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JPH07157790A - 脂肪酸エステルおよび植物油の混合物を含有する工業潤滑剤用の流動点降下剤 - Google Patents

脂肪酸エステルおよび植物油の混合物を含有する工業潤滑剤用の流動点降下剤

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Publication number
JPH07157790A
JPH07157790A JP6245666A JP24566694A JPH07157790A JP H07157790 A JPH07157790 A JP H07157790A JP 6245666 A JP6245666 A JP 6245666A JP 24566694 A JP24566694 A JP 24566694A JP H07157790 A JPH07157790 A JP H07157790A
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JP
Japan
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group
carbon atoms
acid
oil
parts
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP6245666A
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English (en)
Inventor
Kasturi Lal
ラル カストゥリ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lubrizol Corp
Original Assignee
Lubrizol Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lubrizol Corp filed Critical Lubrizol Corp
Publication of JPH07157790A publication Critical patent/JPH07157790A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温粘度特性を改良した植物油ベース組成物
を提供すること。 【構成】 (A)少なくとも1種の植物性トリグリセリド
油;(B)少なくとも1種の動物油トリグリセリドまたは
植物油トリグリセリドと、アルコールまたはフェノール
R4OHとのエステル交換によるエステル;(C)流動点降下
剤;(D)少なくとも1種の性能添加剤;および必要に応じ
て(E)少なくとも1種のオイルを含有する組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも60パーセン
トのモノ不飽和含量を有する植物油であって、エステル
交換され、そして少なくとも1種の流動点降下剤を含有
する植物油に関する。流動点降下剤に加えて、この植物
油およびエステル交換生成物はまた、それを油圧作動
液、2サイクル(2ストローク)内燃機関、ギアオイル
および乗用車オイル中で用いたとき、その性能を高める
ように設計された性能添加剤を含有する。
【0002】本発明の生成物は、潤滑剤としての用途を
有する。潤滑剤は、エンジン潤滑剤および非エンジン潤
滑剤の2種類に大きく分類される。さらに、これらの2
つのクラスは、以下に分けられる。
【0003】エンジン潤滑剤: 1.ガソリンエンジンオイル 2.ディーゼルエンジンオイル −自動車ディーゼルオイル −定置ディーゼルオイル −鉄道ディーゼルオイル −船舶ディーゼルオイル 3.天然ガスエンジンオイル 4.航空機エンジンオイル 5.2サイクルエンジンオイル 非エンジン潤滑剤: 1.変速機油 −自動変速機油 −手動変速機油 −パワー変速機油 2.パワーステアリング流体 3.ショックアブゾーバー流体 4.ギアオイル −自動車ギアオイル −工業ギアオイル 5.油圧作動液 −トラクター油圧作動液 −工業油圧作動液 6.金属加工流体 7.種々雑多な工業油 8.グリース
【0004】
【従来の技術】工業用途にて、環境に害のない、すなわ
ち、腐敗還元性のベース流体として、また、通常の液体
燃料と混合したとき、燃料添加剤として、高モノ不飽和
植物油と組み合わせて、エステル交換した天然油のエス
テルをうまく使用することは、低温粘度測定値を改良す
ることに依存している。例えば、なたね油のエステル交
換から得たメチルエステルは、環境に害のないディーゼ
ル燃料として、使用される。しかしながら、このメチル
エステルは、−12℃の流動点を有し、13.6℃で凝固する
ため、フィルターが詰まり、エンジンが故障する。80%
のオレイン酸含量を有するひまわり油は、−12℃の流動
点を有し、また凝固する。多くの工業用途には、−25℃
より低い流動点、および−25℃で7500〜110,000センチ
ポアズ(cP)のブロックフィールド粘度が必要である。
高モノ不飽和植物油と組み合わせて、天然油のエステル
交換したエステルを利用するためには、その流動点を低
くする必要がある。
【0005】米国特許第2,243,198号(Dietrich、1941
年5月27日)は、非粘性で通常液状の炭化水素油に関
し、さらに特定すると、低温条件での流動特性を改良し
た燃料油の製造に関する。燃料油の流動特性は、非粘性
で通常液状の炭化水素油に、水素化したひまし油誘導体
を添加することにより、改良される。水素化したひまし
油誘導体は、水素化したひまし油と、それ自体の水酸基
か、またはアルコール、アルデヒド、酸、イソシアネー
トおよびイソチオシアネートからなるクラスから選択さ
れる他の有機化合物かいずれかと反応させることにより
得た生成物として、定義される。
【0006】米国特許第3,598,736号(Van der Meij
ら、1971年8月10日)は、流動点を低くするために潤滑
油組成物中で用いられ得る溶解性ポリメタクリル酸アル
キルに関する。このポリメタクリル酸アルキルでは、ア
ルキル基は、10個〜20個の炭素原子を有し、以下の3つ
の必要条件を満たしている: (1)このメタクリル酸エステル中のアルキル鎖の平均炭
素原子数は、13.8と14.8との間である; (2)分枝したアルキル鎖を持ったメタクリル酸アルキル
のモルパーセントは、10と30との間である; (3)アルキル鎖中に奇数の炭素原子を持ったメタクリル
酸アルキルのモルパーセントは、20と50との間である。
【0007】これらの重合体は、軽潤滑油(例えば、ス
ピンドル油および軽機械油)の流動点をかなり下げるだ
けでなく、さらに、残留成分中に多く含まれている重潤
滑油(例えば、重機械油)の流動点降下剤として高い活
性を示すことができる。
【0008】米国特許第3,702,300号(Coleman、1972年
11月7日)は、カルボキシ含有インターポリマーに関
し、このインターポリマーでは、カルボキシ基のいくつ
かはエステル化され、残りのカルボキシ基は、1個の第
一級アミノ基または第二級アミノ基を有するポリアミン
化合物との反応により、中和されており、これは、潤滑
組成物および燃料の添加剤として有用である。このイン
ターポリマーは、潤滑油に、好ましい粘度特性および耐
スラッジ特性を与えるのに特に効果的である。
【0009】米国特許第4,284,414号(Bryant、1981年
8月18日)は、2種またはそれ以上のある種の1価アル
コールと、以下の(i)および(ii)から誘導される単位を
含有するインターポリマーとを原油中で反応させること
により製造される混合アルキルエステルの使用に関す
る:(i)α、β−不飽和ジカルボン酸またはそれらの誘
導体;(ii)12個までの炭素原子を有するビニル芳香族モ
ノマー。少量の混合アルキルエステルは、原油の流動性
および流動特性を改良するために有用であり、特に、原
油のパイプラインのポンプ上げ性能を改善するために、
有用である。
【0010】米国特許第4,364,743号(Erner、1982年12
月21日)は、それ自体が燃料であるか、または石油中間
留出物と混合され得る、オイル燃焼装置用の燃料源に関
する。次式の脂肪酸は、このような燃料を供給できる:
【0011】
【化22】
【0012】ここで、 (a) Rは、(1)1個〜12個の炭素原子を有するアルキル
基、(2)アルコキシアルキル(ここで、そのアルコキシ
部分は、1個〜4個の炭素原子を有し、そのアルキル部
分は、エチルまたはプロピルである)、(3)シクロペン
チルまたはシクロヘキシル、および(4)ヒドロキシエチ
ルおよびヒドロキシプロピル; (b) n=11〜22; (c) a=2n+1、2n-1、2n-3、2n-5または2n-7;およ
び (d) xは、0または1。
【0013】米国特許第4,575,382号(Sweeneyら、1986
年3月11日)は、熱安定性が改良されたことに特徴があ
る、中間留出物燃料を含有する植物油に関する。用いら
れ得る植物油には、大豆油、落花生油およびひまわり種
油が挙げられる。
【0014】米国特許第4,695,411号(Sternら、1987年
9月22日)は、必要に応じて、遊離の酸を含有する動物
油または植物油のエステル交換により、ガソリン油代替
モーター燃料として使用可能なエチルエステルの主要部
分を製造する方法に関する。
【0015】米国特許第4,767,551号(Huntら、1988年
8月30日)は、安定性および耐摩耗性および耐錆性を改
良したオーバーベース化銅含有潤滑剤組成物に関し、こ
こで、このオーバーベース化銅含有組成物は、エンジン
を操作する際にこの潤滑剤を使用中に、ジアルキルジチ
オリン酸亜鉛耐摩耗添加剤の耐摩耗性を著しく低下させ
ることなく、潤滑剤の酸化を防止し、そして潤滑剤の耐
錆性を保持する。さらに、この参考文献は、潤滑油、分
散剤、粘度指数改良分散剤、耐摩耗剤および分散剤/清
浄剤、酸化防止剤および錆防止剤を含有する潤滑油組成
物を示している。この組成物は、高速高温のガソリンお
よびディーゼルエンジン操作用の改良した潤滑油調製物
を与えるオーバーベース化銅含有組成物を含有してい
る。
【0016】米国特許第4,783,274号(Jokinenら、1988
年11月8日)は、植物油をベースにした無水の油性潤滑
剤に関し、これは、鉱物性潤滑油の代わりに用いられ、
その主成分として、飽和および/または不飽和の直鎖C
10〜C22脂肪酸およびグリセロールのエステルであるト
リグリセリドを含有する。この潤滑剤は、ヨウ素価が少
なくとも50で125以下であり粘度指数が少なくとも190の
トリグリセリドを、少なくとも70重量%で含有すること
に特徴がある。その基本成分として、該トリグリセリド
の代わりに、または該トリグリセリドと共に、この潤滑
油はまた、該トリグリセリドまたは対応するトリグリセ
リドの熱重合により調製した重合体を含有し得る。添加
剤として、この潤滑油は、溶媒、脂肪酸誘導体(特に、
それらの金属塩)、有機または無機の天然重合体または
合成重合体、および潤滑剤用の通例の添加剤を含有し得
る。
【0017】米国特許第5,160,506号(Schurら、1992年
11月3日)は、C3アルカンおよび/または少なくともC4
アルカン、少なくとも1種のオイル成分、および必要に
応じて、少なくとも1種の添加剤を含有する液状燃料混
合物、その調製方法、およびその2ストロークエンジン
への使用に関する。
【0018】
【発明の要旨】本発明は、以下の(A)、(B)、(C)、(D)お
