JPH0717648B2 - 安定化されたジベンジリデンソルビトール類組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、安定化されたジベンジリデンソルビトール類
組成物に関する。

［従来の技術］ ジベンジリデンソルビトール類（以下「DBS類」と略称
する。）は、結晶性ポリオレフィン系樹脂の改質剤とし
て賞用され、剛性の改良や成形サイクルの短縮に有効
で、かつ成形物の透明性を向上せしめる等、画期的な特
性を有するものである（高分子加工、第35巻、第１号、
30〜35頁（1986））。

しかしながら、従来のDBS類は、熱安定性に欠ける傾向
があった。そのため、通常の加工方法により、例えばポ
リオレフィン系樹脂にDBS類を核剤として配合してなる
樹脂組成物を加熱成形した場合には、加熱成形時にDBS
類が分解して臭気が発生し、更には成形物が着色する等
の問題点が指摘されていた。又、斯かる問題点は、成形
加工時の作業環境上や食品包装剤等の無臭品が要望され
る用途面において大きな障害となっていた。

その対策として、例えば樹脂中に脂肪族カルボン酸金属
塩等の熱安定剤を予め若しくは同時に配合したり（特開
昭58−104933号、特開昭62−53360号）、当該熱安定剤
でその表面を層状に被覆する方法（特開昭62−50355
号、特開昭62−138545号）、非芳香族有機アミンを添加
する方法（特開昭62−4289号）等が提案されている。本
発明者らによる検討の結果、これらの方法によって一定
の改善は認められるものの、単に熱安定剤を樹脂に適用
するのみではDBS類の分解を充分抑制することは困難で
あった。

又、食品包装材のごとき衛生面で充分留意しなければな
らない用途分野においては、安全な添加剤であってもそ
の添加量はできるだけ少量であることが望ましい。

一方、ジベンジリデンソルビトールにモノ置換体やトリ
置換体が混在すると、ポリオレフィン樹脂の改質効果が
減少するとの知見により、斯かる問題点を解決する方法
として上記の置換体を脂肪族低級アルコールにより洗浄
除去してジベンジリデンソルビトールを精製する方法が
提案されている（特開昭53−5165号）。しかしながら、
斯かる精製物にあっても尚、熱安定性が不十分であっ
た。

引続く詳細な検討の中で、以下の２つの重要な事実が明
らかとなった。即ち、 （１）DBS類を製造するに際して触媒として適用した硫
酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の強酸性化合物
は、通常の製造工程でほぼ中和除去されているものの、
製品が粉体であるため通常では問題とされない程度の痕
跡量は残存しており、しかも単なる溶剤精製ではこのも
のを完全に除去することができない。この強酸性化合物
は、製品中に残存する量が微量であっても高温加熱条件
下でDBS類の加水分解を局所的に促進、ppmオーダーの芳
香族アルデヒドを発生する結果、斯かる酸性物質の存在
は臭気の発生の原因となるものである。

（２）DBS類自体の融点は高く、非常に安定なものであ
る。例えば、1,3:2,4−ジベンジリデンソルビトールで
は220℃、1,3:2,4−ビス（メチルベンジリデンソルビト
ール）では260℃、又、原料であるベンズアルデヒド類
がベンズアルデヒドとクミルアルデヒドとの混合物から
なる非対象のDBS類では138℃である。一方、従来の製品
には1,2:3,4−ジベンザール化物又は1,2:3,4:5,6−トリ
ベンザール化物のような５員環アセタール化物等の位置
異性体が微量混在しており、このものは通常、非晶質で
ある場合が多く、その融点は80℃以下と低いものであっ
て、このものが製品としてのDBS類の熱安定性を低下さ
せている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、樹脂の加熱成形時に生ずるDBS類の熱分
解を、比較的少量の安定剤を適用することにより抑制
し、作業環境を改善するとともに、衛生面においても問
題のない成形物を調製しうる熱安定性の良好なDBS類を
開発すべく鋭意検討の結果、DBS類を特定の溶剤により
位置異性体等の不純物を洗浄除去して得た精製物中に混
在する強酸性物質を完全に中和して中性塩化することに
より消滅せしめるとともに、その上で更に特定の物質を
熱安定剤として配合することにより所期の目的を達成し
得ることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成
するに至った。

即ち、本発明は、熱安定性に優れたDBS類組成物を提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る安定化されたDBS類組成物は、一般式
（Ｉ）で表されるジベンジリデンソルビロール類におい
て、その位置異性体が0.2重量％以下に低減された当該
ジベンジリデンソルビトール類の精製物に対し、アルカ
リ金属化合物及びアルカリ性有機アミン化合物を配合し
てなることを特徴とする。

