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JPH07206489A - りん酸カルシウムセメント組成物、その製造方法、及びその使用方法 - Google Patents

りん酸カルシウムセメント組成物、その製造方法、及びその使用方法

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Publication number
JPH07206489A
JPH07206489A JP4313446A JP31344692A JPH07206489A JP H07206489 A JPH07206489 A JP H07206489A JP 4313446 A JP4313446 A JP 4313446A JP 31344692 A JP31344692 A JP 31344692A JP H07206489 A JPH07206489 A JP H07206489A
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JP
Japan
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calcium phosphate
cement composition
phosphate cement
calcium
tcp
Prior art date
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Pending
Application number
JP4313446A
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English (en)
Inventor
Maria G Boltong
ゲルトルーダ ボルトング マリア
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Individual
Original Assignee
Individual
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Publication date
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Publication of JPH07206489A publication Critical patent/JPH07206489A/ja
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    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L24/00—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices
    • A61L24/02—Surgical adhesives or cements; Adhesives for colostomy devices containing inorganic materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F2/00—Filters implantable into blood vessels; Prostheses, i.e. artificial substitutes or replacements for parts of the body; Appliances for connecting them with the body; Devices providing patency to, or preventing collapsing of, tubular structures of the body, e.g. stents
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    • A61F2/30—Joints
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    • A61F2002/4631—Special tools for implanting artificial joints the prosthesis being specially adapted for being cemented

