JPH0717563B2 - ラセミ―トランス第一菊酸類の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はラセミ−トランス第一菊酸類の製造方法に関す
る。

さらに詳しくは一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜20のアルキル基、シ
クロアルキル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるラセミ−シスまたはラセミ−シス／トランス
混合第一菊酸類に、過酸化物の存在下に臭素化燐化合物
を作用させることによる対応するラセミ−トランス第一
菊酸類の製造方法に関するものである。

＜従来の技術・発明が解決しようとする問題点＞ 第一菊酸はピレスリン、アレスリン、フタルスリンなど
のいわゆるピレスロイドと称される低毒速効性殺虫エス
テルの酸成分を構成するものであり、これらのピレスロ
イド系殺虫剤の原料として有用である。

第一菊酸にはシス、トランスの幾何異性体があり、殺虫
効果はシス体のエステルよりもトランス体のエステルの
方が強いことが知られている。よってシス体をトランス
化しトランス体とすることは、シス体、またはシス体を
多く含むエステルを用いるよりも殺虫効力の面から遥か
に有利になる。

従来、第一菊酸エステルは次式に示すように、2,5−ジ
メチル−ヘキサ−2,4−ジエンとジアゾ酢酸エステルを
反応させる方法により、また第一菊酸は該エステルを加
水分解することにより広く工業的に製造されている。

しかるに該方法によって得られる第一菊酸類は、目的物
であるトランス体とシス体の混合物として得られるため
シスまたはシス／トランス混合第一菊酸類をトランス体
に変換させる技術は重要な意義をもつ。

従来、シス第一菊酸エステルをトランス第一菊酸エステ
ルに変換させる方法としては、シスー第一菊酸アルキル
エステルにアルカリ金属の低級アルキル第一アルコラー
トを低級アルコールの存在下に約150℃〜200℃で作用さ
せる方法（特公昭40−6457号公報）、あるいは特殊な塩
基性触媒で処理する方法（特公昭53−18495号公報、特
公昭53−13496号公報等）、およびシス第一菊酸エステ
ルに、三フッ化ホウ素エーテラート、塩化鉄、塩化アル
ミニウムなどを作用させる方法（特開昭57−176930号公
報）が知られている。

また、シス第一菊酸を直接トランス第一菊酸に変換させ
る方法としては、シス第一菊酸を180℃以上の温度にて
加熱する方法（特開昭49−126650号公報）、あるいはシ
ス第一菊酸に二塩化パラジウムのニトリル錯体触媒を作
用させることによってトランス化できるとされている
（Tetrahedron Letters.22,385（1981））が、前者は高
温に加熱する必要がある上に収率が低く、後者は高価な
試剤を比較的多量に必要とするなどの難点を有する。

本発明者らは、トランス第一菊酸類の優れた製造方法を
見い出すべく鋭意検討を重ねた結果、前記一般式（Ｉ）
で示されるシス第一菊酸類またはシス／トランス混合第
一菊酸類に、酢酸化物の存在下に臭素化燐化合物を作用
させることにより、意外にも円滑にしかも効率よく対応
するトランス体に変換できることを見出し種々の検討を
加え本発明に至った。

＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜20のアルキル基、シ
クロアルキル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるシスまたはシス／トランス混合第一菊酸類
に、過酸化物の存在下に臭素化燐化合物を作用させてト
ランス化せしめることを特徴とする工業的に優れたトラ
ンス第一菊酸類の製造方法を提供するものである。

次に本発明方法につき詳細に説明する。

本発明において原料として用いられる前記一般式（１）
で示される化合物としては、例えば第一菊酸、第一菊酸
メチル、第一菊酸エチル、第一菊酸プロピル、第一菊酸
ブチル、第一菊酸シクロヘキシル、第一菊酸シクロヘキ
シルメチル、第一菊酸ベンジル等が挙げられる。

また、該シスー第一菊酸類は、シス体単独あるいはトラ
ンス体との任意の割合の混合物であってもよい。

本発明方法において使用される臭素化燐化合物として
は、例えば三臭化燐、五臭化燐、オキシ三臭化燐等の臭
素と燐の化合物またはこれらの混合物等が挙げられる。
その使用量は被処理第一菊酸類１モルに対し、通常1/10
00〜1/4モルである。

また過酸化物としては例えば、過酸化水素、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチ
ルヒドロパーオキサイド、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類の酸化によって生成するハイドロパ
ーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイ
ソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどのハイ
ドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド
類、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセ
テート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
シクロヘキシルパーオキシジカーボネートなどのパーオ
キシスエステル類、メチルエチルケトンポーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパー
オキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、
過酢酸などの過酸類等が挙げられる。これらの中で好ま
しくはハイドロパーオキサイド類、ジアシルパーオキサ
イド類、パーオキシエステル類であり、より好ましくは
ハイドロパーオキサイド類である。

過酸化物の使用量は臭素化燐化合物１モルに対して通常
1/10〜５モル、好ましくは1/4〜２モルの範囲である。

反応を行なうに際しては不活性溶媒を使用することが好
ましく、そのような溶媒としては飽和炭化水素、芳香族
炭化水素及びこれらのハロゲン化物、エーテル類などを
挙げることができる。

