JPH0717573B2 - 光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１−オ−ルのエステル類の製造法 - Google Patents
光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１−オ−ルのエステル類の製造法Info
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- JPH0717573B2 JPH0717573B2 JP1324987A JP1324987A JPH0717573B2 JP H0717573 B2 JPH0717573 B2 JP H0717573B2 JP 1324987 A JP1324987 A JP 1324987A JP 1324987 A JP1324987 A JP 1324987A JP H0717573 B2 JPH0717573 B2 JP H0717573B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒはハロゲンで置換されていてもよい飽和もし
くは不飽和の脂肪族炭化水素基を、※印は不斉炭素原子
を示す） で示される光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−
１−オールのエステル類の製造方法に関する。
くは不飽和の脂肪族炭化水素基を、※印は不斉炭素原子
を示す） で示される光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−
１−オールのエステル類の製造方法に関する。
＜従来の技術＞ 前記一般式で示される光学活性な２−シクロペンテン−
４−オン−１−オールのエステル類は医薬品、とりわけ
抗潰瘍作用、血栓溶解作用、血圧降下作用等の種々の薬
理作用をもつプロスタグランジン類製造の重要な原料で
あるが、その製造は大へん困難であり、従来より工業的
容易に、かつ高光学純度で収率よく光学活性な２−シク
ロペンテン−４−オン−１−オールのエステル類を製造
する方法が強く望まれていた。
４−オン−１−オールのエステル類は医薬品、とりわけ
抗潰瘍作用、血栓溶解作用、血圧降下作用等の種々の薬
理作用をもつプロスタグランジン類製造の重要な原料で
あるが、その製造は大へん困難であり、従来より工業的
容易に、かつ高光学純度で収率よく光学活性な２−シク
ロペンテン−４−オン−１−オールのエステル類を製造
する方法が強く望まれていた。
このようなことから、本発明者らは光学活性な２−シク
ロペンテン−４−オン−１−オールのエステル類を工業
的容易に、かつ高光学純度で収率よく製造する方法につ
いて鋭意研究を行った結果、一般式（III） （式中、Ｒはハロゲンで置換されていてもよい飽和もし
くは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す） で示される２−シクロペンテン−４−オン−１−オール
のエステル類と一般式（II） （式中、Ｒ′はハロゲン化フェニル基、低級アルキルフ
ェニル基、ナフチル基または第３級低級アルキル基を、
※印は不斉炭素原子を示す） で示される光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジ
イン−1,6−ジオール誘導体とを接触させて、一般式
（Ｉ） （式中、Ｒはハロゲンで置換されていてもよい飽和もし
くは不飽和の脂肪族炭化水素基を、※印は不斉炭素原子
を示す） で示される光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−
１−オールのエステル類と上記一般式（II）で示される
光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジイン−1,6
−ジオール誘導体とが結合してなる光学活性シクロペン
テノンエステル錯体を得、次いでこれを分解、分離する
ことからなる前記一般式（Ｉ）で示される光学活性な２
−シクロペンテン−４−オン−１−オールのエステル類
の製造法を先に開発し、特許出願（特願昭61−40641
号）を行った。
ロペンテン−４−オン−１−オールのエステル類を工業
的容易に、かつ高光学純度で収率よく製造する方法につ
いて鋭意研究を行った結果、一般式（III） （式中、Ｒはハロゲンで置換されていてもよい飽和もし
くは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す） で示される２−シクロペンテン−４−オン−１−オール
のエステル類と一般式（II） （式中、Ｒ′はハロゲン化フェニル基、低級アルキルフ
ェニル基、ナフチル基または第３級低級アルキル基を、
※印は不斉炭素原子を示す） で示される光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジ
イン−1,6−ジオール誘導体とを接触させて、一般式
（Ｉ） （式中、Ｒはハロゲンで置換されていてもよい飽和もし
くは不飽和の脂肪族炭化水素基を、※印は不斉炭素原子
を示す） で示される光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−
１−オールのエステル類と上記一般式（II）で示される