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  • Preparation Of Clay, And Manufacture Of Mixtures Containing Clay Or Cement (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】生体適合材料として焼結型ヒドロキシアパタイ
トに代えてセメント型オルトりん酸カルシウムを用いる
に当たり、硬化時間を早め、圧縮強さ及び引張強さを改
善する。 【構成】ＭＣＰＭ、ＤＣＰ、ＤＣＰＤ、ＯＣＰ、β−Ｔ
ＣＰ、α−ＴＣＰ、ＴＴＣＰ、Ｃａ4 Ｍｇ5 （ＰＯ4 ）
3 、ＣａＺｎ2 （ＰＯ4 ）2 、ＣａＫＰＯ4 、ＣａＮａ
ＰＯ4 、Ｃａ10ＮａＰＯ4 、Ｃａ2 ＰＯ4 Ｃｌ、及びＣ
ａ10（ＰＯ4 ）6Ｃｌ2 からなる群から選ばれたりん酸
カルシウム系材料を粉砕篩別して約５乃至１０ミクロン
の粒径とし、必要量を秤量分取して均一に混合し、得ら
れた配合物をその必要量分取したボトルを所望量の水成
分を満したカプセルとともに滅菌操作してセメント材料
を得る。ガラス板またはタイル上で数分間混合してペー
ストを得、身体部分に注入または適用する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明はりん酸カルシウムセメ
ントの製造方法、及びこのものの人工臓器用材料として
の利用方法に関し、とくに骨外科、歯科用の生体適合材
料の工業生産を目的としたものである。
【０００２】
【従来の技術】通常、体液中および骨、歯の象牙質やエ
ナメル質を形成する無機物質中には、カルシウムイオ
ン、オルトりん酸塩イオンが含まれている。このイオン
がオルトりん酸カルシウムを形成し、これにさらにナト
リウム、マグネシウム、炭酸塩等が加わる。
【０００３】焼結ヒドロキシアパタイトと第三りん酸カ
ルシウムの他、合成オルトりん酸カルシウム等は、これ
まで多くの試験動物だけでなく、人にも移植使用され、
その生体適応性が確かめられている。この材料を使用し
て分かったことは、このものが骨の発育促進剤であるこ
と、すなわち、この材料を骨組織に移植すると、自身で
生長を早めることである。ただし焼結タイプのオルトり
ん酸カルシウムを外科用に使用した場合の欠陥は、手術
に先き立ち成形する必要があることである。一方、セメ
ントタイプのオルトりん酸カルシウムでは、手術中でも
外科医の手で成形できるセメント特性のため上記欠陥を
示すことはない。
【０００４】現在では、室温すなわち生理学的温度（体
温）下で、Ｃａ（ＯＨ）2 −Ｈ3 ＰＯ4 −Ｈ2 Ｏに該当
する固形物の得られることが知られている。またオルト
りん酸カルシウム系についてはセメントの配合物が知ら
れている。なお別途発明に基づくその他の配合物も開示
されていることから、これについては本明細書中では触
れない。周囲温度または生理学的温度下でＣａ（ＯＨ）
2 −Ｈ3 ＰＯ4 −Ｈ2Ｏ系に相当する固体物質について
は、上記環境温度つまり体温条件下で成分系内に形成さ
れると思われるものを後の表中でまとめる。
【０００５】溶骨細胞、造骨細胞、その他骨細胞まわり
の骨組織中のpHは５〜８の間に変動することから、オル
トりん酸カルシウムセメント中での固化反応、すなわち
硬化反応の最終形態はＣＤＡタイプであることが確かめ
られており、このものには生理学的条件下ではナトリウ
ムイオンと炭酸イオンが介在している。血液中ではアパ
タイト類Ｃａ8.5 Ｎａ1.5 （ＰＯ4 ）（ＣＯ3 ）2.5 す
なわちＮＣＣＡ、及びＣａ9 （ＰＯ4 ）4.5 （ＣＯ3 ）
1.5 （ＯＨ）1.5 すなわちＨＣＤＨＡの沈積形成が見ら
れる。
【０００６】マグネシウムイオンが含まれることから考
え、最終成分中にはマグネシウムフィトロカイトつまり
ＭＷＨの存在が見込まれる。なお、弗化物の存在により
ＰＨＡも構成々分の一つと考えてよい。さらに上記各ケ
ースでは中間物質としてＤＣＯＤまたはＯＣＰの生成も
考えられる。
【０００７】オルトりん酸カルシウムの配合物で、ある
種の固形化反応が認められるのは、新しく形成された結
晶組織によるものと見てよい。最終的にオルトりん酸カ
ルシウムセメントの機械特性で認められる最良の結果
は、このセメント成分が硬度の高い歯科用石膏または別
種硬石膏配合物の機械特性に近似していることであり、
この配合物では同種の結晶組織（第二硫酸カルシウム二
水塩）がその固化、すなわち硬化機構の要因をなしてい
る。
【０００８】環境周囲温度または生理的温度下でＣａ
（ＯＨ）2 −Ｈ3 ＰＯ4 −Ｈ2 Ｏ系に見られる固形物の
存在状態を表１に示した（文献１：F.C.M.Driessens,
R.M.H.Verbeeck, Biominerals, CRC Press, Boca Rato