よび、必要に応じて(E)を含有する組成物に関する: (A)次式の少なくとも1種の植物性トリグリセリド油ま
たは合成トリグリセリド油:
【0019】
【化23】
【0020】ここで、R1、R2およびR3は、少なくとも60
パーセントのモノ不飽和特性を有し、そして約6個〜約
24個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基であ
る; (B)次式の少なくとも1種の動物油トリグリセリドまた
は植物油トリグリセリドと、アルコールまたはフェノー
ル R4OHとのエステル交換によるエステル:
【0021】
【化24】
【0022】ここで、R1、R2およびR3は、約6個〜約24
個の炭素原子を含有する脂肪族基であり、そしてR4は、
1個〜約10個の炭素原子を含有する脂肪族基、または6
個〜約50個の炭素原子を含有する芳香族基または置換芳
香族基である; (C)流動点降下剤; (D)以下の(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、
(9)、(10)、(11)、(12)、(13)および(14)からなる群か
ら選択される少なくとも1種の性能添加剤: (1)次式の少なくとも1種のアルキルフェノール:
【0023】
【化25】
【0024】ここで、R11は、1個から約24個までの炭
素原子を含有するアルキル基であり、そしてaは、1か
ら5までの整数である; (2)次式のベンゾトリアゾール:
【0025】
【化26】
【0026】ここで、R12は、水素、または1個から約2
4個までの炭素原子を有するアルキル基である; (3)次式のホスファチド:
【0027】
【化27】
【0028】ここで、R13およびR14は、8個〜約24個の
炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、そ
してGは、水素および以下の基からなる群から選択され
る:
【0029】
【化28】
【0030】(4)次式のチオカーバメート:
【0031】
【化29】
【0032】ここで、R15は、1個〜約24個の炭素原子
を含有するアルキル基、フェニル基またはアルキルフェ
ニル基であり、ここで、該アルキル基は、1個〜約18個
の炭素原子を含有し、そしてR16およびR17は、水素、ま
たは1個〜約6個の炭素原子を含有するアルキル基であ
るが、但し、R16およびR17の両方が水素になることはな
い; (5)次式のクエン酸およびクエン酸誘導体:
【0033】
【化30】
【0034】ここで、R18、R19およびR20は、独立し
て、水素、または1個〜約12個の炭素原子を含有する脂
肪族ヒドロカルビル基、または6個〜約50個の炭素原子
を含有する芳香族基または置換芳香族基であるが、但
し、R18、R19およびR20の少なくとも1個は、脂肪族ヒ
ドロカルビル基である; (6)次式のカップリングしたリン含有アミド:
【0035】
【化31】
【0036】ここで、X1、X2およびX3は、独立して、酸
素またはイオウであり;ここで、R21およびR22は、独立
して、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルベースのオキ
シ、6個〜約22個の炭素原子を含有するヒドロカルビル
部分、または4個〜約34個の炭素原子を有するヒドロカ
ルビルベースのチオである;ここで、R23、R24、R25
よびR26は、独立して、水素、または1個〜約22個の炭
素原子を有するアルキル、または6個〜約34個の原子を
有する芳香族、アルキル置換芳香族または芳香族置換ア
ルキルである;ここで、nは0または1;ここで、n'は
2または3;ここで、R27は水素;そしてn'が2のと
き、R28は、以下からなる群から選択される:
【0037】
【化32】
【0038】ここで、Rは、1個〜12個の炭素原子を含
有するアルキレンまたはアルキリデン形状のアルキル部
分であり、そしてR'は、1個〜60個の炭素原子を含有す
るアルキル部分、アルキレン、アルキリデンまたはカル
ボキシルであり、そしてn'が3のとき、R28は、以下で
ある:
【0039】
【化33】
【0040】(7)次式のリン含有酸とアクリル酸メチル
とを等モル量で反応させることにより形成したアクリル
酸メチル誘導体:
【0041】
【化34】
【0042】ここで、X1およびX2は、酸素またはイオウ
であり、そしてR29およびR30は、それぞれ独立して、ヒ
ドロカルビル基、ヒドロカルビルベースのチオ基、また
は好ましくは、ヒドロカルビルベースのオキシ基であっ
て、ここで、該ヒドロカルビル部分は、1個〜約30個の
炭素原子を含有し、残りの酸性は、各20〜25モルのリン
含有酸に対し、1モルのプロピレンオキシドで中和され
る; (8)金属オーバーベース化組成物; (9)カルボン酸分散剤組成物; (10)以下の(a)および(b)を含む窒素含有有機組成物: (a)少なくとも10個の脂肪族炭素原子の置換基を有する
アシル化窒素含有化合物であって、該化合物は、カルボ
ン酸アシル化剤と、少なくとも1個の−NH基を含有する
少なくとも1種のアミノ化合物とを反応させることによ
り製造され、該アシル化剤は、イミド結合、アミド結
合、アミジン結合またはアシルオキシアンモニウム結合
を介して、該アミノ化合物と結合される;および (b)以下の一般式の少なくとも1種のアミノフェノー
ル:
【0043】
【化35】
【0044】ここで、R37は、約30個〜約750個の脂肪族
炭素原子含有し、そしてC2〜C10オレフィンのホモポリ
マーまたはインターポリマーから製造される実質的に飽
和な炭化水素ベースの置換基であり;a、bおよびc
は、それぞれ独立して、1から、Ar中に存在する芳香核
の数の3倍までの整数であるが、但し、a、bおよびc
の合計は、Arの満たされていない原子価を越えず;そし
てArは、以下からなる群から選択された0個〜3個の任
意の置換基を有する芳香族部分である:低級アルキル、
低級アルコキシル、ニトロ、ハロ、または2種またはそ
れ以上の該置換基の組合せ; (11)次式の亜鉛塩:
【0045】
【化36】
【0046】ここで、R43およびR44は、独立して、約3
個〜約20個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であ
る; (12)1個の二重結合および2個〜50個の炭素原子を含有
するオレフィンとイオウまたはハロゲン化イオウ錯体と
を反応させることにより調製される硫化オレフィンであ
る硫化組成物; (13)少なくとも1種の粘度指数改良剤;および (14)次式の少なくとも1種の芳香族アミン:
【0047】
【化37】
【0048】ここで、R51は、
【0049】
【化38】
【0050】であり、そしてR52およびR53は、独立し
て、水素、または1個から約24個までの炭素原子を含有
するアルキル基である;および必要に応じて、 (E)以下の(1)、(2)、(3)および(4)からなる群から選択
される少なくとも1種のオイル: (1)次式のモノカルボン酸、 R54COOH または次式のジカルボン酸と、
【0051】
【化39】
【0052】次式のアルコール R56(OH)n との反応を包含する合成のエステル基油:ここで、R54
は、約4個〜約24個の炭素原子を含有するヒドロカルビ
ル基であり、R55は、水素、または約4個〜約50個の炭
素原子を含有するヒドロカルビル基であり、R56は、1
個〜約24個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であ
り、mは、0〜約6の整数であり、そしてnは、1〜約
6の整数である; (2)鉱油; (3)ポリα−オレフィン;および (4)植物油。
【0053】1実施態様では、上記モノ不飽和脂肪特性
は、オレイン酸残基による。
【0054】他の実施態様では、上記植物油トリグリセ
リドは、ひまわり油、サフラワー油、とうもろこし油、
大豆油、なたね油、メドウフォーム油、または遺伝学的
に変性したひまわり油、サフラワー油、とうもろこし
油、大豆油、なたね油またはメドウフォーム油である。
【0055】さらに他の実施態様では、上記(B)のエス
テル交換は、アルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ
土類金属アルコキシドを含有する触媒の存在下にて、室
温からいずれかの反応物または生成物の分解温度までの
温度で行われる。
【0056】さらに他の実施態様では、上記流動点降下
剤は、カルボキシ含有インターポリマーのエステルの低
温改良特性により特徴づけられる混合エステルであり、
該インターポリマーは、約0.05〜約2の還元比粘度を有
し、そして少なくとも2種のモノマーから誘導され、該
モノマーの一方は、低分子量の脂肪族オレフィン、スチ
レンまたは置換スチレンであり、ここで、該置換基は、
1個から約18個までの炭素原子を含有するヒドロカルビ
ル基であり、そして該モノマーの他方は、α、β−不飽
和脂肪族酸、その無水物またはエステルであり、該混合
エステルは、滴定可能な酸性度を実質的に有さず、そし
て該混合エステルのカルボキシ基に由来の、以下の
(A)、(B)および(C)の3個のペンダント極性基のそれぞ
れの少なくとも1個が、その重合体構造内に存在するこ
とにより、特徴づけられる: (A)エステル基内に、少なくとも8個の脂肪族炭素原子
を有する、比較的高分子量のカルボン酸エステル基、 (B)エステル基内に、7個以下の脂肪族炭素原子を有す
る、比較的低分子量のカルボン酸エステル基(ここで、
該流動点降下剤の(A):(B)のモル比は、(1〜20):1
である)、および必要に応じて、 (C)1個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を有す
るアミノ化合物から誘導されるカルボニル−アミノ基、 ここで、該流動点降下剤の(A):(B):(C)のモル比は、
(50〜100):(5〜50):(0.1〜15)である。
【0057】さらに他の実施態様では、上記(A)の比較
的高分子量のカルボン酸エステル基は、8個〜24個の脂
肪族炭素原子を有し、上記(B)の比較的低分子量のカル
ボン酸エステル基は、3個〜5個の炭素原子を有し、そ
して上記(C)のカルボニル−アミノ基は、第一級アミノ
アルキル置換第三級アミンから誘導される。
【0058】さらに他の実施態様では、上記カルボキシ
含有インターポリマーは、1モル割合のスチレンと、1
モル割合の無水マレイン酸と、約0.3モル割合より少な
いビニルモノマーとの三元共重合体である。
【0059】さらに他の実施態様では、上記窒素含有エ
ステルの上記低分子量の脂肪族オレフィンは、エチレ
ン、プロピレンおよびイソブテンからなる群から選択さ
れる。さらに他の実施態様では、上記流動点降下剤は、
次式のアクリル酸エステル重合体である:
【0060】
【化40】
【0061】ここで、R5は、水素、または1個〜約4個
の炭素原子を含有する低級アルキル基であり、R6は、約
4個〜約24個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロ
アルキル基または芳香族基の混合物であり、そしてx
は、該アクリル酸エステル重合体に、約5000〜約1,000,
000の重量平均分子量(Mw)を与える整数である。
【0062】さらに他の実施態様では、上記流動点降下
剤は、以下の一般構造式を有する化合物の混合物であ
る: Ar(R7)−[−Ar’(R8)]nAr” ここで、Ar、Ar'およびAr”は、独立して、1個〜3個