光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジイン−1,6
−ジオール誘導体とが結合してなる光学活性シクロペン
テノンエステル錯体を得、次いでこれを分解、分離する
ことからなる前記一般式（Ｉ）で示される光学活性な２
−シクロペンテン−４−オン−１−オールのエステル類
の製造法を先に開発し、特許出願（特願昭61−40641
号）を行った。
＜発明が解決しようとする問題点＞ 上記先願方法は一般式（Ｉ）で示される光学活性な２−
シクロペンテン−４−オン−１−オールのエステル類の
製造法として非常に優れた方法であるが、本発明者らは
工業的により有利に該エステル類を製造すべく更に検討
の結果、ゲスト分子による配位交換という手法を見出
し、本発明に至った。
シクロペンテン−４−オン−１−オールのエステル類の
製造法として非常に優れた方法であるが、本発明者らは
工業的により有利に該エステル類を製造すべく更に検討
の結果、ゲスト分子による配位交換という手法を見出
し、本発明に至った。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は、前記一般式（III）で示される２−シクロペ
ンテン−４−オン−１−オールのエステル類と一般式
（II）で示される光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘ
キサジイン−1,6−ジオール誘導体とを接触させて得ら
れる一般式（Ｉ）で示される光学活性な２−シクロペン
テン−４−オン−１−オールのエステル類と一般式（I
I）で示される光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘキ
サジイン−1,6−ジオール誘導体とが結合してなる光学
活性なシクロペンテノンエステル錯体に、ゲスト分子を
作用させて該ゲスト分子と光学活性な２−シクロペンテ
ン−４−オン−１−オールのエステル類とを配位交換せ
しめ、生成したゲスト分子と一般式（III）で示される
光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジイン−1,6
−ジオール誘導体とからなる錯体を結晶として分離し、
母液中より配位交換により遊離した上記エステル類を回
収してなることを特徴とする一般式（Ｉ）で示される光
学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１−オールの
エステル類の製造方法を提供するものである。
ンテン−４−オン−１−オールのエステル類と一般式
（II）で示される光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘ
キサジイン−1,6−ジオール誘導体とを接触させて得ら
れる一般式（Ｉ）で示される光学活性な２−シクロペン
テン−４−オン−１−オールのエステル類と一般式（I
I）で示される光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘキ
サジイン−1,6−ジオール誘導体とが結合してなる光学
活性なシクロペンテノンエステル錯体に、ゲスト分子を
作用させて該ゲスト分子と光学活性な２−シクロペンテ
ン−４−オン−１−オールのエステル類とを配位交換せ
しめ、生成したゲスト分子と一般式（III）で示される
光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジイン−1,6
−ジオール誘導体とからなる錯体を結晶として分離し、
母液中より配位交換により遊離した上記エステル類を回
収してなることを特徴とする一般式（Ｉ）で示される光
学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１−オールの
エステル類の製造方法を提供するものである。
本発明において、光学活性シクロペンテノンエステル錯
体を形成せしめるための前記一般式（III）で示される
２−シクロペンテン−４−オン−１−オールのエステル
類は、たとえば２−シクロペンテン−４−オン−１−オ
ールとハロゲンで置換されていてもよい飽和もしくは不
飽和カルボン酸の酸ハライド（たとえば酸クロライド）
を、塩基の存在下に反応させることにより容易に製造す
ることができ、かかる２−シクロペンテン−４−オン−
１−オールのエステル類としては、たとえば酢酸エステ
ル、プロピオン酸エステル、ｎ−酪酸エステル、イソ酪
酸エステル、ｎ−吉草酸エステル、イソバレリアン酸エ
ステル、ピバリン酸エステル、メチルエチル酢酸エステ
ル、ｎ−カプロン酸エステル、イソカプロン酸エステ
ル、β−メチルバレリア酸エステル、ｔ−ブチル酢酸エ
ステル、ジエチル酢酸エステル、メチル−ｎ−プロピル
酢酸エステル、メチルイソプロピル酢酸エステル、２−
メチルブタン−２−カルボン酸エステル、ヘプタン酸エ
ステル、カプリル酸エステル、クロル酢酸エステル、ブ
ロム酢酸エステル、ジクロル酢酸エステル、β−クロル
プロピオン酸エステル、γ−クロルラク酸エステル、ト
リクロル酢酸エステル、クロトン酸エステル、４−ペン
テン酸エステル、２−ペンテン酸エステル、アクリル酸
エステル、４−ペンチル酸エステル、メトキシ酢酸エス
テル、エトキシ酢酸エステル、メトキシプロピオン酸エ
ステル、エトキシプロピオン酸エステルなどが例示され
る。
体を形成せしめるための前記一般式（III）で示される
