JPH0717822B2 - 熱可塑性ポリエステルブロック共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は蛇腹等の中空成形品やモール等の異形断面成形
品、チューブ・ホース等の押出加工に適する高粘性の変
成されたポリエステル共重合体組成物に関するものであ
る。

（従来の技術） 熱可塑性ポリエステル共重合体を変成する方法としては
鎖延長剤としてポリイソシアナート化合物を用いる方法
（米国防衛公表Ｔ−908011号公報、特開昭52−121699号
公報、特開昭57−78413号公報）がありポリエポキシ化
合物を用いる方法（特開昭48−100495号公報）がある。

（発明が解決しようとする問題） 熱可塑性ポリエステル共重合体をポリイソシアナート化
合物やポリエポキシ化合物を鎖延長剤で変成する方法で
は溶融粘度のコントロールが難しく変成したポリマー中
に未反応のポリイソシアナート化合物、ポリエポキシ化
合物が残っていると製品の成形中に再反応がおこり性能
にばらつきの多い製品となってしまう。また、変成中に
増粘しすぎる場合もあり部分的に著しく分子量の高いゲ
ル化が製造中におこる結果、樹脂の耐屈曲疲労性にゲル
化した所を中心に著しく低下する。またポリイソシアナ
ート化合物で変成した場合は光または熱に黄変し易い。

（問題点を解決するための手段） 本発明は酸価が20eq/10⁶g以上の価を持つ熱可塑性ポリ
エステルブロック共重合体に対しその酸価の0.5〜３倍
当量のオキサゾリン基を持つ多官能オキサゾリン化合物
を含有してなる熱可塑性ポリエステルブロック共重合体
組成物を得ることにある。本発明の組成物はその増粘の
仕方が均一で安定した溶融粘度の樹脂が得られる。その
一方で得られた組成物を成形のために加熱溶融して事実
上再増粘がおこることはない。さらに増粘が均一である
ため部分的な増粘の進行つまりゲル化もほとんどないの
で成形品は耐屈曲疲労性に優れる。さらにポリイソシア
ート化合物を用いた時のような光や熱による黄変も認め
られない。

本発明における熱可塑性ポリエステルブロック共重合体
とは、融点が150℃以上のポリエステルセグメントとポ
リラクトンセグメントからなる熱可塑性ポリエステル共
重合体である。

融点150℃以上のポリエステルセグメントを構成するポ
リエステルは、テレフタル酸、イソフタル酸、1,5−ナ
フタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ビ安息香酸、ビス
（ｐ−カルボキシフエニル）メタン、4,4′−スルホニ
ルジ安息香酸などの芳香族ジカルボン酸の残基と、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ペンタメチレングリコール、2,2−ジメ
チルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、デカメチレングリコール、ｐ−キシリレングリコー
ル、シクロヘキサンジメタノールなどのジオール残基と
からなるポリエステルあるいはこれらの２種以上のジカ
ルボン酸あるいは２種以上のジオールを用いたコポリエ
ステル、あるいはｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息
香酸、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシ酸およびそれら
の残基から誘導されるポリエステル、ポリピバロラクト
ンなどのポリラクトン、1,2−ビス（4,4−ジカルポキシ
メチルフエノキシ）エタン、ジ（４−カルボキシフエノ
キシ）エタンなどの芳香族エーテルジカルボン酸の残基
と前述のジオール残基とからなるポリエーテルエステ
ル、さらに以上に述べたジカルボン酸、オキシ酸、ジオ
ール類などを組合せたコポリエステルなどのうち、融点
が150℃以上のものを挙げることができる。特にポリブ
チレンテレフタレートが好ましい。

ポリラクトンセグメントの分子量は400〜6000が適当で
あり、ポリエステルブロック共重合体中の割合は５〜80
重量％である。

これらのポリエステルブロック共重合体は、通常の重縮
合法によって製造することができる。好適な方法として
は、芳香族ジカルボン酸またはそのジメチルエステルと
低融点セグメント形成性ジオールと低分子量ジオールを
触媒の存在下に約150〜260℃に加熱しエステル化反応ま
たはエステル交換を行ない、次いで真空下に過剰の低分
子量ジオールを除去しつつ重縮合反応を行なうことによ
りポリエステルブロック共重合体を得る方法、あらかじ
め調製した高融点ポリエステルセグメント形成性プレポ
リマーおよびポリラクトンセグメント形成性プレポリマ
ーにそれらのプレポリマーの末端基と反応する２官能性
の鎖延長剤を混合し、反応させたのち系を高真空に保ち
揮発成分を除去することによりポリエステル共重合体を
得る方法、高集合度の高融点ポリエステルとラクトン類
とを加熱混合し、ラクトンを開環重合させつつエステル
交換反応させることによりポリエステル共重合体を得る
方法などがある。