n, 1990 ）。
【０００９】
【表１】
【００１０】オルトりん酸カルシウム系のセメント配合
物に関しては、中間流動媒質としての水又は水溶液性の
いかなるセメントも以下の成分を含む。 a) Ｈ+ イオンを放出する酸性成分であって、これと溶
解イオンとが反応して固形塩に転化する成分。 b) 放出Ｈ+ イオンと反応して溶解陽イオンを放出する
ことができ、この反応の結果幾分安定でかつ中性のゲル
質または固形酸を生ずる塩基性成分。酸性成分と塩基性
成分とが反応して唯一の固形成分となりうる。 c) 上記酸性成分と塩基性成分とを溶解し、反応媒体と
して作用する水又は水溶液。 d) 場合により使用する促進剤、抑制剤または改質剤。
【００１１】オルトりん酸塩セメントの配合選定に当っ
ては、必ずしも前記表の固形物質に限定されることはな
い。その他の固形物質でも、とくに高温で形成される物
質を同種カルシウム含有成分に配合させても構わない。
次の表２に高温度下で得られる該当固形物質を示す。
【００１２】
【表２】
【００１３】なお、硬化所要時間を増減調節するため、
またはりん酸カルシウムセメントの機械特性を改善する
ため、体液中に含まれるりん酸、マロン酸、乳酸、くえ
ん酸、または別種有機酸含有の水溶液を使っても差し支
えない。体液と骨中に含まれる無機質とは何れも炭酸ナ
トリウム、マグネシウム、硫酸塩、塩酸、弗化水素酸を
含有するところから、その他の成分および特に表３で示
す成分は、オルトりん酸カルシウムセメント配合物の範
囲に入れることができる。
【００１４】次の表３に固形物質の構成状態を示すが、
この固形物質はたとえば促進剤、抑制剤として、酸性ま
たは塩基性成分に代る薬剤として、あるいはセメント構
成試薬成分の反応生成物として好適なものとされ、りん
酸カルシウムセメントの配合にとって適合材料と見られ
る。
【００１５】
【表３】
【００１６】反応中に生じる二酸化炭素により成分構造
が崩壊する恐れがあることから、固形炭酸塩の存在は好
ましくない。ただし炭酸塩が示す唯一の利点は、結果と
して多孔質の固体構造が同時に形成され、そのような構
造中で骨の生長が見られることである。水和物も硬化反
応中構造を弱める水分を発生するため、反応成分として
は好ましくない。ただしＤＣＰまたはＯＣＰは水分と結
合して、反応生成物の容積を低減させることから、反応
物質としては好都合である。
【００１７】表１と表２に示された配合可能成分のリス
トから予想できるように、酸性またはアルカリ性の低減
することで好適な成分を挙げると以下のようになる。 a) 酸性成分：ＭＣＰＭ＞ＤＣＰＤ＝ＤＣＰ＞ＯＣＰ＞
ACP ＡＣＰ＝β−ＴＣＰ＝α−ＴＣＰ＝ＣＤＡ b) 塩基性成分：ＣａＯ＝Ｃａ（ＯＨ）2 ＞ＴＴＣＰ＞
ＰＨＡ＝ＳＨＡ＞α−ＴＣＰ＝ＣＤＡ＝β−ＴＣＰ＝Ａ
ＣＰ 硬化反応はＤＣＰＤ、ＤＣＰ、β−ＴＣＰ、ＣＤＡ、Ｐ
ＨＡ、またはＳＨＡの結晶種を添加することにより、促
進誘導されることがある。
【００１８】表３には同じく、硬化反応を開始、促進ま
たは抑制する生理学的に許容される配合可能成分のリス
トが示される。ペプチド、蛋白質の他多糖蛋白質も、骨
に一層近い成分を得るための改質剤として追加して用い
られる。同じく、再吸収または非再吸収タイプの合成ポ
リマーを配合した複合物も生成可能であるが、ここで重
要な事実は、ＴＧＦ−β等の発育因子を骨の成長を助け
るため、このりん酸カルシウム系セメントに容易に添加
し得ることである。
【００１９】現在まで開示され、本発明では意図的に除
外した配合物の中、他のりん酸カルシウムとの組み合わ
せで基本成分となるＴＴＣＰをベースとした配合物が挙
げられる。Brown と Chow は酸性成分としてＤＣＰＤ、
ＤＣＰ、ＯＣＰ、α−ＴＣＰ、β−ＴＣＰを発表してい
る (文献２： W.E.Brown，L.C.Chow, Dental restorati
ve cement paste,米国特許第4,518,430 号、May 21,198
5 ) 。約１週間と見込まれるＤＣＰＤとの反応は、ＨＡ
（ヒドロキシアパタイト）の添加により早められ、４８
％のＨＡ添加では、硬化時間は２２分から８分に低減す
る。なお、ＤＣＰＤにＴＴＣＰを併用すると一層効果的
である (文献３：Y.Fukase, E.D.Eanes,S.Takagi, L.C.
Chow, W.E.Brown, Setting reactions and compressive
strengths of calcium cements, J.Dent.Res. 69 1852
-1856（1990）) 。
【００２０】核形成を防ぐためにある種の弗化物を添加