２−シクロペンテン−４−オン−１−オールのエステル
類は、たとえば２−シクロペンテン−４−オン−１−オ
ールとハロゲンで置換されていてもよい飽和もしくは不
飽和カルボン酸の酸ハライド（たとえば酸クロライド）
を、塩基の存在下に反応させることにより容易に製造す
ることができ、かかる２−シクロペンテン−４−オン−
１−オールのエステル類としては、たとえば酢酸エステ
ル、プロピオン酸エステル、ｎ−酪酸エステル、イソ酪
酸エステル、ｎ−吉草酸エステル、イソバレリアン酸エ
ステル、ピバリン酸エステル、メチルエチル酢酸エステ
ル、ｎ−カプロン酸エステル、イソカプロン酸エステ
ル、β−メチルバレリア酸エステル、ｔ−ブチル酢酸エ
ステル、ジエチル酢酸エステル、メチル−ｎ−プロピル
酢酸エステル、メチルイソプロピル酢酸エステル、２−
メチルブタン−２−カルボン酸エステル、ヘプタン酸エ
ステル、カプリル酸エステル、クロル酢酸エステル、ブ
ロム酢酸エステル、ジクロル酢酸エステル、β−クロル
プロピオン酸エステル、γ−クロルラク酸エステル、ト
リクロル酢酸エステル、クロトン酸エステル、４−ペン
テン酸エステル、２−ペンテン酸エステル、アクリル酸
エステル、４−ペンチル酸エステル、メトキシ酢酸エス
テル、エトキシ酢酸エステル、メトキシプロピオン酸エ
ステル、エトキシプロピオン酸エステルなどが例示され
る。
また、前記一般式（II）で示される光学活性な1,6−ジ
フェニル−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール誘導体に
おいて、置換基Ｒ′として具体的にはクロロフェニル
基、ブロモフェニル基、フロロフェニル基、ナフチル
基、トルイル基、エチルフェニル基、ｔ−ブチル基、ｔ
−アミル基などが例示され、かかる化合物はたとえば特
開昭59−22469号公報に記載の方法により容易に製造す
ることができる。
フェニル−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール誘導体に
おいて、置換基Ｒ′として具体的にはクロロフェニル
基、ブロモフェニル基、フロロフェニル基、ナフチル
基、トルイル基、エチルフェニル基、ｔ−ブチル基、ｔ
−アミル基などが例示され、かかる化合物はたとえば特
開昭59−22469号公報に記載の方法により容易に製造す
ることができる。
光学活性シクロペンテノンエステル錯体は、２−シクロ
ペンテン−４−オン−１−オールのエステル類と光学活
性1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオー
ル誘導体（以下、光学活性ジインジオールと称す）とを
反応に不活性な有機溶媒中で接触させて２−シクロペン
テン−４−オン−１−オールの光学活性体のいずれか一
方と光学活性ジインジオールとが結合してなる錯体を析
出させ、これを分離することにより容易に得ることがで
きる。
ペンテン−４−オン−１−オールのエステル類と光学活
性1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオー
ル誘導体（以下、光学活性ジインジオールと称す）とを
反応に不活性な有機溶媒中で接触させて２−シクロペン
テン−４−オン−１−オールの光学活性体のいずれか一
方と光学活性ジインジオールとが結合してなる錯体を析
出させ、これを分離することにより容易に得ることがで
きる。
この反応において、２−シクロペンテン−４−オン−１
−オールのエステル類としてはラセミ体あるいはいずれ
か一方の光学活性体が過剰にある光学活性混合物のいず
れであってもよいが、一般的にはラセミ体が用いられ
る。
−オールのエステル類としてはラセミ体あるいはいずれ
か一方の光学活性体が過剰にある光学活性混合物のいず
れであってもよいが、一般的にはラセミ体が用いられ
る。
この反応における原料エステル類の使用量は、錯体を形
成せしめようとする光学活性な２−シクロペンテン−４
−オン−１−オールのエステル類の原料エステル類中に
含量に応じて適宜選ばれるが、通常は光学活性ジインジ
オールに対して錯体を形成せしめようとする光学活性な
２−シクロペンテン−４−オン−１−オールのエステル
類が0.75〜２倍当量、好ましくは１〜２倍当量となる量
である。従って、原料エステル類としてラセミ体を使用
する場合は、光学活性ジインジオールに対して1.5〜４
倍当量、好ましくは２〜４倍当量である。
成せしめようとする光学活性な２−シクロペンテン−４
−オン−１−オールのエステル類の原料エステル類中に
含量に応じて適宜選ばれるが、通常は光学活性ジインジ
オールに対して錯体を形成せしめようとする光学活性な
２−シクロペンテン−４−オン−１−オールのエステル
類が0.75〜２倍当量、好ましくは１〜２倍当量となる量
である。従って、原料エステル類としてラセミ体を使用
する場合は、光学活性ジインジオールに対して1.5〜４
倍当量、好ましくは２〜４倍当量である。
この錯体形成反応に使用される光学活性ジインジオール
としては、前記した如き置換基Ｒ′を有する化合物が使
用されるが、錯体形成能、収率、生成錯体の分解により
得られる光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１
−オールのエステル類の光学純度等から考えて、置換基
Ｒ′がブロモフェニル基、クロロフェニル基、フロロフ