の芳香環を含有する芳香族部分であり、該混合物は化合
物を包含し、該部分は、置換基を有さずに存在している
か、1個の置換基、2個の置換基または3個の置換基と
共に存在しており、R7およびR8は、独立して、約1個〜
100個の炭素原子を含有するアルキレンであり、そして
nは、0〜1000である。
【0063】さらに他の実施態様では、上記流動点降下
剤は、次式のアクリル酸エステルモノマーと窒素含有モ
ノマーとを、該アクリル酸エステルモノマーの各モルに
対し、該窒素含有モノマー0.001〜1.0モルの割合で重合
させることにより調製される窒素含有重合体である:
【0064】
【化41】
【0065】ここで、R9は、水素、または1個〜約4個
の炭素原子を含有するアルキル基であり、そしてR
10は、4個〜約24個の炭素原子を含有するアルキル基、
シクロアルキル基または芳香族基である。
【0066】さらに他の実施態様では、上記窒素含有モ
ノマーは、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジン、メタ
クリル酸2-N-モルホリノエチル、メタクリル酸N,N-ジメ
チルアミノエチルおよびメタクリル酸N,N-ジメチルアミ
ノプロピルからなる群から選択される。
【0067】さらに他の実施態様では、上記(D)(8)にお
いて、金属オーバーベース化組成物は、以下の(a)、(b)
および(c)からなる群から選択される: (a)アルキルフェノールの反応により誘導され、必要に
応じて、ホルムアルデヒドまたは硫化剤またはそれらの
混合物と反応した金属オーバーベース化フェネートであ
って、ここで、該アルキル基は、少なくとも6個の脂肪
族炭素原子を有する; (b)アルキル化アリールスルホン酸から誘導される金属
オーバーベース化スルホン酸塩であって、ここで、該ア
ルキル基は、少なくとも15個の脂肪族炭素原子を有す
る;および (c)少なくとも8個の脂肪族炭素原子を有する脂肪酸か
ら誘導される金属オーバーベース化カルボン酸塩であ
る; ここで、(a)、(b)および(c)の金属は、アルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属である。
【0068】さらに他の実施態様では、上記金属オーバ
ーベース化組成物は、ホウ酸塩化剤で処理される。
【0069】さらに他の実施態様では、上記(D)(9)にお
いて、カルボン酸分散剤組成物は、炭化水素置換コハク
酸生成化合物と、該酸生成化合物1当量あたり、少なく
とも約1/2当量の有機ヒドロキシ化合物、または窒素原
子に結合した少なくとも1個の水素を含有するアミン、
または該ヒドロキシ化合物とアミンとの混合物との反応
を包含し、ここで、該コハク酸生成化合物は、上記置換
基中に、平均して、少なくとも約50個の脂肪族炭素原子
を含有し、そしてコハク酸、その無水物、エステルおよ
びハロゲン化物からなる群から選択される。
【0070】さらに他の実施態様では、上記(D)(9)にお
いて、コハク酸生成化合物と反応した上記アミンは、次
式により特徴づけられる: R3536NH ここで、R35およびR36は、それぞれ独立して、水素、ま
たは炭化水素基、アミノ置換炭化水素基、ヒドロキシ置
換炭化水素基、アルコキシ置換炭化水素基、アミノ基、
カルバミル基、チオカルバミル基、グアニル基およびア
シルイミドイル基であるが、但し、R35およびR36の1個
だけが水素であり得る。
【0071】さらに他の実施態様では、上記(D)(10)(a)
において、アミノ化合物は、以下の一般式のアルキレン
ポリアミンである:
【0072】
【化42】
【0073】ここで、Uは、2個〜10個の炭素原子を有
するアルキレン基であり、各R38は、独立して、水素原
子、低級アルキル基または低級ヒドロキシアルキル基で
あるが、但し、少なくとも1個のR38は水素原子であ
り、そしてnは、1〜10であり、そして上記アシル化剤
は、少なくとも約30個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロ
カルビル置換基を含有するモノカルボン酸またはポリカ
ルボン酸、またはそれらの反応成分等価物である。
【0074】さらに他の実施態様では、(D)(14)におい
て、R51は、
【0075】
【化43】
【0076】であり、そしてR52およびR53は、4個〜18
個の炭素原子を含有するアルキル基である。
【0077】さらに他の実施態様では、(D)(14)におい
て、R52およびR53はノニル基である
【0078】。
【発明の構成】(A)トリグリセリド油 本発明を実施する際に、次式の天然油または合成油であ
るトリグリセリド油が使用される:
【0079】
【化44】
【0080】ここで、R1、R2およびR3は、少なくとも60
パーセントのモノ不飽和特性を有し、約6個〜約24個の
炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基である。こ
こで用いられる「ヒドロカルビル基」との用語は、分子
の残部に直接結合した炭素原子を有する基を示す。これ
らの脂肪族ヒドロカルビル基としては、以下が挙げられ
る。
【0081】(1)脂肪族炭化水素基;すなわち、アルキ
ル基(例えば、ヘプチル、ノニル、ウンデシル、トリデ
シル、ヘプタデシル);1個の二重結合を含有するアル
ケニル基(例えば、ヘプテニル、ノネニル、ウンデセニ
ル、トリデセニル、ヘプタデセニル、ヘンエイコセニ
ル);2個または3個の二重結合を含有するアルケニル
基(例えば、8,11-ヘプタデカジエニルおよび8,11,14-
ヘプタデカトリエニル)。これらの全ての異性体は包含
されるが、直鎖基が好ましい。
【0082】(2)置換された脂肪族炭化水素基;すなわ
ち、本発明の文脈内では、基の炭化水素的な性質を主と
して変えない非炭化水素置換基を含有する基。適当な置
換基は当業者に公知である;例えば、ヒドロキシ、カル
ボアルコキシ(特に、低級カルボアルコキシ)およびア
ルコキシ(特に、低級アルコキシ)があり、「低級の」
との用語は、7個以下の炭素原子を含有する基を示す。
【0083】(3)ヘテロ基、すなわち、本発明の文脈内
では、主として脂肪族炭化水素的な性質を有しながら、
環または鎖の中に存在する炭素以外の原子を有するが、
その他は脂肪族炭素原子で構成されている基である。適
当なヘテロ原子は当業者に明らかであり、例えば、酸
素、窒素およびイオウを包含する。
【0084】天然に生じるトリグリセリドには、植物油
トリグリセリドがある。合成のトリグリセリドには、グ
リセロール1モルと、脂肪酸または脂肪酸混合物3モル
との反応により形成されるものがある。植物油トリグリ
セリドが好ましい。好ましい実施態様においては、上記
植物油トリグリセリドは、少なくとも1種の直鎖脂肪酸
とグリセロールとのエステルであり、ここで、この脂肪
酸は、約8個〜約22個の炭素原子を含有する。
【0085】トリグリセリド油の原料にかかわらず、脂
肪酸部分は、このドリグリセリドが、少なくとも60パー
セント、好ましくは少なくとも70パーセント、最も好ま
しくは少なくとも80パーセントのモノ不飽和特性を有す
るようなものである。通常のひまわり油は、25〜30パー
セントのオレイン酸含量を有する。ひまわりの種を遺伝
的に変性することにより、ひまわり油が得られ、ここ
で、そのオレイン酸含量は、約60パーセントから約90パ
ーセントまでである。例えば、オレイン酸部分だけから
構成されるトリグリセリドは、100%のオレイン酸含量
を有し、結果的に、100%のモノ不飽和含量を有する。
このトリグリセリドが、オレイン酸70%、ステアリン酸
10%、パルミチン酸5%、リノール酸7%およびヘキサ
デカン酸8%の酸部分から構成されるなら、その不飽和
含量は78%である。この不飽和特性は、オレイル基から
誘導されること、すなわち、
【0086】
【化45】
【0087】がオレイン酸残基であることもまた好まし
い。好ましいトリグリセリド油は、高オレイン酸(少な
くとも60パーセント)トリグリセリド油である。本発明
で使用される典型的な高オレイン酸植物油には、高オレ
イン酸サフラワー油、高オレイン酸とうもろこし油、高
オレイン酸なたね油、高オレイン酸ひまわり油、高オレ
イン酸大豆油、高オレイン酸綿実油および高オレイン酸
パーム油がある。好ましい高オレイン酸植物油は、Heli
anthus種から得られる高オレイン酸ひまわり油である。
この製品は、SVO Enterprises(イーストレイク、オハ
イオ)からSunyl(登録商標)高オレイン酸ひまわり油
として入手できる。Sunyl 80は、高オレイン酸トリグリ
セリドであって、その酸部分は、80パーセントのオレイ
ン酸を含有する。他の好ましい高オレイン酸植物油に
は、Brassica campestrisまたはBrassica napus(これ
らもまた、SVO Enterprisesから、RS(登録商標)高オ
レイン酸なたね油として入手できる)から得た高オレイ
ン酸なたね油がある。RS80は、その酸部分が80パーセン
トのオレイン酸を含有するなたね油を示す。
【0088】(B)エステル交換したエステル エステル交換したエステルは、動物脂肪または植物油を
含有する天然油とアルコールとを反応させることによっ
て形成される。これらの天然油は、次式のトリグリセリ
ドである:
【0089】
【化46】
【0090】ここで、R1、R2およびR3は、成分(A)につ
いて定義したものと同じである。
【0091】使用できる動物脂肪には、牛脂油およびメ
ンヘーデン油がある。有用な植物油には、ひまわり油、
綿実油、サフラワー油、とうもろこし油、大豆油、なた
ね油、メドウフォーム油、またはモノ不飽和含量が標準
値よりも高くなるように遺伝学的に変性した、成分(A)
の範囲内の先に述べた植物油のいずれかがある。
【0092】このエステル交換したエステルを形成する
際に使用されるアルコールには、式R4OHのアルコールが
あり、ここで、R4は、1個〜約24個、好ましくは1個〜
約10個、さらに好ましくは約1個〜約6個の炭素原子を
含有する脂肪族基、または、6個〜約50個の炭素原子を
含有する芳香族基または置換芳香族基である。このR
4は、直鎖または分枝鎖、飽和または不飽和であり得
る。アルコールの例証的であって完全ではないリストに
は、以下がある:メチルアルコール、エチルアルコー
ル、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコールお
よび異性体のブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、ドデシル、ペンタデシルおよびオク
タデシルアルコール。好ましくは、このアルコールはメ
チルアルコールである。
【0093】このエステル交換は、1モルのトリグリセ
リドあたり少なくとも3モルのR4OHを混合することによ
り、起こる。触媒が用いられるとき、それは、1個から
6個までの炭素原子を含有するアルカリ金属またはアル
カリ土類金属アルコキシドを含む。好ましい触媒には、
ナトリウムまたはカリウムメトキシド、カルシウムまた
はマグネシウムメトキシド、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウムまたはマグネシウムのエトキシド、およびナト
リウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウムの異
性体プロポキシドがある。最も好ましい触媒は、ナトリ
ウムメトキシドである。
【0094】このエステル交換は、室温から、いずれか