すると、PHA 構成の反応生成物が得られる（文献３）。
この反応の完結には２４時間を要することを両発表者は
報告している。発明者は圧縮強さとして３７MPa を報告
しており（文献２、３）、一方他の発明者は、ＤＣＰＤ
とＴＴＣＰとの組み合わせによる圧縮強さを６〜１１MP
a で、空隙率を５０％と発表している（文献４：H.Monm
a, A.Makishima, M.Mitomo, T.Ikegami, Hydrauric pro
perties of the tricalcium phosphate - dicalcium ph
osuphate mixture, 日本セラミック協会学術論文集 96
878-880（1988）) 。
【００２１】Mirtschi、Lemaitre、及び協同研究者（文
献５：J.Lemaitre, A.Mirtschi, A.Mortoer,Calcium ph
osphate cements for medical use: state of the art
andperspec-tives of development, Sil.Ind.Ceram.Sc
i.Technol.52 141-146（1987）; 文献６：A.Mirtschi，
J.Lemaitre，N.Terao, Calcium phosphate cement: Stu
dy of the β-tricalcium-phosphate - monocalcxium-p
hosphate system, Biomaterials 10 475-480（1989））
は、ＭＣＰＭとβ−ＴＣＰとの組み合わせによる硬化時
間を２分であると報告している。得られる反応生成物は
ＴＣＰＤであり、その引張強さは0.２〜1.１MPa と発表
している。この引張強さは乾燥と水中エージング操作で
低減する。ピロりん酸カルシウム、硫酸カルシウム、二
水石膏または半水石膏の添加により、硬化時間は約１０
分にまで増加し、乾燥状態での引張強さは約３MPa まで
増大する。何れにせよ、唾液中でのエージングでこの場
合引張強さは低減する（文献７：A.A.Mirtschi, J.Lema
itre, E.Munting, Calciumphosphate cements: Action
of cetting regurators on the properties of the β-
tricalcium phosphate - monocalcxium phosphate ceme
nts, Biomaterials10 634-638 (1989) 。
【００２２】ＯＣＰＤとα−ＴＣＰとの組み合せが知ら
れており、Monma とその協同研究者はα−三りん酸カル
シウムの水和作用について研究してその反応速度が温度
とpHの上昇に伴い低減することを発表している（文献
８：H.Monma, T.Kanazawa, Thehydration of α-trical
cium phosphate, 窯業協会誌 84 209-213（1976))。
最終生成物としてはＣＤＡが挙げられ、６０℃の温度下
でもその硬化時間は数時間、空隙率は６０％であった。
圧縮強さは約１７MPa 、引張強さは３MPa を示した。こ
の組み合わせは硬化時間が長いためこの配合物はセメン
トとしては満足すべきものでない。
【００２３】Monma はまた、ブラッシャイトとモネタイ
トの水和、硬化作用を研究している（文献９：H.Monma,
Hydration and hardning of brushite and monetite,
窯業協会誌 95 284-285（1987））。ＣａＣＯ3 と水と
の付加により硬化が起こり、最終生成物としてＯＣＰと
アパタイト含有の炭酸塩が得られた。その空隙率は約７
５％、乾燥状態での引張り強さは0.１〜1.５MPa であっ
た。しかしこの結合形態のものでは５０〜８０℃の温度
条件下での硬化時間が約１時間であることから、臨床用
として適していなかった。
【００２４】Monma らはさらに反応剤としてβ−ＴＣＰ
とＤＣＰＤとを組合わせた一層効果的な配合物を発明
し、９〜３０分の硬化時間を得ている（文献４）。この
硬化反応で得られる生成物は空隙率が約５０％、圧縮強
さが１４〜１５MPa のＯＣＰであった。
【００２５】ＨＡ系配合物については、２〜４％のＣａ
Ｏと２〜６％のＺｎＯとを添加した粉末生成物を、公知
のリンゴ酸溶液中キチンから誘導されたペプチドである
キトサン系物質と混合した。接着試験方法を用いて測定
した硬化時間は2.５〜２０分であり、乾燥状態での圧縮
強さは２MPa であった（文献10：M.Ito, In vitro prop