ェニル基を有する光学活性ジインジオールが好ましく使
用される。
としては、前記した如き置換基Ｒ′を有する化合物が使
用されるが、錯体形成能、収率、生成錯体の分解により
得られる光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１
−オールのエステル類の光学純度等から考えて、置換基
Ｒ′がブロモフェニル基、クロロフェニル基、フロロフ
ェニル基を有する光学活性ジインジオールが好ましく使
用される。
この錯体形成反応に使用される有機溶媒としては、エチ
ルエーテル、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、酢
酸エチル、四塩化炭素、クロホルム、ジクロルメタン、
ジクロルエタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン
等の反応に不活性な溶媒の単独あるいはそれらの混合溶
媒等が例示される。
ルエーテル、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、酢
酸エチル、四塩化炭素、クロホルム、ジクロルメタン、
ジクロルエタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン
等の反応に不活性な溶媒の単独あるいはそれらの混合溶
媒等が例示される。
反応温度は−20℃〜使用溶媒の沸点の範囲で任意である
が、通常０〜80℃の範囲である。このような方法によ
り、２−シクロペンテン−４−オン−１−オールのエス
テル類と光学活性ジインジオールとを有機溶媒中で接触
せしめると、原料エステル類中のいずれか一方の光学活
性体と光学活性ジインジオールとが容易に結合して主と
して1:1錯体を生成する。
が、通常０〜80℃の範囲である。このような方法によ
り、２−シクロペンテン−４−オン−１−オールのエス
テル類と光学活性ジインジオールとを有機溶媒中で接触
せしめると、原料エステル類中のいずれか一方の光学活
性体と光学活性ジインジオールとが容易に結合して主と
して1:1錯体を生成する。
この反応液を冷却するか、反応液にヘキサン、石油エー
テルのような錯体不溶性の溶媒を加えると錯体が結晶と
して析出し、これを分離することにより、光学活性シク
ロペンテノンエステル錯体を光学純度よく、かつ好収率
で得ることができ、必要ならば更に上記したような方法
で再結晶等を行うことにより精製することができる。
テルのような錯体不溶性の溶媒を加えると錯体が結晶と
して析出し、これを分離することにより、光学活性シク
ロペンテノンエステル錯体を光学純度よく、かつ好収率
で得ることができ、必要ならば更に上記したような方法
で再結晶等を行うことにより精製することができる。
かくして得られる光学活性シクロペンテノンエステル錯
体にゲスト分子を作用させることにより、該錯体を形成
している光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１
−オールのエステル類がゲスト分子と配位交換され、新
たに光学活性ジインオールとゲスト分子との錯体が生成
し、光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１−オ
ールのエステル類が遊離する。
体にゲスト分子を作用させることにより、該錯体を形成
している光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１
−オールのエステル類がゲスト分子と配位交換され、新
たに光学活性ジインオールとゲスト分子との錯体が生成
し、光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１−オ
ールのエステル類が遊離する。
かかる錯体について上記の配位交換をする方法としては
特に制限されず、任意の方法が採用されるが、代表的に
は次の方法で行われる。
特に制限されず、任意の方法が採用されるが、代表的に
は次の方法で行われる。
（１）光学活性シクロペンテノンエステル錯体とゲスト
分子を混合し、均一溶液としたのち配位交換された生成
錯体に対して不溶性もしくは難溶性の有機溶媒を加え、
生成錯体を結晶として析出させたのち分離する方法。
分子を混合し、均一溶液としたのち配位交換された生成
錯体に対して不溶性もしくは難溶性の有機溶媒を加え、
生成錯体を結晶として析出させたのち分離する方法。
（２）光学活性シクロペンテノンエステル錯体、ゲスト
分子および配位交換された生成錯体に対して不溶性もし
くは難溶性の有機溶媒を混合し、加熱して均一溶液とし
たのちこれを冷却し、析出した生成錯体を分離する方
法。
分子および配位交換された生成錯体に対して不溶性もし
くは難溶性の有機溶媒を混合し、加熱して均一溶液とし
たのちこれを冷却し、析出した生成錯体を分離する方
法。
（３）上記（２）の方法において、加熱して均一溶液と
することなく、スラリー状で撹拌保持したのち結晶を分
離する方法。
することなく、スラリー状で撹拌保持したのち結晶を分
離する方法。
（４）光学活性シクロペンテノンエステル錯体と過剰量
のゲスト分子を混合し、加熱して均一溶液としたのちこ
れを冷却し、析出する生成錯体を分離する方法。
のゲスト分子を混合し、加熱して均一溶液としたのちこ
れを冷却し、析出する生成錯体を分離する方法。
勿論、本発明はこれらの方法のみに限定されず、これら