の反応成分または生成物の分解温度までの温度で起こ
る。通常、その温度の上限は、150℃以下であり、好ま
しくは、120℃以下である。このエステル交換では、以
下の反応に従って、混合エステルが得られる:
【0095】
【化47】
【0096】エステル交換は平衡反応である。この平衡
を右に移動させるためには、大過剰のアルコールを使用
するか、形成されるグリセロールを除去する必要があ
る。過剰のアルコールを用いるとき、このエステル交換
反応が一旦完結すると、この過剰のアルコールは蒸留に
より除去される。
【0097】以下の実施例は、本発明のエステル交換し
た生成物の調製を例示する。他に指示がなければ、全て
の部およびパーセントは、重量基準である。
【0098】<実施例B-1>12リットルの4ッ口フラス
コに、高オレイン酸(80%)なたね油7056部(8モ
ル)、無水メチルアルコール1280部(40モル)およびナ
トリウムメトキシド70.5部(1.30モル)を充填する。こ
れらの内容物を、73℃の還流温度まで加熱し、そしてこ
の温度で3時間保持し、そして85%リン酸76部(0.65モ
ル)を、0.4時間で一滴ずつ加えて、この触媒を中和す
る。次いで、1時間あたり0.2立方フィートで窒素を吹
き込みつつ、その後、30mmHgの真空で、100℃まで加熱
することにより、過剰のメチルアルコールを除去する。
これらの内容物を濾過すると、高オレイン酸なたね油の
エステル交換したメチルエステル6952部が得られる。
【0099】<実施例B-2>高オレイン酸なたね油を、
高オレイン酸(80%)ひまわり油で置き換えて、高オレ
イン酸ひまわり油のエステル交換したメチルエステルを
得ること以外は、実施例B-1の方法に本質的に従う。
【0100】<実施例B-3>5リットルの4ッ口フラス
コに、イソプロピルアルコール759部(12.5モル)を充
填する。室温に保って、元素ナトリウム5.75部(0.25モ
ル)をゆっくりと加える。全てのナトリウムが反応する
と、高オレイン酸(80%)ひまわり油2205部(2.5モ
ル)を加える。これらの内容物を85℃まで加熱し、4時
間保持し、続いて、この触媒を85%リン酸9.67部(0.08
3モル)で中和する。これらの内容物を、27mmHgで120℃
までストリッピングして、高オレイン酸ひまわり油のエ
ステル交換したイソプロピルエステル2350部を得る。
【0101】<実施例B-4>無水エチルアルコール690部
(15モル)と金属ナトリウム6.9部(0.3モル)とを反応
させ、続いて、高オレイン酸(80%)ひまわり油2646部
(3.0モル)を加えることにより、触媒を製造すること
以外は、実施例B-3の方法に本質的に従う。この触媒を8
5%リン酸11.6部(0.10モル)で中和する。得られた生成
物は、高オレイン酸ひまわり油のエステル交換したエチ
ルエステルである。
【0102】<実施例B-5>n-プロピルアルコール910部
(15モル)と金属ナトリウム6.9部(0.3モル)とを反応
させることにより、触媒を製造すること以外は、実施例
B-4の方法に本質的に従う。得られた生成物は、高オレ
イン酸ひまわり油のエステル交換したn-プロピルエステ
ルである。
【0103】<実施例B-6>n-ブチルアルコール1114.5
部(15モル)と金属ナトリウム6.9部(0.3モル)とを反
応させることにより、触媒を製造すること以外は、実施
例B-4の方法に従う。得られた生成物は、高オレイン酸
ひまわり油のエステル交換したn-ブチルエステルであ
る。
【0104】<実施例B-7>n-ヘキシルアルコール1300
部(12.5モル)と金属ナトリウム5.75部(0.25モル)と
を反応させ、続いて、高オレイン酸(80%)ひまわり油
2205部(2.5モル)を加えることにより、触媒を製造す
ること以外は、実施例B-3の方法に本質的に従う。この
触媒を、85%リン酸9.7部(0.083モル)で中和する。得
られた生成物は、高オレイン酸ひまわり油のエステル交
換したn-ヘキシルエステルである。
【0105】<実施例B-8>実施例B-3で調製した触媒を
使用して、サフラワー油をイソプロピルアルコールでエ
ステル交換して、サフラワー油のエステル交換したイソ
プロピルエステルを得る。
【0106】<実施例B-9>実施例B-4で調製した触媒を
使用して、綿実油をエチルアルコールでエステル交換し
て、綿実油のエステル交換したエチルエステルを得る。
【0107】<実施例B-10>実施例B-6で調製した触媒
を使用して、とうもろこし油をn-ブチルアルコールでエ
ステル交換して、とうもろこし油のエステル交換したn-
ブチルエステルを得る。
【0108】<実施例B-11>綿実油に代えて、牛脂油を
使用すること以外は、実施例B-9の方法に本質的に従
う。得られた生成物は、牛脂油のエステル交換したエチ
ルエステルである。
【0109】<実施例B-12>とうもろこし油に代えて、
メンヘーデン油を使用すること以外は、実施例B-10の方
法に本質的に従う。得られた生成物は、メンヘーデン油
のエステル交換したn-ブチルエステルである。
【0110】<実施例B-13>高オレイン酸なたね油に代
えて、なたね油を使用すること以外は、実施例B-1の方
法に本質的に従う。得られた生成物は、なたね油のエス
テル交換したメチルエステルである。
【0111】<実施例B-14>高オレイン酸なたね油に代
えて、大豆油を使用すること以外は、実施例B-1の方法
に本質的に従う。得られた生成物は、大豆油のエステル
交換したメチルエステルである。
【0112】(C)流動点降下剤 高モノ不飽和植物油と組み合わせてエステル交換したエ
ステルを用いることの欠点には、低温(−10℃より低い
温度)でのオイルの凝固に伴う問題点がある。この問題
点は、蜂蜜または糖密の低温での硬直に類似した、この
エステル交換したエステルおよび高モノ不飽和植物油の
低温での自然な硬直から生じる。この混合物の「流動」
または「流れ」を維持するために、このオイルには、流
動点降下剤が加えられる。
【0113】本発明で有用な流動点降下剤(PPD)には、
カルボキシ含有インターポリマー(ここでは、カルボキ
シ基の多くはエステル化されており、残りのカルボキシ
基が、もし存在するならば、それはアミノ化合物との反
応により中和されている)、アクリル酸エステル重合
体、窒素含有アクリル酸エステル重合体、およびメチレ
ンが結合した芳香族化合物がある。
【0114】<カルボキシ含有インターポリマー>この
PPDは、カルボキシ含有インターポリマーの低温改良特
性により特徴づけられる混合エステルであり、該インタ
ーポリマーは、約0.05〜約2の還元比粘度を有し、そし
て少なくとも2種のモノマーから誘導され、該モノマー
の一方が、低分子量の脂肪族オレフィン、スチレンまた
は置換スチレンである。該置換基は、1個から約18個ま
での炭素原子を含有するヒドロカルビル基であり、そし
て該モノマーの他方は、α、β−不飽和脂肪族酸、その
無水物またはエステルであり、該エステルは、滴定可能
な酸性度を実質的に有さず(すなわち、少なくとも90%
がエステル化されており)、そしてその重合体構造内
に、以下の(A)、(B)、および必要に応じて(C)のペンダ
ント極性基が存在することにより特徴づけられる:(A)
エステル基内に、少なくとも8個(好ましくは8個〜24
個)の脂肪族炭素原子を有する、比較的高分子量のカル
ボン酸エステル基、(B)エステル基内に、7個以下(好
ましくは3個〜5個)の脂肪族炭素原子を有する、比較
的低分子量のカルボン酸エステル基、および必要に応じ
て、(C)1個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を
有するアミノ化合物(好ましくは第一級アミノアルキル
置換第三級アミン)から誘導されるカルボニル−アミノ
基であって、ここで、(A):(B)のモル比は、(1〜20):
1、好ましくは、(1〜10):1であり、ここで、(A):
(B):(C)のモル比は、(50〜100):(5〜50):(0.1〜1
5)、好ましくは(70〜85):(15〜30):(3〜4)である。
【0115】このエステルの必須要素には、このエステ
ルが混合エステル、すなわち、高分子量エステル基およ
び低分子量エステル基の両方が、特に上で述べた比で共
に存在しているエステルがある。このような共存在は、
粘度改良特性の見地から、およびこのエステルが添加剤
として用いられる潤滑組成物に対する濃厚化効果の見地
から、混合エステルの粘度特性にとって重要である。
【0116】このエステル基の大きさに関して、エステ
ル基は次式により表されること、 −C(O)(OR) およびエステル基中の炭素原子数は、カルボニル基の炭
素原子と、エステル基、すなわち(OR)基の炭素原子とを
合わせた合計数であることが指摘されている。
【0117】このエステルの任意の要素は、特定のアミ
ノ化合物、すなわち、その中に第一級アミノ基または第
二級アミノ基および少なくとも1個の1官能性アミノ基
を有する化合物から誘導されるアミノ基が存在すること
である。このようなアミノ基は、上で述べた割合でこの
混合エステル中に存在するとき、潤滑剤組成物および潤
滑剤組成物用の添加剤濃縮物中でのこのようなエステル
の分散性を高める。
【0118】この混合エステルのさらに他の必須要素
は、カルボキシ含有インターポリマーの非エステル化カ
ルボキシ基を、任意のアミノ含有基に転換することによ
る中和の程度に関連した、エステル化の程度である。便
宜上、高分子量エステル基と、低分子量エステル基と、
アミノ基との相対割合は、それぞれ、(50〜100):
(5〜50):(0.1〜15)のモル比によって表される。
好ましい比は、(70〜85):(15〜30):(3〜4)で
ある。カルボニル−アミノ基として記述されている結合
は、イミド、アミドまたはアミジンであり得、このよう
な結合が本発明で考慮される限り、「カルボニル アミ
ノ」との用語は、発明の概念を規定する目的上で有用
な、便利で一般的な表現であると考えられることに注目
すべきである。本発明の特に有利な実施態様では、この
ような結合は、イミドまたは主としてイミドである。
【0119】この混合エステルのさらに他の重要な要素
は、このカルボキシ含有インターポリマーの分子量であ
る。便宜上、この分子量は、このインターポリマーの
「還元比粘度」によって表され、これは、重合体物質の
分子サイズを表す広く認識された手段である。ここで用
いられるように、この還元比粘度(RSVと略される)
は、次式に従って得られる値である:
【0120】
【数1】
【0121】ここで、この相対粘度は、30℃±0.02℃に
て、インターポリマー1グラムのアセトン10 ml溶液の
粘度と、アセトンの粘度とを、希釈粘度計によって測定
することにより決定される。上の式による計算のため
に、濃度は、アセトン100mlあたり、インターポリマー
0.4グラムに調整される。還元比粘度(これはまた、比
粘度として知られている)、およびそれとインターポリ
マーの平均分子量との関係のさらに詳細な論述は、Paul
J. FloryのPrinciples of Polymer Chemistry(1953年
版)のp.308以降に記載されている。
【0122】この混合エステルでは、約0.05〜約2の還
元比粘度を有するインターポリマーが考慮されるもの
の、好ましいインターポリマーは、約0.1〜約1の還元
比粘度を有するものである。大ていの場合、約0.1〜約
0.8の還元比粘度を有するインターポリマーは、特に好
ましい。
【0123】有用性の見地から、および、商業上の理由
および経済的な理由から、高分子量エステル基が8個〜