erties of a chitosan-bonded hydroxyapatite bone-fi
lling paste, Biomatrials12 41-45（1991））。改質剤
としてコラーゲンを使用する配合物では、粉末状α−Ｔ
ＣＰまたはＴＴＣＰは、抗体形成コラーゲン溶液と混合
して硬質生成物が得られるが、その硬化時間については
記載がない。
【００２６】乾燥状態での圧縮強さは約１５MPa であ
り、液状媒質にくえん酸またはマロン酸を含む場合、こ
の乾燥状態での圧縮強さは約１１０MPa と増大してい
る。これら配合物中で得られる生成物はりん酸カルシウ
ムでないことが分かっているため、この種材料はりん酸
カルシウムセメントと呼ぶわけにはいかず、水分存在下
でのエージング抵抗データも得られていない。
【００２７】試験動物についての実験では、くえん酸と
ともにα−ＴＣＰが用いられた。三年后の生体組織学的
研究の結果、骨細胞中にくえん酸カルシウムの蓄積がみ
とめられ、かつα−ＴＣＰがアパタイトに転化するのが
確認されている (文献12：H.Oonishi, H.Aoki, E.Tsuj
i, T.Mizukoshi, Biologikal and physucal change of
α-TCP bioactive bone cements three years after in
plantation, 2nd Int.Symp.on Ceramics in Medicine,
Heidelberg, 10−11、Sept．1989) 。
【００２８】最近、生体反応性を示す新規のりん酸カル
シウムセメントが西村ら（文献18：N.Nishimura, T.Yan
samuro, T.Yakamura, Y.Taguchi, T.Kokubo, S.Yoshiha
ra,A novel bioactive bone cement on CaO-SiO2 -P2 O
5 -CaF2 glass : W.Bonfield, G.W.Hastings, K.E.Tan
ner編, Bioceramics, vol.4, Butterworth-Heinemann,
London, 1991, P295-299 中に記載）により開発され
た。この粉末化合物はＣａＯ−ＳｉＯ2 −Ｐ2 Ｏ3 −Ｃ
ａＦ2 系ガラスである。この粉末を、pH7.４で、液体／
粉末比を0.５として１分間アンモニア性りん酸溶液と混
合すると、２０℃温度下で混合物は7.５分で硬化し、そ
の圧縮強さは約１６MPa である。しかし、これをラット
の後肢筋に移植すると、その一週間後には強度は７０MP
a まで高まる。
【００２９】
【発明が解決しようとする課題】本発明によるりん酸カ
ルシウムセメントの製造方法およびこれを生体適合材料
として使用することにより、現在この分野で当面する問
題点が直接解決される。とくに、りん酸カルシウムセメ
ント製造プロセスを実施し、また生体適合材料としてこ
れを利用するにあたっては、まず第一にその適合分野で
当面するオルトりん酸カルシウムセメントの生体適合材
料としての使用上の種々の要求条件を考慮しなければな
らない。定義として規定するオルトりん酸カルシウムセ
メントとは、一種以上のオルトりん酸カルシウム析出物
形成のもとに、その硬化作用が付随して発現される配合
物をいうこととする。
【００３０】この材料を硬化させて外科分野に利用する
場合、オルトりん酸カルシウムを生体適合材料として使
用すれば、外科処置を行いながらこの材料の成形が行え
る。ただし、裂開および異常流動性を防ぐため、この成
形操作はセメント混合物が粘弾性を示す時点で行う必要
がある。
【００３１】発明者は初期硬化時間Ｉとして粘弾性発現
期間の終点を求めるために、Gilmore 社製の軽水（文献
13：R.W.Phillips, Science of dental materials, Mos
by,St.Louis, 1983）を用いた。この硬化時間Ｉが求ま
った後、セメントが微量の充填剤をも全く受け入れず、
裂開の形成の危険を防ぐ期間が存在する。無荷重または
荷重支承なしと呼ばれる状態で適用する場合でも、手術
時での外科措置の際何等かの力が材料にかゝるものであ
る。
【００３２】発明者は十分な材料強度を示し引続き手術
が継続できるような配合初期からの経過時間（終期硬化
時間Ｆ）を求めるために、同じくGilmore 社製重水（文
献13）を用いた。手術時間を適当な限度内に設定するた
め、発明者はこのＦを最長６０分間認められるものとし
た。
【００３３】オルトりん酸カルシウムを生体適合材料と
して利用する際に、体液と接触するに伴って硬化がおき
る関係上、初期硬化時間Ｉの発現前に、必ずこの材料を