の方法を適宜組合わせる等光学活性シクロペンテノンエ
ステル錯体とゲスト分子を接触させ、配位交換された光
学活性ジインジオールとゲスト分子との錯体を結晶とし
て析出分離させ得る方法であればいかなる方法であって
もよい。
の方法を適宜組合わせる等光学活性シクロペンテノンエ
ステル錯体とゲスト分子を接触させ、配位交換された光
学活性ジインジオールとゲスト分子との錯体を結晶とし
て析出分離させ得る方法であればいかなる方法であって
もよい。
ここで、ゲスト分子としてはケトン類（たとえばアセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン）、環状エーテル類（たとえ
ばテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラ
ン）、脂肪族アミン類（たとえばジメチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン）、環状アミン類（たと
えばピリジン、キノリン）、芳香族アミン類（たとえば
アニリン）、芳香族アルデヒド類（たとえばベンズアル
デヒド、サリチルアルデヒド）、脂肪族スルホキシド類
（たとえばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド）、脂肪族アミド類（たとえばN,N−ジメチルホルム
アミド）が使用され、その使用量は光学活性ジインドー
ルと錯体を形成せしめるに必要な量以上であって、通常
光学活性ジインジオールに対して１当量以上、好ましく
は２〜10当量である。
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロペン
タノン、シクロヘキサノン）、環状エーテル類（たとえ
ばテトラヒドロフラン、ジオキサン、テトラヒドロピラ
ン）、脂肪族アミン類（たとえばジメチルアミン、ジエ
チルアミン、トリエチルアミン）、環状アミン類（たと
えばピリジン、キノリン）、芳香族アミン類（たとえば
アニリン）、芳香族アルデヒド類（たとえばベンズアル
デヒド、サリチルアルデヒド）、脂肪族スルホキシド類
（たとえばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシ
ド）、脂肪族アミド類（たとえばN,N−ジメチルホルム
アミド）が使用され、その使用量は光学活性ジインドー
ルと錯体を形成せしめるに必要な量以上であって、通常
光学活性ジインジオールに対して１当量以上、好ましく
は２〜10当量である。
また、有機溶媒としては前述したと同様のエチルエーテ
ル、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチ
ル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタン、ジク
ロルエタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の
反応に不活性な溶媒の単独あるいはそれらの混合溶媒等
が例示され、その使用量はそれぞれの処理条件に応じて
適宜決定される。
ル、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、酢酸エチ
ル、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタン、ジク
ロルエタン、ヘキサン、石油エーテル、リグロイン等の
反応に不活性な溶媒の単独あるいはそれらの混合溶媒等
が例示され、その使用量はそれぞれの処理条件に応じて
適宜決定される。
処理温度は−20℃〜使用溶媒もしくはゲスト分子の沸点
の範囲まで任意であるが、通常−10℃〜100℃の範囲で
ある。
の範囲まで任意であるが、通常−10℃〜100℃の範囲で
ある。
かかる処理を行うことにより、光学活性な２−シクロペ
ンテン−４−オン−１−オールのエステル類と配位交換
された光学活性ジインジオールとゲスト分子からなる錯
体は結晶として分離され、該生成錯体はこれを蒸留した
り乾燥することにより分解することによりゲスト分子を
錯体から分離し、光学活性ジインジオールとして回収す
ることができ、このものは光学活性シクロペンテノンエ
ステル錯体の原料として再使用することができる。
ンテン−４−オン−１−オールのエステル類と配位交換
された光学活性ジインジオールとゲスト分子からなる錯
体は結晶として分離され、該生成錯体はこれを蒸留した
り乾燥することにより分解することによりゲスト分子を
錯体から分離し、光学活性ジインジオールとして回収す
ることができ、このものは光学活性シクロペンテノンエ
ステル錯体の原料として再使用することができる。
一方、生成錯体を分離したのちの母液中には配位交換さ
れた光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１−オ
ールのエステル類が含有されているため、これを、通常
の手段、たとえば蒸留等を行うことにより目的とする光
学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１−オールの
エステル類を高光学純度で、収率よく回収することがで
きる。
れた光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１−オ
ールのエステル類が含有されているため、これを、通常