この中でも特に本発明に適する熱可塑性ポリエステル共
重合体は高融点ポリエステルセグメントをポリブチレン
テレフタレートか、ポリブチレンテレフタレート100重
量部に対しブチレンイソフタレートが５〜50重量部共重
合されたものとし、低融点重合体セグメントとして、ポ
リラクトンセグメントを有するポリエステル・ポリエス
ル型のブロック共重合体である。本発明に用いる多官能
オキサゾリン化合物としては一般式； 但し、ｎは２以上の整数。Ｘはアルキル基、芳香環、脂
環等からなる有機化合物であり、ｎは２〜３が好まし
い。例えば2,2′−（1,3−フェニレン）−ビス（２−オ
キサドリン）2,2′−△^２−ビスオキサゾリンなどがあ
る。特に2,2′−（1,3−フェニレン）−ビス（２−オキ
サゾリンが本発明の組成物に適する。また増粘程度を制
御するために少量のモノオキサゾリンを併用してもよ
い。ここで熱可塑性ポリエステル共重合体の酸価が20eq
/10⁶g以下であると多官能オキサゾリン化合物による増
粘が不十分で吹込成形等に適さない。同様に多官能オキ
サゾリン化合物が酸価に対し0.5倍当量以下であると増
粘の程度が不十分で吹込成形等に適さない。一方、多官
能オキサゾリン化合物が酸価に対し３倍当量以上である
と過剰な多官能オキサゾリン化合物が可塑剤の役目をは
たしてしまい製品の表面硬度が低下する。また経時的に
多官能オキサゾリン化合物が析出するため表面性も著し
く悪くなる。

本発明では熱可塑性ポリエステルブロック共重合体の重
合から安定剤、着色剤を練り込むコンパウンドまでの任
意の段階で多官能オキサゾリン化合物を加えることがで
きるが、特にコンパウンド時に熱可塑性ポリエステルブ
ロック共重合体と多官能オキサゾリン化合物に安定剤・
着色剤をタンブラーでプリブレンドし、単軸または２軸
押出機で一般には180〜250℃の温度範囲で溶融混合させ
た後、冷却・固化・造粒の一連の過程によってチップを
得る。造粒の方法にはシート状に押出し、ダイサにより
チップ化する方法、空気中にストランドを吐出させ直ち
に水冷後ペレタイザーでチップ化する方法、水中カッタ
ー、ホットカットにより吐出後直ちにチップ化する方法
等がある。

本発明の組成物は多くの望ましい特性を有するが、さら
に紫外線に対する安定剤、熱酸化に対する安定剤、加水
分解に対する安定剤を配合することにより極めて容易に
上記性質を著しく安定化させることができる。安定剤と
して有用な代表的なものは、紫外線に対する安定剤とし
ては置換ベンゾフエノン類または置換ベンゾトリアゾー
ル類など、熱酸化に対する安定剤としては、フエノール
誘導体、たとえばテトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ
タ−シヤリブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート〕メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス
〔3,5−ジターシヤリーブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル〕ベンゼン、4,4′−チオビス（３−メチル−６−タ
−シヤリブチルフエノール）、4,4′−ブチリデンビス
（６−タ−シヤリブチルメタクレゾール）など芳香族ア
ミン類、たとえば4,4′−（α，α−ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミン、N,N′−ジフェニル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、N,N′−、ビス（β−ナフチル）パラ
フエニレンジアミン、N,N′−ビス（１−メチルヘプチ
ル）−パラフエニレンジアミンなど、チオジプロピオン
酸エステル類、たとえばジラウリルジチオプロピオネー
ト、ジステアリルジチオプロピオネートなどがある。ま
たこれらの組合せも有用である。加水分解に対する安定
剤としては、カルボジイミド類などがある。

本発明の組成物には目的に応じて滑剤、帯電防止剤可塑
剤、無機及び有機粉末充填材、有機及び無機繊維状充填
剤、難燃剤、そして有機及び無機顔料、螢光増白剤など
も配合することができる。これらの配合は重合からコン
パウンドまでの任意の段階で行うことができる。