体液と接触させることを考慮しておかねばならない。こ
のため、オルトりん酸カルシウムセメントを生体適合材
料として利用する際、なお別の必要条件が要る。それは
セメント混合物が水溶液と触れるか、または体温付近で
の初期硬化時間Ｉの発現前にこの混合物を１００％の相
対湿度に直接曝したときは一定期間（たとえば２０時
間）この条件を保ったまま、Gilmore 社製重水使用によ
る試験法に従って必ず硬化することである。
【００３４】力のかからぬ使用であっても、ある程度の
最低圧縮強さと引張強さが確保されることがのぞまし
い。現状の技術の状態においてりん酸カルシウムセメン
トについての上記値は理想的物理条件下で、圧縮強さは
最大約３６MPa 、直径方向の引張り強さは約６MPa とさ
れている。しかし、荷重をかける使用に対しては、体液
と触れるか、１００％相対湿度に曝される直後でも、整
形外科治療実績から、理想的物理条件下でも最低１００
MPa の圧縮強さを必要とする。
【００３５】一方、オルトりん酸カルシウムセメントを
生体適合材料として利用する際には、後日比較的高い圧
縮強度が発現するまでは、荷重のかからぬ使い方に止め
た方がよい。しかし、力のかからぬ用途でも、ある程度
までは高い圧縮強さや引張り強さは望ましい特性である
と考えられる。上記特性は、荷重のかからぬ用途での少
くとも生体適合材料としてのオルトりん酸カルシウムセ
メントの品質の等級とすることができる。
【００３６】オルトりん酸カルシウムセメントを生体適
合材料として利用する場合、力のかからぬ利用分野での
必要条件としての最低破損強さに関しては、整形外科で
の実績からして、荷重のかかる用途での生体適合材料に
使用するには、最低の破損強さが必要であることが知ら
れている。現在の所、発明者はオルトりん酸カルシウム
セメントが荷重のかかる用途に適しているとの根拠は持
ち合わせないが、さらに開発の進んだ段階では、少くと
も最低破損強さが設定されるべきであろう。
【００３７】オルトりん酸カルシウムセメントを生体適
合材料として使用する場合、好ましい特性として《生体
内》安定性、つまり《生体内再吸収性》を取り上げるに
ついて、外科医の所見として、用途にもよるがりん酸カ
ルシウム系生体適合材料は《生体内》に用いるには当然
により合理的であり、また、その他用途に対しては逆に
合理性が少い筈とされている。
【００３８】最近の研究によれば、もっとも再吸収性の
高いオルトりん酸カルシウムは、β−ＴＣＰを主成分と
するものであって、その他のりん酸カルシウムはすべ
て、ある期間を過ぎると再吸収性能が低下すると考えら
れている。外科医にとって最重要関心事は、多少とも再
吸収性を示すオルトりん酸カルシウムセメント相互間で
選択の可能性が得られることである。
【００３９】
【課題を解決するための手段】この製造プロセスを実施
するには、まず第一に前記の成分を必ず粉末化して、約
５〜１０pMの粒径とする。ついで、適切な量を秤量し、
粉末生成配合物を広い口金を備えたボトルまたは容器に
入れ容器全容積すなわち容量の最大２５％までみたす。
引き続き容器をロール上で１時間回転して振盪するか、
場合によりこの操作を手動で５分間強く振盪することで
置き換える。このあと、得られた配合物を所望量の水ま
たは水溶液をみたしたカプセルを添えて外科医または歯
科医に提供するためのボトルまたは容器に分取する。最
後に、ボトルとカプセルを内容物とともに滅菌操作す
る。
【００４０】病院または保健所での使用のために、１分
間混合したのちペーストを得るように、粉末生成物およ
び液体はガラス板または小型タイルを添えて提供され
る。注入可能のセメント場合、ペーストを集めた注入状
態として外科医または歯科医の手で身体中に注入する。
セメントが注入できぬ場合は、ペーストはパレットナイ
フを使って身体に加えられる。
【００４１】
【実施例】例１ りん酸カルシウムセメントの製造、ならびにこれを生体
適合材料として利用する方法について、下記から選定し
た最大４成分から成る粉末混合物について述べる。 ＭＣＰＭ、ＤＣＰ、ＤＣＰＤ、ＯＣＰ、β−ＴＣＰ、α
−ＴＣＰ、ＴＴＣＰ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2 、ＣａＣ
Ｏ3 、ＣａＭｇＯ2 、ＣａＨＰＯ4 、ＣａＮａＰＯ4 、
Ｃａ10Ｎａ（ＰＯ4 ）7 、Ｃａ2 ＰＯ4 Ｃｌ、Ｃａ
10（ＰＯ4 ）6 Ｃｌ 2 。
【００４２】これらの粉末混合物の組成は、続く反応の
生成物の組成、すなわちＤＣＰＤ、ＯＣＰ、ＣＤＰ、Ｐ
ＨＡ、ＮＣＣＡ、ＨＣＤＨＡの何れかに似た形態となる
ように選定した。これらの粉末混合物は、ＤＣＰＤ、Ｓ