の手段、たとえば蒸留等を行うことにより目的とする光
学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１−オールの
エステル類を高光学純度で、収率よく回収することがで
きる。
＜発明の効果＞ かくして、本発明の方法によれば、極めて効率よく、工
業的有利に光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−
１−オールのエステル類を高光学純度で、収率よく回収
することができる。
業的有利に光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−
１−オールのエステル類を高光学純度で、収率よく回収
することができる。
＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ 撹拌装置、温度計を装着した４ッ口フラスコに（＋）−
1,6−ジフェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,
4−ヘキサジイン−1,6−ジオール75.6g、（＋）−２−
シクロペンテン−４−オン−１−オールのｎ−酪酸エス
テル62.7gおよびジクロルメタン90mlを仕込み、40℃に
て溶解する。次に同温度にてヘキサン210mlを加え、30
分保温後、20℃まで冷却し、２時間保温する。析出する
白色結晶を別し、（＋）−1,6−ジフェニル−1,6−ジ
（ｏ−クロロフェニル）2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオ
ールと（＋）−２−シクロペンテン−４−オン−１−オ
ールのｎ−酪酸エステルとの1:1錯体82.5gを得た。
1,6−ジフェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,
4−ヘキサジイン−1,6−ジオール75.6g、（＋）−２−
シクロペンテン−４−オン−１−オールのｎ−酪酸エス
テル62.7gおよびジクロルメタン90mlを仕込み、40℃に
て溶解する。次に同温度にてヘキサン210mlを加え、30
分保温後、20℃まで冷却し、２時間保温する。析出する
白色結晶を別し、（＋）−1,6−ジフェニル−1,6−ジ
（ｏ−クロロフェニル）2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオ
ールと（＋）−２−シクロペンテン−４−オン−１−オ
ールのｎ−酪酸エステルとの1:1錯体82.5gを得た。
m.p110〜112℃ ▲〔α〕20 D▼＋121.5゜（ｃ＝1,メタノール） この錯体10gとアセトン8gを混合し、還流下で３時間保
温する。その後ｎ−ヘキサン50mlを加え、０〜５℃に冷
却したのち同温度で１時間保持する。
温する。その後ｎ−ヘキサン50mlを加え、０〜５℃に冷
却したのち同温度で１時間保持する。
析出する白色結晶を別し、結晶として（＋）−1,6−
ジフェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘ
キサジイン−1,6−ジオールとアセトンとの1:2錯体9.2g
を得た。
ジフェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘ
キサジイン−1,6−ジオールとアセトンとの1:2錯体9.2g
を得た。
m.p100.4℃ この結晶を20mm Hg,60℃にて減圧下に処理して（＋）−
1,6−ジフェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,
4−ヘキサジイン−1,6−ジオール7.4g（回収率99.7％）
回収した。
1,6−ジフェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,
4−ヘキサジイン−1,6−ジオール7.4g（回収率99.7％）
回収した。
m.p131.8℃ ▲〔α〕20 D▼＋124.6゜（ｃ＝1,メタノール） 一方、上記結晶を別した際の母液を濃縮し、濃縮残渣
を更に減圧下に蒸留して（＋）−２−シクロペンテン−
４−オン−１−オールのｎ−酪酸エステル2.5g（回収率
96.9％）を得た。
を更に減圧下に蒸留して（＋）−２−シクロペンテン−
４−オン−１−オールのｎ−酪酸エステル2.5g（回収率
96.9％）を得た。
▲〔α〕20 D▼＋107.2゜（ｃ＝1,メタノール） 実施例２〜７ アセトンの代わりに表−１に示す交換用ゲスト化合物を
使用する以外は実施例１と同様に処理し、表−１に示す
結果を得た。
使用する以外は実施例１と同様に処理し、表−１に示す
結果を得た。
尚、実施例７では交換用ゲスト化合物は実施例１と同一
であるが、その使用量を変えたものである。
であるが、その使用量を変えたものである。
実施例８ 撹拌装置、温度計を装着した４ッ口フラスコに（＋）−
1,6−ジフェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,
4−ヘキサジイン−1,6−ジオール14.49g、（＋）−２−
シクロペンテン−４−オン−１−オールのクロル酢酸エ
ステル11.16gおよびジクロルメタン36mlを仕込み、40℃
にて溶解する。次に35〜40℃にて石油エーテル45mlを加
える。その後、20℃まで冷却し、２時間保温する。析出