［式中Ｘ、Ｘ′は同一又は異なって、水素原子、炭素数
１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子を表す。ｍ、ｎは、同一又は異なって、１〜
５の整数を表す。ｐは０又は１を表す。］ 本発明に係るDBS類の精製物とは、芳香族アルデヒド類
と５価以上の多価アルコールとの縮合物である下記の一
般式（Ｉ）で表わされる化合物を特定の溶剤を用いて洗
浄することにより、モノ若しくはトリ置換体及び通常1.
0〜2.5重量％程度含まれる当該位置異性体を除去して得
られる精製処理物である。

ここで、芳香族アルデヒド類としては、ベンズアルデヒ
ド、炭素数１〜３のアルキル基が１〜５個置換したベン
ズアルデヒド置換体、ハロゲン原子が１〜５個置換した
ベンズアルデヒド置換体、炭素数１〜３のアルコキシ基
が１〜５個置換したベンズアルデヒド置換体並びにそれ
らの任意の割合の混合物が例示される。

又、多価アルコールとしては、ソルビット、キシリット
等の糖アルコール並びにそれらの任意の割合の混合物が
例示される。

得られる化合物には、芳香族の各置換基の種類や数が異
なる非対象型あるいは同一の対象型並びにそれらの混合
物はいうに及ばず、ソルビット誘導体、キシリット誘導
体の任意の混合物を包含される。

洗浄溶剤として適当な溶剤は、 （１）揮発性の比較的大きく、乾燥性が良いこと、 （２）加熱処理後に冷却してもゲル化しないこと、 （３）DBS類を良好に分散し得ること、 （４）異性体の良溶媒であること、 等の諸条件を満足し得るものであれば足り、具体的に
は、（Ａ）メタノール、エタノール、イソプロパノール
等の脂肪族低級アルコール、ｎ−ヘキサン等の炭素数６
〜12の飽和炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水
素及びトルエン等の芳香族炭化水素からなる群から選ば
れる１種若しくは２種以上の溶剤、又はこれらと（Ｂ）
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等に例示されるケトン類からなる群から選ばれる１種
若しくは２種以上との混合溶剤が例示される。

この場合、洗浄効果を損わない範囲で系内に水が存在す
ることは何ら差支えなく、より現実的である。

具体的な精製処理方法としては、DBS類の粗物を４〜20
倍量（重量）程度、好ましくは６〜15倍量（重量）の溶
剤に分散させ、室温乃至加熱条件下、好ましくは40〜80
℃程度で、１分〜３時間程度、好ましくは１時間以下保
持した後、室温近くへ冷却後、濾別して精製物中の位置
異性体の混在量を、0.2重量％以下に低減する。

この方法は、当然のこととして、通液精製法として適用
することもできる。

しかしながら、斯かる精製処理を施しても酸触媒として
適用された強酸性物質を完全に除去することはできず、
当該精製物中には、通常、10〜100ppm程度の強酸性物質
が残存している。この現像は当該化合物に特有のもので
あり、強い液体吸着性を有しているために発現している
ものと推定されるが、その原因は完全には判明していな
い。

本発明において、当該強酸性物質を中和するために適用
されるアルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の無機アルカリやクエン酸、アビ
エチン酸、乳酸、乳酸ダイマーステアレート、コハク
酸、安息香酸及びその核置換体、ステアリン酸、イソス
テアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ジヒドロキシス
テアリン酸、テトラヒドロキシステアリン酸、ダイマー
酸、オレイン酸、ベヘニン酸等に例示される脂肪酸、エ
チレンジアミンテトラ酢酸（以下、「EDTA」と略称す
る。）等の有機酸及びホウ酸等の無機弱酸等の、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が例示さ
れる。

上記のアルカリ金属化合物の添加量は、残存する強酸性
化合物を完全に中和するに足る量以上であることが望ま
しく、通常の中和と異なり、酸性化合物の10〜20倍当量
程度添加される。

本発明に係る中和処理にあっては、DBS類を前記の温度
条件下で溶剤に充分に膨潤せしめた状態で攪拌混合する
ことが望ましく、このように処理することにより局在す
る強酸性物質が実質的に中性化して、このものによる局
所的な加水分解促進作用を消失を消失せしめることがで
きるのである。