反応温度は通常−30℃〜当該第一菊酸類の沸点（溶媒を
使用する場合は用いる溶媒の沸点）の範囲で任意である
が、通常−20℃〜100℃の範囲である。

反応に要する時間は臭素化燐化合物および過酸化物の使
用量や反応温度によっても変わり得るが通常数分〜10時
間で充分その目的を達成することができる。

本発明方法を実施するに際しては、通常、被処理第一菊
酸類と過酸化物とを溶媒に溶解し、次でこれに臭素化燐
酸化合物を加えるか、あるいは、被処理第一菊酸類を溶
媒に溶解し、次でこれに過酸化物および臭素化燐化合物
を併注する操作により行われる。

尚反応の進行度は反応液の一部をサンプリングしてガス
クロマトグラフィー等による分析で求めることができ
る。

＜発明の効果＞ かくして、トランス第一菊酸類が製造されるが、本発明
によれば、より緩和な条件下で極めて効率良くトランス
第一菊酸を製造でき、しかも工業原料としてより一般的
な臭素化燐化合物を利用できる等の利点を有するので、
本発明は工業的なトランス第一菊酸類の製造方法として
有利である。

実施例１ シス−第一菊酸5.0gをジオキサン15.0gに溶解し、20℃
でｔ−ブチルヒドロパーオキサイド68mgと三臭化リン15
0mgを滴下し、同温度で30分撹拌した。

反応後、40％水酸化ナトリウム水溶液4.5gを加え、減圧
下に溶媒を留去した。残留物に水およびトルエンを加え
抽出を行い水層を分液した。該水層を希硫酸で中和し、
トルエンで抽出後、有機層を水洗した。次で該有機層を
濃縮後蒸留し、4.8gの第一菊酸を得た。（沸点110〜119
℃/2.5mmHg） ガスクロマトグラフィーで分析した結果、シス5.0％ト
ランス95.0％の組成であった。

実施例２ シス体35.0％、トランス体65.0％からなる第一菊酸エチ
ルエステル12.8gをジオキサン100gに溶解し、これに20
℃でｔ−ブチルハイドロパーオキサイド0.25gと三臭化
リン0.56gを滴下し、同温度で１時間撹拌した。

反応後２％水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和した
後、減圧下に溶媒を留去し、次で残留物にヘキサン、２
％水酸化ナトリウム水溶液を加え抽出を行い、有機層を
水洗した。得られた有機層を減圧下に濃縮後蒸留し、沸
点85〜88℃/10mmHgの留出液11.7gを得た。

このものは赤外線吸収スペクトルより第一菊酸のエチル
エステルであることが確認され、 ガスクロマトグラフィーによる分析の結果シス体3.9％
トランス体96.1％の組成であった。

実施例３ シス体20.1％トランス体79.9％からなる第一菊酸を26.0
gトルエン39.0gに溶解し、20℃でｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド0.51gと三臭化リン1.17gを滴下し、同温度
で30分間撹拌した。反応後、水を加えて洗浄し、得られ
た有機層に10％水酸化ナトリウム水溶液68.0gを加え約4
0℃に加温しながら撹拌し分液した。

水層を希硫酸で中和し、トルエンで抽出後、有機層を水
洗した。このトルエン溶液を濃縮後蒸留し、沸点110〜1
19℃/2.5mmHgの留出液24.4gを得た。このものの赤外線
吸収スペクトルは第一菊酸のそれと一致した。

ガスクロマトグラフィーで分析した結果、シス体4.6％
トランス体95.4％の組成であった。

実施例４ シス第一菊酸0.50gとｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド26mgをジオキサン5mlに溶解した。20℃で五臭化リン1
20mgを加え、30分間反応させた。

このものをガスクロマトグラフィーにより分析した結果
シス体4.6％トランス95.4％であった。

実施例５ シス第一菊酸0.50gとｔ−ブチルヒドロパーオキサイド3
0mgをジオキサン5mlに溶解した。80℃でオキシ臭化リン
120mgを加え30分間反応させた。このものをガスクロマ
トグラフィーにより分析した結果シス体5.2％トランス9
4.8％であった。

実施例６ シス−第一菊酸1.0g、および60％過酸化水素水0.034gを
ジオキサン19.0gに溶解した。このものに20℃で撹拌し
ながら三臭化リン0.32gを滴下し、同温度で0.5分撹拌し
た。

反応後、反応液の一部をサンプリングし、異性体比率を
測定したところシス体6.7％、トランス体93.3％であっ
た。

実施例７ 実施例３で用いた第一菊酸2.0g、およびベンゾイルパー
オキサイド0.20gをトルエン18.0gに溶解した。このもの
に80℃で撹拌しながら三臭化リン0.23gを滴下し、同温
度で0.5時間撹拌した。

反応後異性体比率を測定したところシス体7.3％、トラ
ンス体92.7％であった。

実施例８ 実施例３で用いた第一菊酸2.0gおよび安息香酸tert−ブ
チルパーオキシエステル0.23gをジオキサン18.0gに溶解
した。このものに80℃で撹拌しながら三臭化リン0.64g
を滴下し、同温度で0.5時間撹拌した。

反応後異性体比率を測定したところシス体9.1％、トラ
ンス体90.9％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜20のアルキル基、シ
   クロアルキル基またはアラルキル基を表わす。） で示されるラセミ−シスまたはラセミ−シス／トランス
   混合第一菊酸類に、過酸化物の存在下に臭素化燐化合物
   を作用させてトランス化せしめることを特徴とするラセ
   ミ−トランス第一菊酸類の製造方法。