する白色結晶を別し（＋）−1,6−ジフェニル−1,6−
ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサジイン−1,6−
ジオールと（＋）−２−シクロペンテン−４−オン−１
−オールのクロル酢酸エステルとの錯体13.85gを得た。
1,6−ジフェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,
4−ヘキサジイン−1,6−ジオール14.49g、（＋）−２−
シクロペンテン−４−オン−１−オールのクロル酢酸エ
ステル11.16gおよびジクロルメタン36mlを仕込み、40℃
にて溶解する。次に35〜40℃にて石油エーテル45mlを加
える。その後、20℃まで冷却し、２時間保温する。析出
する白色結晶を別し（＋）−1,6−ジフェニル−1,6−
ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサジイン−1,6−
ジオールと（＋）−２−シクロペンテン−４−オン−１
−オールのクロル酢酸エステルとの錯体13.85gを得た。
m.p108〜110℃ ▲〔α〕20 D▼110.8゜（ｃ＝1,メタノール） この錯体10gを使用し、実施例１と同様の処理を行って
白色結晶である（＋）−1,6−ジフェニル−1,6−ジ（ｏ
−クロロフェニル）−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオー
ルとアセトンとの1:2錯体9.1g（m.p100.5℃）を得、こ
の結晶を実施例１と同様に処理して（＋）−1,6−ジフ
ェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサ
ジイン−1,6−ジオール7.32g（回収率100％）を回収し
た。
白色結晶である（＋）−1,6−ジフェニル−1,6−ジ（ｏ
−クロロフェニル）−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオー
ルとアセトンとの1:2錯体9.1g（m.p100.5℃）を得、こ
の結晶を実施例１と同様に処理して（＋）−1,6−ジフ
ェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサ
ジイン−1,6−ジオール7.32g（回収率100％）を回収し
た。
一方、上記結晶をろ別した際の母液から溶媒を留去し、
その濃縮残渣を酢酸エチル：トルエン＝2:10の混合溶媒
にてカラムクロマト精製して（＋）−２−シクロペンテ
ン−４−オン−１−オールのクロル酢酸エステル2.63g
（回収率99.8％）を得た。
その濃縮残渣を酢酸エチル：トルエン＝2:10の混合溶媒
にてカラムクロマト精製して（＋）−２−シクロペンテ
ン−４−オン−１−オールのクロル酢酸エステル2.63g
（回収率99.8％）を得た。
m.p73〜74.5℃ ▲〔α〕20 D▼＋103゜（ｃ＝1,メタノール） 実施例９ 撹拌装置、温度計を装着した４ッ口フラスコに（＋）−
1,6−ジフェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,
4−ヘキサジイン−1,6−ジオール14.49g、（＋）−２−
シクロペンテン−４−オン−１−オールのメトキシ酢酸
エステル10.2gおよびジクロルメタン12mlを仕込み、40
℃にて溶解する。次に36〜40℃にて石油エーテル30mlを
加える。
1,6−ジフェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,
4−ヘキサジイン−1,6−ジオール14.49g、（＋）−２−
シクロペンテン−４−オン−１−オールのメトキシ酢酸
エステル10.2gおよびジクロルメタン12mlを仕込み、40
℃にて溶解する。次に36〜40℃にて石油エーテル30mlを
加える。
その後、20℃まで冷却し、２時間保温する。析出する白
色結晶を別し、（＋）−1,6−ジフェニル−1,6−ジ
（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジ
オールと（＋）−２−シクロペンテン−４−オン−１−
オールのメトキシ酢酸エステルとの錯体16.7gを得た。
色結晶を別し、（＋）−1,6−ジフェニル−1,6−ジ
（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジ
オールと（＋）−２−シクロペンテン−４−オン−１−
オールのメトキシ酢酸エステルとの錯体16.7gを得た。
m.p120〜121℃ ▲〔α〕20 D▼＋117.1゜（ｃ＝1,メタノール） この錯体10gを使用し、実施例１と同様の処理を行って
白色結晶である（＋）−1,6−ジフェニル−1,6−ジ（ｏ
−クロロフェニル）−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオー
ルとアセトンとの1:2錯体9.15g（m.p100.3℃）を得、こ
の結晶を実施例１と同様に処理して（＋）−1,6−ジフ
ェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサ
ジイン−1,6−ジオール7.35g（回収率99.4％）を回収し
た。
白色結晶である（＋）−1,6−ジフェニル−1,6−ジ（ｏ