24個の脂肪族炭素原子を有し、低分子量エステル基が3
個〜5個の炭素原子を有し、そしてカルボニルアミノ基
が第一級アミノアルキル置換第三級アミン(特に、複素
環式アミン)から誘導されるエステルが好ましい。高分
子量カルボン酸エステル基、すなわち、エステル基(す
なわち、−(O)(OR))の(OR)基の特定の例には、ヘプチ
ルオキシ、イソオクチルオキシ、デシルオキシ、ドデシ
ルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペ
ンタデシルオキシ、オクタデシルオキシ、エイコシルオ
キシ、トリコシルオキシ、テトラコシルオキシなどが包
含される。低分子量基の特定の例には、メトキシ、エト
キシ、n-プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、n-ブチ
ルオキシ、sec-ブチルオキシ、イソブチルオキシ、n-ペ
ンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、n-ヘキシルオキ
シ、シクロヘキシルオキシ、キシロペンチルオキシ、2-
メチルブチル-1-オキシ、2,3-ジメチルブチル-1-オキシ
などが包含される。大ていの場合には、適当なサイズの
アルコキシ基は、好ましい高分子量エステル基および低
分子量エステル基を含有する。このようなエステル基中
には、極性置換基が存在していてもよい。極性置換基の
例には、クロロ、ブロモ、エーテル、ニトロなどがあ
る。
【0124】カルボニルアミノ基の例には、1個の第一
級アミノ基または第二級アミノ基および少なくとも1個
の1官能性アミノ基(例えば、第三級アミノ基または複
素環式アミノ基)を有するアミノ化合物から誘導したも
のが包含される。このような化合物は、それゆえ、第三
級アミノ置換された第一級アミンまたは第二級アミン、
または他の置換された第一級アミンまたは第二級アミン
であり得、ここで、この置換基は、ピロール、ピロリド
ン、カプロラクタム、オキサゾリドン、オキサゾール、
チアゾール、ピラゾール、ピラゾリン、イミダゾール、
イミダゾリン、チアジン、オキサジン、ジアジン、オキ
シカルバミル、チオカルバミル、ウラシル、ヒダントイ
ン、チオヒダントイン、グアニジン、尿素、スルホンア
ミド、ホスホロアミド、フェノチアジン、アミジンなど
から誘導される。
【0125】このようなアミノ化合物の例には、ジメチ
ルアミノ−エチルアミン、ジブチルアミノ−エチルアミ
ン、3-ジメチルアミノ-1-プロピルアミン、4-メチルエ
チルアミノ-1-ブチルアミン、ピリジル−エチルアミ
ン、N-モルホリノ−エチルアミン、テトラヒドロピリジ
ル−エチルアミン、ビス−(ジメチルアミノ)プロピル
アミン、ビス−(ジエチルアミノ)エチルアミン、N,N-
ジメチル-p-フェニレンジアミン、ピペリジル−エチル
アミン、1-アミノエチルピラゾール、1-(メチルアミ
ノ)ピラゾリン、1-メチル-4-アミノオクチルピラゾー
ル、1-アミノブチルイミダゾール、4-アミノエチルチア
ゾール、2-アミノエチルピリジン、oーアミノ−エチル-
N,N-ジメチルベンゼンスルファミド、N-アミノエチルフ
ェノチアジン、N-アミノエチルアセトアミジン、1-アミ
ノフェニル-2-アミノエチルピリジン、N-メチル-N-アミ
ノエチル-S-エチル−ジチオカーバメートなどが包含さ
れる。好ましいアミノ化合物には、N-アミノアルキル置
換モルホリン(例えば、アミノプロピルモルホリン)が
挙げられる。
【0126】大ていの場合、このアミノ化合物は、1個
だけの第一級アミノ基または第二級アミノ基(好ましく
は、少なくとも1個の第三級アミノ基)を含有する。こ
の第三級アミノ基は、好ましくは、複素環式アミノ基で
ある。ある場合には、アミノ化合物は、約6個までのア
ミノ基を含有し得るものの、大ていの場合には、1個の
第一級アミノ基、および1個または2個の第三級アミノ
基を含有する。このアミノ化合物は、芳香族アミンまた
は脂肪族アミンであり得、好ましくは、複素環式アミン
(例えば、アミノ−アルキル置換モルホリン、ピペラジ
ン、ピリジン、ベンゾピロール、キノリン、ピロールな
ど)である。これらは、通常、4個〜約30個の炭素原
子、好ましくは4個〜約12個の炭素原子を有するアミン
である。極性置換基も同様に、このポリアミン中に存在
し得る。
【0127】このカルボキシ含有インターポリマーは、
好ましくは少なくとも2種のモノマーから誘導される。
このカルボキシ含有インターポリマーには、主として、
α、β−不飽和酸(例えば、マレイン酸またはイタコン
酸)またはその無水物(例えば、無水マレイン酸または
無水イタコン酸)またはエステルと、オレフィン(芳香
族または脂肪族)(例えば、低分子量の脂肪族オレフィ
ン(例えば、エチレン、プロピレン、イソブテン)また
はスチレン、または置換スチレン(ここで、この置換基
は、1個から約18個までの炭素原子を含有するヒドロカ
ルビル基である))とのインターポリマーが挙げられ
る。スチレン−無水マレイン酸インターポリマーは、特
に有用である。これらは、等モル量のスチレンおよび無
水マレイン酸を、1種またはそれ以上の他のインターポ
リマー化可能な共単量体と共にまたは該共単量体なし
で、重合させることにより得られる。スチレンの代わり
に、脂肪族オレフィン(例えば、エチレン、プロピレン
またはイソブテン)を用いてもよい。無水マレイン酸に
代えて、アクリル酸またはメタクリル酸またはそれらの
エステルを用いてもよい。このようなインターポリマー
は、当該技術分野で周知であり、ここで詳細に記述する
必要はない。インターポリマー化可能な共単量体が考慮
される場合、それは、比較的少量割合で、すなわち、オ
レフィン(例えば、スチレン)またはα、β−不飽和酸
またはその無水物(例えば、無水マレイン酸)のいずれ
か1モルあたり、約0.3モルより少ない量、通常、約0.1
5モルより少ない量で存在するべきである。スチレンと
無水マレイン酸とをインターポリマー化する種々の方法
は、当該技術分野で周知であり、ここで詳細に論じる必
要はない。このインターポリマー化可能な共単量体を例
示すると、ビニルモノマー(例えば、酢酸ビニル、アク
リロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、塩化ビニル、イソブテンなど)が挙げられ
る。好ましい実施態様においては、上記カルボキシ含有
インターポリマーは、1モル割合のスチレン、1モル割
合の無水マレイン酸、および約0.3モル割合より少ない
ビニルモノマーの三元共重合体である。
【0128】この混合エステルの窒素含有エステルは、
最も好都合には、まず、このカルボキシ含有インターポ
リマーを、比較的高分子量のアルコールおよび比較的低
分子量のアルコールで100%エステル化することにより
調製される。この任意の(C)が使用されるとき、この高
分子量アルコールおよび低分子量アルコールは、このイ
ンターポリマーの少なくとも約50%であって約98%以下
のカルボキシ基をエステル基に転換するために使用さ
れ、次いで、残りのカルボキシ基は、上記のようなアミ
ノ化合物で中和される。適当な量の2個のアルコール基
をインターポリマー中に取り込むために、この方法で用
いられる高分子量アルコールと低分子量アルコールとの
比は、モルベースで、約2:1〜約9:1の範囲内とさ
れるべきである。大ていの場合には、この比は、約2.
5:1〜約5:1である。この方法では、1種より多い
高分子量アルコールまたは低分子量アルコールが用いら
れ得る。市販のアルコール混合物(例えば、いわゆるオ
キソアルコール;これは、例えば、8個〜約24個の炭素
原子を有するアルコール混合物から構成される)もまた
用いられ得る。特に有用なクラスのアルコールには、市
販のアルコールまたはアルコール混合物があり、これに
は、デシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシ
ルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシル
アルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルア
ルコールおよびオクタデシルアルコールが包含される。
この方法で有用な他のアルコールの例には、エステル化
の際に、上で例示のエステル基を生じるアルコールがあ
る。
【0129】エステル化の程度は、上記のように、イン
ターポリマーのカルボキシ基のエステル基への転換比率
が約50%〜約98%の範囲であり得る。好ましい実施態様
では、エステル化の程度は約75%〜約95%の範囲であ
る。
【0130】このエステル化は、エステル化を行うのに
典型的な条件下にて、カルボキシ含有インターポリマー
およびアルコールを単に加熱することにより行われ得
る。このような条件には、通常、例えば、少なくとも約
80℃の温度、好ましくは約150℃〜約350℃の温度(但
し、この温度は、この反応混合物の分解点より低い温度
である)、および反応の進行に伴うエステル化での水の
除去が含まれる。このような条件には、必要に応じて、
エステル化を促進するための過剰のアルコール反応成分
の使用、溶媒または希釈剤(例えば、鉱油、トルエン、
ベンゼン、キシレンなど)およびエステル化触媒(例え
ば、トルエンスルホン酸、硫酸、塩化アルミニウム、三
フッ化ホウ素−トリエチルアミン、塩酸、硫酸アンモニ
ウム、リン酸、ナトリウムメトキシドなど)の使用が含
まれ得る。これらの条件およびそれらの変更は、当該技
術分野で周知である。
【0131】エステル化を行う特に望ましい方法には、
まず、カルボキシ含有インターポリマーと、比較的高分
子量のアルコールとを反応させること、次いで、部分的
にエステル化したインターポリマーと、比較的低分子量
のアルコールとを反応させることが包含される。この方
法の別方法には、比較的高分子量のアルコールを用いて
エステル化を開始することが包含され、このようなエス
テル化が完結する前に、混合エステル化を達成するため
に、この反応塊に、比較的低分子量のアルコールが導入
される。いずれにしても、2段階エステル化方法によっ
て、このカルボキシ含有インターポリマーは、まず、そ
のカルボキシ基の約50%〜約75%をエステル基に転換す
るために、比較的高分子量のアルコールでエステル化さ
れ、次いで、比較的低分子量のアルコールでエステル化
されて、最終的に所望程度のエステル化が達成され、そ
の結果、格別に有益な粘度特性を有する生成物が得られ
る。
【0132】このエステル化したインターポリマーは、
必要に応じて、このインターポリマーの実質的に全ての
エステル化されていないカルボキシ基を中和するため
に、一定量で、アミノ化合物で処理され得る。この中和
は、好ましくは、少なくとも約80℃の温度、しばしば、
約120℃〜約300℃の温度で行われるが、但し、この温度
は、この反応塊の分解点を越えない。大ていの場合に
は、この中和温度は、約150℃と250℃との間である。中
和を実質的に確実に完結させるために、化学量論量より
わずかに過剰のアミノ化合物が、しばしば望ましい。す
なわち、インターポリマー中に最初に存在するカルボキ
シ基の約2%以下が、中和されていないまま残る。
【0133】以下の実施例は、本発明の混合エステルの
調製を例示する。他に指示がなければ、全ての部および
パーセントは、重量基準である。
【0134】<実施例(C-1)>スチレン(16.3重量部)
と無水マレイン酸(12.9部)とのベンゼン−トルエン溶
液(270部;ベンゼン:トルエンの重量比は、66.5:33.