ＨＡ、またはＰＨＡ何れかの結晶種を含むものと、一切
どの種も含まぬものとであった。
【００４３】この組成物の選択にあたっては、分野に関
する前述の必要条件が満たされるよう留意する。たとえ
ば、定義により、硬化が起ってオルトりん酸カルシウム
の一種以上の沈殿物が形成されるような配合物のみがオ
ルトりん酸カルシウムセメントと呼ばれる。なお、この
粉末混合物の若干量を最低量の水と混合して、一様なぺ
ーストが得られる。
【００４４】金属製リングをこのペーストで充填してお
き、初期硬化時間Ｉと終期硬化時間Ｆは３５℃のもと
で、Gilmore 水を使って測定し、使用材料の硬化及び外
科的処理について前記必要条件が満たされているかを確
かめた。上記ペースト用の金属リングの一つは約３５℃
のもとで１００％相対湿度の下で、約２０時間そのまま
保持した。続いてGilmore 重水を使ってその強度を測定
し、硬化条件および前記した体液との接触条件が十分み
たされているかを確かめた。次の表４に示す粉末生成物
の混合物、すなわち結晶種を含むものと含まぬものとの
双方の混合物も、利用分野、材料の硬化と外科処理、お
よび硬化と体液との接触に関する夫々の件すべてを満た
すようにした。
【００４５】次表４に、６０分以内で硬化して、１００
％相対湿度のもとに少くとも２０時間保持した后でも硬
度を維持しているオルトりん酸カルシウムセメントの例
の一覧を示す。ただし表中の第１欄は材料成分の番号
を、第２〜５欄は試薬を、第６欄は試薬混合物中のCa/P
のモル比を、第７欄は結晶種のタイプを、第８欄は粉末
セメント中の結晶種重量％を、第９欄は約３７℃におけ
る初期硬化時間（Ｉ）を、第１０欄は約３７℃における
終期硬化時間（Ｆ）を示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】例２ 前表に示す粉末混合物のようにして、セメント体を多重
テフロン製型中で調製した。それぞれのセメント体は径
６mm、高さ１２mmの円筒形状であった。硬化に先き立
ち、型を１００％相対湿度下で約３５℃に加温し、この
条件を少くとも２０時間保持した。圧縮強さは４〜８
個、直径方向引張り強さは４〜８個試験して求めた。
【００４８】表４中には圧縮強さ1.１０MPa 以上の混合
物を表示するが、このセメント材料は少くともある程
度、力のかからぬ用途についても、望ましい特性として
の最低の圧縮と引張強さに関する必要条件をみたしてい
る。この結果、４表中、No５、２２〜２６、４２の他No
４７〜４９、５６、５７に相当するβ−ＴＣＰおよび
（または）ＭｇＷＨ配合組成物の何れも、別種配合組成
物より、《生体内》条件下では、再吸収性能の高いこと
が推定される。このため、このグループに属するセメン
ト材料を使用する場合、外科医は、前述のように、生体
適合材料として利用するためのオルトりん酸カルシウム
セメントの好ましい特性として、《生体内安定性か、ま
たは生体内再吸収性》を選択する上での必要条件に従
い、大なり小なり再吸収性を有する生体適合材料として
用いるために、オルトりん酸カルシウムセメントを選定
することができる。
【００４９】最後に、添付した表５には硬化後に少くと
も１MPa の圧縮強さを有し、そして相対湿度１００％の
もとで最低２０時間保管した後のオルトりん酸カルシウ
ムセメント配合物が示されている。表中第１欄は配合物
の番号を、第２欄は水／粉末の重量比を、第３欄は圧縮
強さ（MPa ）を、第４欄は径方向の引張り強さ（MPa）
を、第５欄は空隙率（％）をあらわす。
【００５０】
【表５】
【００５１】本発明によるりん酸カルシウムセメントを
得るためには、この明細書に記載するごとく、先ず前記
配合成分を出発物質とし、これを粉砕して約５〜１０ミ
クロン程度の粒径に篩別しなければならない。引きつづ
き適量をはかり取ったのち、混合した粉末物をボトル又
は広口容器中に、その容量の最大２５％程度まで充填す
る。つぎにそのボトル又は容器はローラー上で１時間回
転させるか、これに代えて５分間手で強力に振盪させ
る。このあと混合生成物は、所望量の水または水溶液を
みたしたカプセルとともに外科医または歯科医に提供す
るために、所望の量をボトル中に分取する。最後に、ボ
トルはカプセルと一緒にその内容物込みで滅菌操作す
る。
【００５２】病院または保健所で使用する場合には、粉
末製品および液状物はガラス板またはタイルを添えて提
供し、１分間混合してペーストを得る。注入可能のセメ
ントを用いる場合、このペーストは集めて注入状態と
し、外科医または歯科医により体に注入する。注入型で
ないセメントの場合、ペーストはパレットナイフを使っ
て体に適用する。
【００５３】この分野の当業者がこの発明を実施しその