本発明において熱安定剤として適用されるアルカリ性有
機アミン化合物としては、DBS類よりも低い融点を有す
る化合物が、加熱時におけるアルカリ安定化効果を示す
ために好ましく、具体的には、 N,N−ジエタノールアルキル（水酸基を有していてもよ
いC12〜24）アミン、 N,N−ジプロパノールアルキル（水酸基を有していても
よいC12〜24）アミン、 N,N−ポリエトキシ（重合度＝１〜20）アルキル（C12〜
24）アミン、 N,N−ポリプロポキシ（重合度＝１〜20）アルキル（C12
〜24）アミン等の脂肪族アミンの外、ビス（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、 ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）セ
バテート、 テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ブタンテトラカルボキシレート、 テトラキス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）ブタンテトラカルボキシレート、 ポリ［［６−（1,1,3,3−テトラメチルブチル）イミノ
−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル］［2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン
［（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル（イミ
ノ］］、 コハク酸ジメチル−１（２−ヒドロキシエチル）−４−
ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合
物、 コハク酸ジメチル−２−（４−ヒドロキシ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン）エタノール重縮合物、 ２（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾール、 ２−（２′−ヒドロキシ−３′−tert−ブチル−５′−
メメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、 三共（株）製の「サノールLS−770」、「サノールLS262
6」、「HA−70G」等のヒンダードアミン系化合物が例示
される。

上記のアルカリ性有機アミン化合物は、以下に限定され
るものではないが、DBS類に対し、通常、10ppm〜10重量
％程度、より好ましくは100ppm〜６重量％配合される。
10ppmより少なければ所定の効果が得られにくく、10重
量％より多くても奏効上有意差は認められず、反応に加
熱時における着色の原因ともなるため好ましくない。

本発明に係るDBS類には、所望により、更にラジカル禁
止剤を100〜5,000ppm程度配合することもできる。

適用されるラジカル禁止剤として、具体的には、ビスフ
ェノールＡ、 ブチルヒドロキシアニソール（以下、「BHA」と略称す
る。）、 2,6−ジ−tert−ブチルヒドロキシトルエン（以下、「B
HT」と略称する。）の外、 2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾール、 2,6−ジ−tert−ブチル−フェノール、 4,4′−メチレンビス（2,6−ジ−tert−ブチルフェノー
ル）、 2,6−ジ−tert−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−ク
レゾール、 2,6−ジ−tert−ブチル−ｐ−エチルフェノール、 2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール、 トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレート、 トリス［β−（3,5−tert−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレー
ト、 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、 1,6−ヘキサンジオール−ビス［３−（3,5−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、 ６−（４−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリ
ノ）−2,4−ビスオクチル−チオ−1,3,5−トリアジン、 テトラキス［メチレン−３−（3,5−ジ−tert−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
（以下「イルガノックス1010」と称する。チバ・ガイギ
ー社製、商品名）、 ｎ−オクタデシル−３−（3,5−ジ−tert−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、 N,N′−ヘキサメチレンビス（3,5−ジ−tert−ブチル−
４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド、 3,5−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフ
ォスフォネートジエチルエステル、 2,2−チオ−ジエチレンビス［３−（3,5−ジ−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等の
ポリメリックヒンダードフェノール類等のフェノール系
化合物や、 トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、 トリス（2,5−ジ−tert−ブチルフェニル）フォスファ
イト、 トリス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）フォスファ
イト等のリン系化合物が例示される。

上記のアルカリ金属化合物、アルカリ性有機アミン化合
物及びラジカル禁止剤は、夫々単独若しくは２種以上を
混合して使用される。

本発明に係るDBS類は、所定量のアルカリ金属化合物を
配合した当該精製処理物に対し、前記の洗浄溶剤と同様
の溶剤に溶解若しくは分散せしめたアルカリ性有機アミ
ン化合物を添加混合後、溶剤を蒸発除去することにより
製造される。ただし、所定の効果が得られる限り、上記
方法に限られるものではない。

本発明に係るDBS類組成物は、ポリオレフィン系樹脂等
に適用される核剤として有用である。ここでポリオレフ
ィン系樹脂とは、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチ
レン、直鎖状ポリエチレンをも含む低密度ポリエチレ
ン、ポリエチレン含有量が50％以上の共重合体、ホモポ
リプロピレン、ランダムポリプロピレン、プロックポリ
プロピレン、ポリプロピレン含有量が50％以上の共重合
体等が例示される。