製造例Ａ及びＢ 実施例、比較例に用いたポリマーは以下のとおりであ
る。

ポリマーA:ポリブチレンテレフタレート100重量部とε
−カプロラクトン50重量部とを加熱混合しラクトンを開
環重合させつつエステル交換反応させることによってポ
リエステル−ポリエステル共重合体を製造した。メルト
インデックスは40g/10min、酸価は35eq/10⁶gであった。

ポリマーB:ポリマーＡと同じ組成で開環重合及びエステ
ル交換反応を短くした条件でポリエステル−ポリエステ
ルブロック共重合体を製造した。メルトインデックスは
45g/10min、酸価は17eq/10⁶gであった。

製造例Ａ及びＢのポリマーの各種特性は表１に示した。

（実施例） 以下、本発明を実施例により説明する。実施例中単に部
とあるのは重量部を示す。

表面硬度:JIS K6301 引張強さ；同上（JIS3号ダンベル、ｔ＝2mm使用） 伸 び；同上（ 同 上 ） メルトインデックス;JIS K7210、△MIとは230℃で10分
間溶融放置した後のMIから初期のMIを引いた値、Ｒ＝ロ
ット内変動 耐熱老化性；強伸度JIS K6301（JIS3号ダンベル ｔ＝
2mm使用） 沸水中で５日間処理 耐グリース性；強伸度〜JIS K6301（JIS3号ダンベル
ｔ＝2mm使用） グリース（モリレックスNo.2）中で120℃、10日間処理 耐屈曲疲労性;JIS K6301 亀裂が10mmに達するまでの屈曲回数 実施例１ ポリマーA100kgに対し2,2（1,3−フェニレン）−ビス
（２−オキサゾリン）（1,3−PBO）を1kg加え、単軸押
出機で溶融混合し吐出後、水槽中でストランド状に固化
にさせた後チップ化した。このチップ乾燥後100×50×2
tのプレートに成形した。

実施例２ ポリマーA100kgに対し1,3−PBOを0.35kg加え、単軸押出
機で溶融混合し吐出後、水槽中でストランド状に固化さ
せた後チップ化した。このチップを乾燥後100×50×2t
のプレートに成形した。

比較例１および２ ポリマーＡの各100kgに対し0.15kg及び2.0kgの1,3−PBO
をそれぞれ加えて実施例１と同様にしてチップ化し、次
いでプレートに成形した。

比較例３ ポリマーB100kgに対し、1,3−PBOを0.5kg加えて、実施
例１と同様にしてチップ化し、次いでプレートに成形し
た。

比較例４ ポリマーＡの重合時間を２倍にして得られたポリマー
Ａ′は酸価が122eq/10⁶gであり、このポリマーＡ′100k
gに対し、1,3−PBOを1kg加え、実施例１と同様にしてチ
ップ化し、次いでプレートを成形した。

ポリマーＡ、Ｂ及びＡ′、実施例１〜２及び比較例１〜
４の樹脂特性及び評価結果を表１に示した。実施例１お
よび２のチップは原料ポリマーＡに比べて溶融粘度（M
I）が高くなるのみならず、そのバラツキが少なく、か
つΔMIが小さく、溶融粘度の安定性が高いことがわか
る。

一方、比較例１〜４のチップではMIがあまり高くなら
ず、バラツキも大きくΔMIも大きく溶融粘度の安定性が
低い。

また、成形プレートの評価でも実施例１〜２では、耐熱
劣化性、耐沸水性、耐グリース性、耐屈曲性等の向上効
果が顕著であるが、比較例１〜４においては効果が小さ
い。

さらに、比較例２のプレート表面には、24時間放置後に
白色粉の析出が認められた。

（発明の効果） 実施例および比較例から明らかなように本発明では熱可
塑性ポリエステルブロック共重合体（但し、酸価20〜10
0eq/10⁶g）に対し多官能オキサゾリン化合物を含有せし
めることにより中空成形や押出加工に適した高溶融粘度
かつ耐久性のすぐれた熱可塑性ポリエステル共重合体組
成物が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】融点が150℃以上のポリエステルセグメン
   トとポリラクトンセグメントからなる熱可塑性ポリエス
   テルブロック共重合体に、多官能オキサゾリン化合物を
   配合する組成物であって、オキサゾリン基／ポリエステ
   ルブロック共重合体の酸価＝0.5〜3.0（当量比）である
   ことを特徴とする熱可塑性ポリエステルブロック共重合
   体組成物。