5である)を調製し、この溶液を、窒素雰囲気にて86℃
で8時間にわたり、触媒溶液(これは、70%過酸化ベン
ゾイル(0.42部)を同様のベンゼン−トルエン混合物
(2.7部)に溶解させることにより調製した)に接触さ
せることにより、スチレン−マレイン酸インターポリマ
ーを得る。得られた生成物は、溶媒混合物中のインター
ポリマーの濃厚スラリーである。溶媒混合物を、150℃
で、次いで150℃/200 mmHgで留去しつつ、このスラリ
ーに、鉱油(141部)を加える。ストリッピングした鉱
油−インターポリマースラリー(このインターポリマー
は、0.72の還元比粘度を有する)209部に、トルエン(2
5.2部)、n-ブチルアルコール(4.8部)、12個〜18個の
炭素原子を有する第一級アルコールから本質的になる市
販のアルコール(56.6部)および8個〜10個の炭素原子
を有する第一級アルコールからなる市販のアルコール
(10部)を加え、得られた混合物に、96%硫酸(2.3
部)を加える。この混合物を、次いで、150℃〜160℃で
20時間加熱し、その後、水を留去する。追加量の硫酸
(0.18部)と共に追加量のn-ブチルアルコール(3部)
を加え、この重合体のカルボキシ基の95%がエステル化
されるまで、このエステル化を続ける。このエステル化
したインターポリマーに、次いで、アミノプロピルモル
ホリン(3.71部;残留している遊離カルボキシ基を中和
するのに必要な化学量論量の10%過剰量)を加え、得ら
れた混合物を、150℃〜160℃/10 mmHgまで加熱して、
トルエンおよび他の全ての揮発性成分を留去する。この
ストリッピングした生成物を、追加量の鉱油(12部)と
混合し、濾過する。この濾液は、0.16〜0.17%の窒素含
量を有する窒素含有混合エステルの鉱油溶液である。
【0135】<実施例(C-2)>2段階でエステル化を行
い、第1段階は、8個〜18個の炭素原子を有する市販の
アルコールによるスチレン−マレイン酸インターポリマ
ーのエステル化であり、第2段階は、n-ブチルアルコー
ルによるこのインターポリマーのさらなるエステル化で
あること以外は、実施例(C-1)の方法に従う。
【0136】<実施例(C-3)>まず、スチレン−マレイ
ン酸インターポリマーを、このインターポリマーのカル
ボキシル基の70%がエステル基に転換されるまで、8個
〜18個の炭素原子を有する市販のアルコールでエステル
化し、その後、このインターポリマーのカルボキシル基
の95%がエステル基に転換されるまで、まだ未反応の市
販のアルコールおよびn-ブチルアルコールを用いて、こ
のエステル化を続けること以外は、実施例(C-1)の方法
に従う。
【0137】<実施例(C-4)>スチレン(416部)、無水
マレイン酸(392部)、ベンゼン(2153部)およびトル
エン(5025部)からなる溶液を、過酸化ベンゾイル(1.
2部)の存在下にて65℃〜106℃で重合させることによ
り、インターポリマーを調製すること以外は、実施例(C
-1)の方法に従う。(得られたインターポリマーは、0.4
5の還元比粘度を有する)。
【0138】<実施例(C-5)>スチレン(416部)、無水
マレイン酸(392部)、ベンゼン(6101部)およびトル
エン(2310部)の混合物を、過酸化ベンゾイル(1.2
部)の存在下にて78℃〜92℃で重合させることにより、
スチレン−無水マレイン酸を得ること以外は、実施例(C
-1)の方法に従う。(得られたインターポリマーは、0.9
1の還元比粘度を有する)。
【0139】<実施例(C-6)>スチレン−無水マレイン
酸を以下の方法により調製すること以外は、実施例(C-
1)の方法に従う:無水マレイン酸(392部)をベンゼン
(6870部)に溶解させる。この混合物に、76℃でスチレ
ン(416部)を加え、その後、過酸化ベンゾイル(1.2
部)を加える。この重合混合物を、80〜82℃で約5時間
維持する。(得られたインターポリマーは、1.24の還元
比粘度を有する)。
【0140】<実施例(C-7)>重合溶媒として、ベンゼ
ンの代わりにアセトン(1340部)を用い、重合触媒とし
て、過酸化ベンゾイルの代わりにアゾビスイソブチロニ
トリル(0.3部)を用いること以外は、実施例(C-1)の方
法に従う。
【0141】<実施例(C-8)>スチレンおよび無水マレ
イン酸のインターポリマー(0.86カルボキシル当量)
(スチレンおよび無水マレイン酸の等モル混合物から調
製し、0.69の還元比粘度を有する)を、鉱油と混合して
スラリーを形成し、次いで、カルボキシル基の約70%が
エステル基に転換するまで、触媒量の硫酸の存在下にて
150〜160℃で、市販のアルコール混合物(0.77モル;8
個〜18個の炭素原子を有する第一級アルコールから構成
される)を用いてエステル化する。この部分エステル化
したインターポリマーを、次いで、インターポリマーの
カルボキシル基の95%が混合エステル基に転換するま
で、n-ブチルアルコール(0.31モル)で、さらにエステ
ル化する。このエステル化したインターポリマーを、次
いで、得られた生成物が実質的に中性になる(フェノー
ルフタレイン指示薬に対し1の酸価)まで、150〜160℃
にて、アミノプロピルモルホリン(このインターポリマ
ーの遊離のカルボキシル基を中和する化学量論量よりわ
ずかに過剰量)で処理する。得られた生成物を鉱油と混
合して、34%の重合体生成物を含有するオイル溶液を形
成する。
【0142】実施例(C-1)から(C-8)の化合物は、希釈剤
として鉱油を用いて調製される。鉱油の全てまたは一部
は、トリグリセリド油(A)で置き換えられ得る。好まし
いトリグリセリド油は、高オレイン酸ひまわり油であ
る。
【0143】<実施例(C-9)>12リットルの4ッ口フラ
スコに、実施例(C-8)のインターポリマー3621部を、ト
ルエンスラリーとして充填する。トルエンの割合は、約
76パーセントである。攪拌を始め、Alfol 1218アルコー
ル933部(4.3当量)およびキシレン1370部を加える。内
容物を加熱し、蒸留によりトルエンを除去する。トルエ
ンの除去を続けつつ、追加のキシレンを、500部、500
部、300部および300部の分量で加える。この目的は、低
沸点のトルエンを高沸点のキシレンで置き換えることに
ある。140℃の温度に達すると、溶媒の除去を停止す
る。次いで、フラスコに添加漏斗を取り付け、冷却器を
還流操作のためにセットする。140℃にて約20分間で、A
lfol 810アルコール432部(3当量)中のメタンスルホ
ン酸23.6部(0.17当量)を加える。ディーンスタークト
ラップで水を集めつつ、この内容物を、還流状態で一晩
攪拌する。次いで、メタンスルホン酸3.0部(0.02当
量)を含有するn-ブタノール185部(2.5当量)を加え
る。この添加を、60分間にわたり行う。内容物を、還流
状態で8時間維持し、次いで、追加のn-ブタノール60部
(0.8当量)を加え、その内容物を、一晩、還流状態に
する。142℃にて60分間で、アミノプロピルモルホリン4
9.5部(0.34当量)を加える。2時間の還流後、50%水
酸化ナトリウム水溶液13.6部(0.17当量)を60分間にわ
たって加え、さらに60分間攪拌後、アルキル化フェノー
ル17部を加える。
【0144】1リットルのフラスコに、上記のエステル
化生成物495部を加える。この内容物を140℃まで加熱
し、337部のSunyl(登録商標)80を加える。1時間あた
り1立方フィートの割合で窒素を吹き込みつつ、155℃
で溶媒を除去する。最終的なストリッピング条件は、15
5℃および20 mmHgである。100℃でケイソウ土を用い
て、この内容物を濾過する。この濾液は、0.14%の窒素
含量を有する窒素含有混合エステルの植物油溶液であ
る。
【0145】実施例(C-10)および(C-11)は、カルボキシ
含有インターポリマーの成分として、インターポリマー
化可能なモノマーを使用する。
【0146】<実施例(C-10)>無水マレイン酸およびス
チレン各1モル、およびメタクリル酸メチル0.05モル
を、75〜95℃で過酸化ベンゾイル(1.5部)の存在下に
て、トルエン中で重合させる。得られたインターポリマ
ーは、0.13の還元比粘度を有し、トルエン中で12%の
スラリーである。2リットルの4ッ口フラスコに、オレ
イルアルコール68部(0.25当量)、55部(0.25当量)
のNeodol 45、55部(0.25当量)のAlfol 1218およびAlf
ol 8-10を36部(0.25当量)と共に、この重合体868部
(1当量)を加える。これらの内容物を115℃まで加熱
し、メタンスルホン酸2部(0.02モル)を加える。2時
間の反応期間後、トルエンを留去する。18.7のフェノー
ルフタレイン中和価(89%のエステル化を示す)で、n-
ブタノール15部(0.20当量)を、5時間にわたって一滴
ずつ加える。その中和価/エステル化レベルは、14.0/
92.5%である。次いで、50%水酸化ナトリウム水溶液1.