成形に際しては、一般に用いられている成形加工法が広
く適用でき、必要に応じて顔料、フィラー、帯電防止
剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、架橋剤等、従来公知の添加
剤を適宜配合することができる。

更に、ゲル化剤としてはもとより、粘度調整剤、揺変
剤、タレ止め防止剤、油水分離剤、凝集剤等として機能
し、接着剤、塗料、樹脂の改質、芳香剤、水処理剤、流
出油の固化・回収、香料、化粧料、土木、建材、潤滑
剤、防錆剤、農薬、医薬、医薬外製品、燃料、インキ、
糊等、従来の製品が用いられてきた分野において同様に
適用される。

［実施例］ 以下、実施例を掲げ、本発明を詳しく説明する。

実施例１ ［Ａ］1,3:2,4−ビス（メチルベンジリデン）ソルビト
ール（以下「Me−DBS」と略称する。）の粗物10g（30pp
mの酸触媒を含有）をシクロヘキサン／アセトン（8/2:
容量基準、以下同様）混合溶剤150ml中に分散させ、ア
ルカリ金属化合物として800ppmのステアリン酸ナトリウ
ムを添加し、還流条件下で１時間攪拌し、室温まで冷却
後、濾過してMe−DBSの精製物を得た。斯かる精製物に
対し、N,N−ジエタノール牛脂アルキルアミン１％及び1
50ppm相当量の「イルガノックス1010」を予め上記溶剤
に溶解してなる溶液150mlを添加し、攪拌した後、加温
して当該溶剤を蒸発除去した。尚、上記の各条件におい
て各添加物の配合量は、Me−DBS基準である。

このものを窒素雰囲気下、260℃で油浴中、５分間加熱
したときに発生するアルデヒド量を、アセトンで抽出し
た後、GLCにより分析したところ10ppmであった。又、ｎ
−ヘキサン抽出法により測定された異性体残存量は、0.
05重量％であった。

［Ｂ］ポリプロピレン樹脂100重量部に対し、上記処理
物を0.2重量部、ステアリン酸カルシウム0.1重量部及び
BHT0.1重量部を添加し、二軸ラボプラストミルを用いて
230℃で溶融混合して連続的に押し出し、30分間にわた
って厚み0.5mmのシートを空冷法により連続的に調製し
た。このときアルデヒドの分解に起因する臭気は、
［Ａ］にてステアリン酸ナトリウムを配合しない以外は
同一として調製したMe−DBSを適用した場合と比較して
大幅に抑制されていた。

実施例２ 精製溶剤としてシクロヘキサン／アセトン（5/5）を、
アルカリ金属化合物として安息香酸カリウムを500ppm、
アルカリ性有機アミン化合物としてビス（1,2,2,6,6−
ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートを5,000ppm
及びBHAを200ppm用いた以外は、実施例１に準じて安定
化Me−DBSを調製した。このものの発生アルデヒド量は1
5ppmであり、異性体量は0.06％であった。

実施例３ 精製溶剤としてトルエン／エタノール（7/3）を、アル
カリ金属化合物としてベヘニン酸リチウムを500ppm及び
EDTAを300ppm、アルカリ性有機アミン化合物としてN,N
−ジプロパノールステアリルアミンを800ppm及びBHTを4
00ppm用いた以外は、実施例１に準じて安定化Me−DBSを
調製した。このものの発生アルデヒド量は10ppmであ
り、異性体量は0.1％であった。

実施例４ 精製溶剤としてメタノールを、アルカリ金属化合物とし
て水酸化カリウムを100ppm、アルカリ性有機アミン化合
物としてN,N−ポリエトキシ（重合度＝15）−12−ヒド
ロキシステアリルアミンを５重量％用いた以外は、実施
例１に準じて安定化Me−DBSを調製した。このものの発
生アルデヒド量は10ppmであり、異性体量は0.05％であ
った。

実施例５ 1,3:2,4−ジベンジリデンソルビトール（以下「DBS」と
略称する。）の粗物に対し精製溶剤としてシクロヘキサ
ン／アセトン（7/3）を、アルカリ金属化合物として水
酸化カリウム600ppmを、アルカリ性有機アミン化合物と
してビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
セバケートを5,000ppm用いた以外は、実施例１に準じて
安定化DBSを調製した。このものの発生アルデヒド量は1
2ppmであり、異性体量は0.13％であった。