−クロロフェニル）−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオー
ルとアセトンとの1:2錯体9.15g（m.p100.3℃）を得、こ
の結晶を実施例１と同様に処理して（＋）−1,6−ジフ
ェニル−1,6−ジ（ｏ−クロロフェニル）−2,4−ヘキサ
ジイン−1,6−ジオール7.35g（回収率99.4％）を回収し
た。
一方、上記結晶をろ別した際の母液について実施例１と
同様の処理を行ない（＋）−２−シクロペンテン−４−
オン−１−オールのメトキシ酢酸エステル2.59g（回収
率99.4％）を得た。
同様の処理を行ない（＋）−２−シクロペンテン−４−
オン−１−オールのメトキシ酢酸エステル2.59g（回収
率99.4％）を得た。
▲〔α〕20 D▼＋97.4゜（ｃ＝1,メタノール）
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（III） （式中、Ｒはハロゲンで置換されていてもよい飽和もし
くは不飽和の脂肪族炭化水素基を示す） で示される２−シクロペンテン−４−オン−１−オール
のエステル類と一般式（II） （式中、Ｒ′はハロゲン化フェニル基、低級アルキルフ
ェニル基、ナフチル基または第３級低級アルキル基を、
※印は不斉炭素原子を示す） で示される光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジ
イン−1,6−ジオール誘導体とを接触させて得られる一
般式（Ｉ） （式中、Ｒはハロゲンで置換されていてもよい飽和もし
くは不飽和の脂肪族炭化水素基を、※印は不斉炭素原子
を示す） で示される光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−
１−オールのエステル類と上記一般式（II）で示される
光学活性な1,6−ジフェニル−2,4−ヘキサジイン−1,6
−ジオール誘導体とが結合してなる光学活性シクロペン
テノンエステル錯体に、ゲスト分子を作用させて該ゲス
ト分子と光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１
−オールのエステル類とを配位交換せしめ、生成したゲ
スト分子と一般式（II）で示される光学活性な1,6−ジ
フェニル−2,4−ヘキサジイン−1,6−ジオール誘導体と
からなる錯体を結晶として分離し、母液中より上記エス
テル類を回収してなることを特徴とする一般式（Ｉ）で
示される光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１
−オールのエステル類の製造方法。 - 【請求項２】ゲスト分子がケトン類、環状エーテル類、
脂肪族アミン類、環状アミン類、芳香族アミン類、芳香
族アルデヒド類、脂肪族スルホキシド類または脂肪族ア
ミド類である特許請求の範囲第１項に記載の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1324987A JPH0717573B2 (ja) | 1987-01-21 | 1987-01-21 | 光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１−オ−ルのエステル類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1324987A JPH0717573B2 (ja) | 1987-01-21 | 1987-01-21 | 光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１−オ−ルのエステル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63179848A JPS63179848A (ja) | 1988-07-23 |
| JPH0717573B2 true JPH0717573B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=11827933
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1324987A Expired - Lifetime JPH0717573B2 (ja) | 1987-01-21 | 1987-01-21 | 光学活性な２−シクロペンテン−４−オン−１−オ−ルのエステル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717573B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2995992B2 (ja) * | 1992-03-13 | 1999-12-27 | 住友化学工業株式会社 | 光学活性４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンの製造方法 |
-
1987
- 1987-01-21 JP JP1324987A patent/JPH0717573B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63179848A (ja) | 1988-07-23 |
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