6部(0.02モル)を加えて、この触媒を中和する。これ
に続いて、アミノプロピルモルホリン5.5部(0.038当
量)および400部のSunyl(登録商標)80を加える。これ
らの内容物を、100℃で15mmHgまで真空ストリッピング
し、そしてケイソウ土濾過助剤を用いて濾過する。この
濾液は、0.18パーセントの窒素および54.9パーセントの
Sunyl(登録商標)80を含有する生成物である。
【0147】以下の実施例は、異なるアルコールを異な
るレベルで異なる添加順序により使用すること以外は、
実施例(C-10)と同様である。
【0148】<実施例(C-11)>2リットルの4ッ口フラ
スコに、実施例(C-10)の重合体868部(1当量)、イソ
ブチルアルコール9.25部(0.125当量)、オレイルアル
コール33.8部(0.125当量)、2-メチル-1-ブタノール、
3-メチル-1-ブタノールおよび1-ペンタノール各11部
(0.125当量)、ヘキシルアルコール23.4部(0.125当
量)、および1-オクタノールおよび2-オクタノール各1
6.25部(0.125当量)を加える。110℃で、メタンスルホ
ン酸2部(0.02モル)を加える。1時間後、トルエンを
留去し、この蒸留が完結すると、中和価/エステル化レ
ベルは、62.5/70パーセントになる。140℃で、28時間
にわたり、n-ブタノール31.2部(0.43当量)を一滴ずつ
加えると、この中和価/エステル化レベルは、36.0/7
9.3パーセントになる。120℃で、メタンスルホン酸0.3
部(0.03モル)を加え、続いて、ヘキシルアルコール2
0.4部(0.20当量)を加える。エステル化後、この中和
価/エステル化レベルは、10.5/95パーセントになる。
次いで、50%水酸化ナトリウム1.9部(0.023モル)を加
え、続いて、アミノプロピルモルホリン5.9部(0.04当
量)、および400部のSunyl(登録商標)80を加える。こ
れらの内容物を濾過すると、その生成物は、0.18パーセ
ントの窒素分析値を有する。
【0149】<アクリル酸エステル重合体>他の局面で
は、成分(C)は、次式の少なくとも1種の炭化水素溶解
性アクリル酸エステル重合体である:
【0150】
【化48】
【0151】ここで、R5は、水素、または1個〜約4個
の炭素原子を含有する低級アルキル基であり、R6は、約
4個〜約24個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロ
アルキル基または芳香族基の混合物であり、そしてx
は、このアクリル酸エステル重合体に約5000〜約1,000,
000の重量平均分子量(Mw)を与える整数である。
【0152】好ましくは、R5は、メチル基またはエチル
基であり、さらに好ましくはメチル基である。R6は、主
として、4個〜約18個の炭素原子を含有するアルキル基
の混合物である。1実施態様では、このアクリル酸エス
テル重合体の重量平均分子量は、約100,000から約1,00
0,000であり、他の実施態様では、この重合体の分子量
は、100,000から約700,000および300,000から約700,000
であり得る。好ましい実施態様においては、上記重合体
の分子量は、約50,000〜約500,000である。
【0153】本発明の重合体に含有され得るアルキル基
R6の特定の例には、例えば、n-ブチル、オクチル、デシ
ル、ドデシル、トリデシル、オクタデシル、ヘキサデシ
ルがある。アルキル基の混合物は、得られる重合体が炭
化水素溶解性である限り、変更してもよい。
【0154】以下の実施例は、本発明のアクリル酸エス
テル重合体の調製を例示する。全ての部およびパーセン
トは、別に示されていなければ、重量基準である。
【0155】<実施例(C-12)>2リットルの4ッ口フラ
スコに、メタクリル酸ラウリル50.8部(0.20モル)、メ
タクリル酸イソボルニル44.4部(0.20モル)、アクリル
酸2-フェノキシエチル38.4部(0.20モル)、アクリル酸
2-エチルヘキシル37.6部(0.20モル)、メタクリル酸イ
ソデシル45.2部(0.20モル)およびトルエン500部を加
える。100℃にて、トルエン20部中のベイゾ(Vazo)(登
録商標)67(2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリ
ル)1部を7時間にわたって加える。この反応液を100
℃で16時間保持し、その後、温度を120℃まで上げてト
ルエンを除去し、216部のSunyl(登録商標)80を加え
る。140℃で20mmHgにおける減圧蒸留により、揮発性物
質を除去する。これらの内容物を濾過すると、所望の生
成物が得られる。
【0156】<実施例(C-13)>2リットルの4ッ口フラ
スコに、メタクリル酸ラウリル38.1部(0.15モル)、ア
クリル酸ステアリル48.6部(0.15モル)、メタクリル酸
2-エチルヘキシル28.2部(0.15モル)、メタクリル酸テ
トラヒドロフルフリル25.5部(0.15モル)、メタクリル
酸イソデシル33.9部(0.15モル)およびトルエン500部
を加える。100℃にて、トルエン20部中のVazo(登録商
標)67 1部を6時間にわたって一滴ずつ加える。添加
が完了した後、この反応混合物を、100℃で15.5時間保
持し、トルエンを留去し、そして174部のSunyl(登録商
標)80を加える。これらの内容物を、140℃および20mmH
gにて真空ストリッピングし、そして濾過すると、所望
の生成物が得られる。
【0157】本発明に有用であることが分かっている市
販のメタクリル酸エステル重合体の例には、Rohm and H
aas社から「Acryloid 702」の商品名で販売されている
ものがあり、これは、上式のR6が、主として、n-ブチル
基、トリデシル基およびオクタデシル基の混合物である
重合体である。この重合体の重量平均分子量(Mw)は、
約404,000であり、そして数平均分子量(Mn)は、約11
8,000である。本発明で有用な他の市販のメタクリル酸
エステル重合体は、Rohm and Haas社から「Acryloid 95
4」の商品名で入手でき、これは、上式のR6が、主とし
て、n-ブチル基、デシル基、トリデシル基、オクタデシ
ル基およびテトラデシル基の混合物である重合体であ
る。Acryloid 954の重量平均分子量は、約440,000であ
ることが分かっており、その数平均分子量は、約111,00
0である。これらの市販のメタクリル酸エステル重合体
のそれぞれは、淡色の鉱物性潤滑油ベース中の重合体の
約40重量%の濃縮物の形状で、販売されている。この重
合体が、その商品名で確認されるとき、加えられる物質
の量は、オイルを含む市販のAcryloid 物質の量を表わ
すことを意図している。
【0158】他の市販のポリメタクリル酸エステルは、
Rohm and Haas Companyから、Acryloid 1253、Acryloid
1265、Acryloid 1263、Acryloid 1267として、Rohm Gm
bHから、Viscoplex 0〜410、Viscoplex 10〜930、Visco
plex 5029として、Societe Francaise D'Organo-Synthe
seから、Garbacryl T-84、Garbacryl T-78Sとして、Tex
aco社からTLA 233、TLA 5010およびTC 10124として入手
できる。これらのポリメタクリル酸エステルのいくつか
は、PMA/OCP(オレフィン共重合体)タイプの重合体で
あり得る。
【0159】<窒素含有ポリアクリル酸エステル>成分
(C)はまた、次式のアクリル酸エステルモノマーと、窒
素含有モノマーとを重合させることにより調製される窒
素含有重合体であり得る:
【0160】
【化49】
【0161】ここで、R9は、水素、または1個〜約4個
の炭素原子を含有するアルキル基であり、そしてR
10は、4個〜約24個の炭素原子を含有するアルキル基、
シクロアルキル基または芳香族基である。このアクリル
酸エステルモノマーの各モルあたり、この窒素含有モノ
マー0.001〜1.0モルが使用される。この反応は、50℃か
ら約250℃までの温度で行われる。窒素含有モノマーの
非限定的な例には、4-ビニルピリジン、2-ビニルピリジ
ン、アクリル酸2-N-モルホリノエチル、メタクリル酸2-
N-モルホリノエチル、アクリル酸N,N-ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸N,N-ジメチルアミノエチルおよびメ
タクリル酸N,N-ジメチルアミノプロピルがある。 以下
の実施例は、窒素含有ポリメタクリル酸エステルの調製
を例示する。全ての部およびパーセントは、他に指示が
なければ、重量基準である。
【0162】<実施例(C-14)>2リットルの4ッ口フラ
スコに、メタクリル酸ラウリル50.8部(0.2モル)、メ
タクリル酸イソボルニル44.4部(0.20モル)、アクリル
酸2-フェノキシエチル38.4部(0.20モル)、アクリル酸
2-エチルヘキシル37.6部(0.20モル)、メタクリル酸イ
ソデシル45.2部(0.20モル)、4-ビニルピリジン21部
(0.20モル)およびトルエン500部を加える。100℃に
て、トルエン20部中の1部のVazo 67を8時間にわたっ
て一滴ずつ加える。この温度を100℃でさらに20時間維
持した後、トルエン10部中の0.5部の追加のVazo 67を3
時間で加える。次いで、蒸留によりトルエンを除去し、
235部のSunyl(登録商標)80を加え、そしてこれらの内
容物を、140℃および25mmHgにて真空ストリッピングす
る。これらの内容物を濾過すると、窒素0.71パーセント
を有する生成物が得られる。
【0163】窒素含有ポリアクリル酸エステルを製造し
ている少数の企業には、Rohm and Haas、Rohm GmbH、Te
xaco、Albright & Wilson、Societe Francaise and D'O
rgano-Synthese(SFOS)がある。
【0164】<メチレンが結合した芳香族化合物>本発
明で有用な他のPPDは、以下の一般構造式を有する化合
物の混合物である: Ar(R7)-[-Ar'(R8)]nAr” ここで、Ar、Ar'およびAr”は、独立して、1個〜3個
の芳香環を含有する芳香族部分であり、各芳香族部分
は、0個〜3個の置換基で置換されており(好ましい芳
香族前駆体は、ナフタレンである)、R7およびR8は、独
立して、約1個〜100個の炭素原子を含有する直鎖また
は分枝鎖のアルキレンであり、および/または1個〜50
個の炭素原子を含有する塩素化炭化水素であり、そして
nは0〜1000である。米国特許第4,753,745号の内容
は、メチレンが結合した芳香族化合物の開示について、
ここに参考として援用されている。
【0165】好ましい実施態様においては、上記化合物
は、上記混合物中に存在しており、ここで、上記芳香族
部分はナフタレンであり、上記アルキレンは、約16個〜
18個の炭素原子を含有し、そして上記塩素化炭化水素
は、約20個〜26個の炭素原子を含有する。
【0166】好ましい実施態様においては、上記化合物
は、約300〜約10,000の範囲の分子量、さらに好ましく
は約300〜約300,000の範囲の分子量を有する。
【0167】<実施例C-15>ナフタレンを、CH2Cl2
部およびAlCl3 0.2部と混合する。15℃にて、この反応
混合物に、塩素化炭化水素(2.7部)をゆっくりと加え
る。この反応混合物を、室温で5時間、またはHClの放
出が完結するまで保持する。次いで、この混合物を約5
℃まで冷却し、そしてこの反応混合物の温度を0℃と10
℃との間に維持しつつ、2時間にわたり、α−オレフィ
ン混合物7.3部を加える。
【0168】50%NaOH水溶液0.8部を注意深く添加する
ことにより、触媒を分解する。水層を分離し、有機層を
N2でパージし、140℃まで加熱し、そして3mmHgとし
て、揮発性物質を除去する。この残留物を濾過すると、
理論収量重量の97%の生成物が生じる。