実施例６ 1,3−ジメチルベンジリデン−2,4−ベンジリデンソルビ
トールの粗物に対し精製溶剤としてメタノール／水（9/
1）を、アルカリ金属化合物として水酸化カリウム500pp
mを、アルカリ性有機アミン化合物として「サノールＳ
−770」を５重量％用いた以外は、実施例１に準じて安
定化DBS類を調製した。このものの発生アルデヒド量は5
ppmであり、異性体量は0.08％であった。

実施例７ 1,3:2,4−ビス（エチルベンジリデン）ソルビトールの
粗物に対し精製溶剤としてメタノール／水（9/1）を、
アルカリ金属化合物としてオレイン酸カリウム1,000ppm
を、アルカリ性有機アミン化合物として２−（２′−ヒ
ドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
を８重量％用いた以外は、実施例１に準じて安定化DBS
類を調製した。このものの発生アルデヒド量は7ppmであ
り、異性体量は0.05％であった。

実施例８ 1,3:2,4−ビス（クロルベンジリデン）ソルビトールの
粗物に対し精製溶剤としｎ−ヘキサン／メチルエチルケ
トン（6/4）を、アルカリ金属化合物としてステアリン
酸カリウム1,000ppmを、アルカリ性有機アミン化合物と
して「サノールLS2626」を200ppm用いた以外は、実施例
１に準じて安定化DBS類を調製した。このものの発生ア
ルデヒド量は7ppmであり、異性体量は0.05％であった。

実施例８ DBSの粗物に対し精製溶剤としてメタノール／水（9/1）
を、アルカリ金属化合物として安息香酸リチウム1,000p
pmを、アルカリ性有機アミン化合物としてN,N−ジエタ
ノール−12−ヒドロキシステアリルアミンを３重量％用
いた以外は、実施例１に準じて安定化DBSを調製した。
このものの発生アルデヒド量は10ppmであり、異性体量
は0.01％であった。

比較例１ 溶剤精製処理をせず、かつアルカリ金属化合物及びアル
カリ性有機アミン化合物を添加しないMe−DBS粗物につ
いて実施例１に準じて測定したところ、発生アルデヒド
量は1,400ppmであり、異性体量は0.9％であった。

比較例２ 実施例１に準じて溶剤精製処理のみ行ない、アルカリ金
属化合物及びアルカリ性有機アミン化合物を添加しない
Me−DBS精製物について実施例１に準じて測定したとこ
ろ、発生アルデヒド量は1,100ppmであり、異性体量は0.
02％であった。

比較例３ 溶剤精製処理を行なわず、アルカリ性有機アミン化合物
としてN,N−ジエタノールステアリルアミンを５重量％
添加したMe−DBS粗物について実施例１に準じて測定し
たところ、発生アルデヒド量は1,250ppmであり、異性体
量は0.95％であった。

比較例４ 溶剤精製処理を行なわない以外は、実施例１に準じて調
製したMe−DBS粗物について測定したところ、発生アル
デヒド量は1,300ppmであり、異性体量は0.95％であっ
た。

比較例５ 溶剤精製せずに、シクロヘキサン／アセトン（8/2）150
mlにMe−DBS粗物を10g分散し、ステアリン酸カリウム80
0ppmを添加して60℃て１時間攪拌した後、ヒッピングし
て乾燥した。このものの加熱テストによる発生アルデヒ
ド量は990ppm、異性体量は0.95％であった。

比較例６ 比較例５と同様に溶剤に分散し、ステアリン酸カリムウ
を添加し、更に濾過することによる溶剤精製をした後、
乾燥した。このものの発生アルデヒド量は385ppmであ
り、異性体量は0.05％であった。

［発明の効果］ 本発明に係るDBS類組成物は、加熱しても着色が少な
く、かつ分解によるアルデヒドの発生が抑制され、非常
に安定なものである。そのため、例えば、このものを結
晶性樹脂の核剤として適用した場合、樹脂を成形するに
際して臭気の発生は大幅に抑制されるため作業環境が改
善され、かつ色ムラのない食器容器にも使用できる成形
品を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ）で表されるジベンジリデンソ
   ルビトール類において、その位置異性体が0.2重量％以
   下に低減された当該ジベンジリデンソルビトール類の精
   製物に対し、アルカリ金属化合物及びアルカリ性有機ア
   ミン化合物を配合してなることを特徴とする安定化され
   たジベンジリデンソルビトール類組成物。 ［式中、Ｘ、Ｘ′は同一又は異なって、水素原子、炭素
   数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基又
   はハロゲン原子を表す。ｍ、ｎは同一又は異なって１〜
   ５の整数を表す。ｐは０又は１を表す。］