利点を認めるための理解を求めて、本発明についての更
に詳細説明を付け加える必要はないであろう。材料の種
類の他、その形状、大きさおよび成分または生成物の取
扱いは、本発明について基本的な変更を行わない限り変
更し得る。この明細書中で用いる用語は、最も広くかつ
限定がされない意味に解すべきである。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＭＣＰＭ、ＤＣＰ、ＤＣＰＤ、ＯＣＰ、
    β−ＴＣＰ、α−ＴＣＰ、ＴＴＣＰ、Ｃａ4 Ｍｇ5 （Ｐ
    Ｏ4 ）3 、ＣａＺｎ2 （ＰＯ4 ）2 、ＣａＫＰＯ4 、Ｃ
    ａＮａＰＯ4 、Ｃａ10ＮａＰＯ4 、Ｃａ2 ＰＯ4 Ｃｌ、
    及びＣａ10（ＰＯ4 ）6 Ｃｌ2 からなる群から選ばれた
    少くとも一種の試薬成分の水混合物から成り、ペースト
    の硬化に先立ちこれを１００％相対湿度に曝したとき該
    ペーストが必ず硬化性能を示すことを特徴とするりん酸
    カルシウムセメント組成物。
  2. 【請求項２】 付加反応試薬成分として、Ｃａ（ＯＨ）
    2 、ＣａＯ、ＣａＣＯ3 、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ3 、Ｍｇ
    （ＯＨ）2 、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ3 、またはＮａ、Ｋ、Ｍ
    ｇ、もしくはＺｎのオルトりん酸塩の群中の一種以上の
    化合物を含有する、請求項１に記載のりん酸カルシウム
    セメント組成物。
  3. 【請求項３】 促進剤、抑制剤、または改質材として、
    ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛、カルシウ
    ム、生体高分子、有機または無機酸、合成高分子、発育
    因子からなる別種成分を付加含有する、請求項１又は２
    に記載のりん酸カルシウムセメント組成物。
  4. 【請求項４】 ＤＣＰＤ、ＯＣＰ、ＰＨＡ、ＳＨＡ、Ｎ
    ＣＣＡ、ＮＣＤＨＡ、または骨の無機質成分の群から選
    ばれた一以上の結晶種を含む、請求項１〜３のいづれか
    に記載のりん酸カルシウムセメント組成物。
  5. 【請求項５】 ＭＣＰＭ、ＤＣＰ、ＤＣＰＤ、ＯＣＰ、
    β−ＴＣＰ、α−ＴＣＰ、ＴＴＣＰ、Ｃａ4 Ｍｇ5 （Ｐ
    Ｏ4 ）3 、ＣａＺｎ2 （ＰＯ4 ）2 、ＣａＫＰＯ4 、Ｃ
    ａＮａＰＯ4 、Ｃａ10ＮａＰＯ4 、Ｃａ2 ＰＯ4 Ｃｌ、
    及びＣａ10（ＰＯ4 ）6 Ｃｌ2 からなる群から選ばれた
    少くとも一種の試薬成分を予め粉砕、篩別して約５乃至
    １０ミクロンの粒径とし、しかる後水成分と混合するこ
    とを特徴とするりん酸カルシウムセメント組成物の製造
    方法。
  6. 【請求項６】 水成分として、ナトリウム、カリウム、
    マグネシウム、亜鉛、カルシウム、生体高分子、有機
    酸、無機酸、合成高分子、及び発育因子の少くとも一種
    の可溶成分水溶液を用いる、請求項５に記載のりん酸カ
    ルシウムセメント組成物の製造方法。
  7. 【請求項７】 予め粉砕、篩別して約５乃至１０ミクロ
    ンの粒径とした使用成分を必要量を秤量分取した粉末配
    合物を、容器の中に容量の２５％まで充填し、これを６
    ０分間ロールを使って回転攪拌するかまたは５分間強力
    に振盪したのち、該配合物を専門医向けのボトル中にそ
    の必要量を分取する、請求項５又は６に記載のりん酸カ
    ルシウムセメント組成物の製造方法。
  8. 【請求項８】 引続き所望量の水成分を満したカプセル
    とともに、粉末配合物の必要量を分取したボトルを滅菌
    操作する、請求項７記載のりん酸カルシウムセメント組
    成物の製造方法。
  9. 【請求項９】 粉末配合物と水成分とをガラス板上また
    はタイル上で数分間混合してペーストとする、請求項５
    乃至８のいずれかに記載のりん酸カルシウムセメント組
    成物の製造方法。
  10. 【請求項１０】 請求項１乃至４のいずれかに記載のり
    ん酸カルシウムセメント組成物を、ペースト状態にある
    間に身体部分に注入するか又はパレットナイフを用いて
    適用して固化させることを特徴とする、生体適合材料と
    してのりん酸カルシウムセメント組成物の使用方法。
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