【0169】(D)性能添加剤 本発明の組成物はまた、成分(A)、(B)、および(C)に加
えて、(D)性能添加剤を含有し得る。これらの添加剤に
より高められる性能は、耐摩耗性、酸化防止性、錆/腐
食防止性、金属不動態化、極圧性、摩擦調整性、粘度改
良性、消泡性、乳化性、抗乳化性、潤滑性、分散性およ
び清浄性などの領域にわたる。
【0170】この性能添加剤(D)は、以下の(1)、(2)、
(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(10)、(11)、(1
2)、(13)および(14)からなる群から選択される: (1)アルキルフェノール、(2)ベンゾトリアゾール、(3)
ホスファチド、(4)チオカーバメート、(5)クエン酸また
はその誘導体、(6)カップリングしたリン含有アミド、
(7)アクリル酸メチル誘導体、(8)金属オーバーベース化
組成物、(9)カルボン酸分散剤、(10)窒素含有有機組成
物、(11)亜鉛塩、(12)硫化組成物、(13)粘度指数改良
剤、および(14)芳香族アミン。
【0171】(D)(1)アルキルフェノール 成分(D-1)は、次式のアルキルフェノールである:
【0172】
【化50】
【0173】ここで、R11は、1個から約24個までの炭
素原子を含有するアルキル基であり、そしてaは、1か
ら5までの整数である。好ましくは、R11は、4個〜18
個の炭素原子、さらに好ましくは4個〜12個の炭素原
子、さらに好ましくは、1個〜約8個の炭素原子を含有
する。R11は、直鎖または分枝鎖のいずれかであり得、
分枝鎖が好ましい。好ましいaの値は、1〜4の整数で
あり、最も好ましくは、1〜3である。特に好ましいa
の値は、2である。aが5でないとき、OH基に対するパ
ラ位は空いていることが好ましい。
【0174】アルキルフェノールの混合物は使用され得
る。好ましくは、このフェノールは、2個または3個の
t-ブチル基を含有するブチル置換フェノールである。a
が2のとき、このt-ブチル基は、2,6-位を占め、すなわ
ち、このフェノールは立体的に障害がある:
【0175】
【化51】
【0176】aが3のとき、このt-ブチル基は、2,4,6-
位を占める。
【0177】好ましい実施態様においては、上記アルキ
ルフェノールは、次式の化合物である:
【0178】
【化52】
【0179】ここで、R11はt-ブチルである。
【0180】(D)(2)ベンゾトリアゾール このベンゾトリアゾール化合物は、次式のものである:
【0181】
【化53】
【0182】ここで、R12は、水素、または1個から約2
4個の炭素原子、好ましくは、1個〜12個の炭素原子、
さらに好ましくは1個〜約8個までの炭素原子を有する
直鎖または分枝鎖のアルキル基である。最も好ましく
は、1個の炭素原子を有するアルキル基(すなわち、メ
チル基)である。R12が1個の炭素原子を有するとき、
このベンゾトリアゾール化合物は、次式のトリルトリア
ゾールである:
【0183】
【化54】
【0184】トリルトリアゾールは、Sherwin-Williams
Chemical社から、Cobratec TT-100の商品名で市販され
ている。
【0185】(D)(3)ホスファチド このホスファチドは、次式のものである:
【0186】
【化55】
【0187】ここで、R13およびR14は、8個〜約24個の
炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基、そしてG
は、このホスファチドがレシチンであるように、水素、
【0188】
【化56】
【0189】からなる群から選択される。特に効果的な
ホスファチドは、大豆レシチン、とうもろこしレシチ
ン、落花生レシチン、ひまわりレシチン、サフラワーレ
シチンおよびなたねレシチンである。
【0190】(D)(4)チオカーバメート このチオカーバメートは、次式のものである:
【0191】
【化57】
【0192】ここで、R15は、1個〜約24個の炭素原子
を含有するアルキル基、フェニル基、またはアルキル基
が1個〜約18個の炭素原子を含有するアルキルフェニル
基である。好ましくは、R15は、1個〜6個の炭素原子
を含有するアルキル基である。R16基およびR17基は、水
素、または1個〜約6個の炭素原子を含有するアルキル
基であるが、但し、R16およびR17の両方が水素になるこ
とはない。
【0193】(D)(5)クエン酸およびその誘導体 このクエン酸またはクエン酸誘導体は、次式のものであ
る:
【0194】
【化58】
【0195】ここで、R18、R19およびR20は、独立し
て、水素、または1個〜約12個の炭素原子を含有する炭
化水素基または脂肪族ヒドロカルビル基であるが、但
し、R18、R19およびR20の少なくとも1個は、脂肪族ヒ
ドロカルビル基であり、好ましくは、1個〜約6個の炭
素原子を含有する。
【0196】(D)(6)カップリングしたリン含有アミド このカップリングしたリン含有アミドは、次式を有する
化合物の統計的な混合物である:
【0197】
【化59】
【0198】X1およびX2を考慮すると、これらは、独立
して、酸素またはイオウであり、好ましくは、イオウで
あるのに対して、X3は、酸素またはイオウであり、好ま
しくは、酸素である。R21およびR22は、それぞれ独立し
て、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルベースのチオ
基、または好ましくは、ヒドロカルビルベースのオキシ
基であり、ここで、このヒドロカルビル部分は、4個〜
約34個の炭素原子、好ましくは6個〜22個の炭素原子を
含有する。R21およびR22のヒドロカルビル部分は、一般
に、1個〜約34個の炭素原子を含有する。R27が水素で
ありR28がメチレンのとき、R21およびR22は、充分な油
溶性を与えるために、6個〜12個の炭素原子を含有す
る。R21およびR22のヒドロカルビル部分は、独立して、
アルキルまたは芳香族であり得る。R21およびR22の両方
のヒドロカルビル部分は、同じタイプのヒドロカルビル
基、すなわち、両方ともアルキルまたは両方とも芳香族
であり得るものの、しばしば、このような基の1個はア
ルキル基であり、残りの基は芳香族であり得る。異なる
カップリングしたリン含有アミド化合物は、それぞれ、
アルキルヒドロカルビル基および芳香族ヒドロカルビル
基(R21およびR22)を含有する2種またはそれ以上の異
なる反応成分の混合物を反応させることにより、製造さ
れる。同一または異なる化合物は、異なるカップリング
基R28によりカップリングされ、カップリング化合物の
統計的な混合物を形成するか、または異なる化合物と反
応して、異なる官能基R28を提供する。米国特許第4,93
8,884号の内容は、カップリングしたリン含有アミドの
開示について、ここに参考として援用されている。
【0199】R23、R24、R25およびR26を考慮すると、こ
れらは、それぞれ独立して、水素、または22個までの炭
素原子を有する飽和ヒドロカルビルであり得る。この飽
和ヒドロカルビル基は、1個〜22個の炭素原子を有する
アルキル、4個〜22個の炭素原子を有するシクロアルキ
ル、または6個〜約34個の炭素原子を有する芳香族、芳
香族置換されたアルキル、またはアルキル置換された芳
香族であり得る。好ましくは、R23、R24、R25およびR26
は、水素またはメチルであり、水素が非常に好ましい。
特定のR23、R24、R25およびR26アルキル基の例には、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、
テトラデシルなど、および、それらの異性体が包含さ
れ、特定の芳香族基の例には、フェニル、トリル、ナフ
チル、ヘプチルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフ
ェニル、ワックス置換したフェニルなどが挙げられる。
R25−C−R26基に関し、nは0または1であり得る。好
ましくは、nは1である。
【0200】分子のアミド部分を考慮すると、R27は、
水素、または1個〜22個の炭素原子を有するアルキル基
であり、水素が非常に好ましい。特定のアルキル基の例
には、メチル、エチル、プロピル、ブチル(それらの種
々の異性体を含めて)などが包含される。
【0201】(D)(6)の特に好ましい実施態様には、異な
るR28基に結合したまたはそれによりカップリングした
異なるリン含有アミド化合物の統計的な混合物(すなわ
ち、種々の異なる化合物を提供する異なる置換基を持っ
た、カップリングした化合物またはカップリングしてい
ない化合物)が挙げられる。但し、一般のカップリング
したリン含有アミドでは、この混合物は、n'が1でR28
が−CH2OHであり、n'が2の場合、R28
【0202】
【化60】
【0203】である化合物を含有する。このような統計
的な混合物は、カップリングしたリン含有アミドのカッ
プリングしたアミド化合物(ここで、R28はメチレンで
ある)を含有する可能性がある。R28がメチレンのと
き、R21およびR22は、一般に、良好な油溶性を維持する
ために、6個より多い炭素原子を含有しなければならな
い。n'が1のとき、R28は、H、−ROH、−ROR、−RSRお
よびRN(R)2からなる群から選択され、そしてn'が2また
は3のとき、R28は、以下からなる群から選択され、
【0204】
【化61】
【0205】n'が3のとき、R28は、
【0206】
【化62】
【0207】である。
【0208】ここで、Rは、独立して、水素または1個
〜12個の炭素原子を有するアルキル部分、アルキレンま
たはアルキリデンであり、R'は、水素または1個〜60個
の炭素原子を含有するアルキル部分またはカルボキシア
ルキル部分、アルキレン、アルキリデンまたはカルボキ
シルであり、Rは、好ましくは、メチレンであり、そし
てR'は、好ましくは、1個〜28個の炭素原子を有するア
ルキル部分である。RおよびR'が連結基のとき、それ
は、アルキレンおよび/またはアルキリデンであり得、
すなわち、この結合は、隣接しているか、および/また
は一対であり得る。
【0209】以下は、カップリングしたリン含有化合物
の調製を例示する。全ての部およびパーセントは、他に
指示がなければ、重量基準である。
【0210】<実施例(D)(6)-1>O,O-ジイソオクチルホ
スホロジチオ酸1775部(4.26当量)とトルエン980部と
の混合物に、窒素雰囲気下にて、アクリルアミド302部
(4.26当量)を加える。
【0211】この反応混合物は約56℃まで発熱し、パラ
ホルムアルデヒド77部(2.33当量)およびp-トルエンス
ルホン酸水和物215部(0.11当量)を加える。水48部を
除去しつつ、還流状態(92〜127℃)にて、加熱を続け
る。この混合物を100℃まで冷却した後、重炭酸ナトリ
ウム9.2部(0.11当量)を加え、約30℃まで冷却を続け
る。減圧し(15mmHg)、そして温度を110℃まで上げつ
つ、トルエン溶媒を除去する。この残留物を濾過助剤で
濾過すると、その濾液は所望の生成物である。この生成
物は、6.86%のP(理論値6.74%)を含有する。
【0212】<実施例(D)(6)-2>O,O-ジイソオクチルホ
スホロジチオ酸1494部(3.79当量)とトルエン800部と
の混合物に、窒素雰囲気下にて1時間にわたり、50%ア
クリルアミド水溶液537部(3.79当量)を加える。この
反応混合物は約53℃まで発熱し、パラホルムアルデヒド
64部(1.93当量)およびp-トルエンスルホン酸水和物18
部(0.095当量)を加える。水305部を集めつつ、還流状
態(91〜126℃)にて4時間、加熱を続ける。この混合
物を約90℃まで冷却し、50%水酸化ナトリウム水溶液7.
6部(0.095当量)を加える。冷却を約30℃まで続け、減
圧する(15mmHg)。温度を110℃まで上げつつ、トルエ
ン溶媒を除去する。この残留物を濾過助剤で濾過する
と、その濾液は所望の生成物である。この生成物は、6.
90%のP(理論値6.75%)および2.92%のN(理論値2.
97%)を含有する。
【0213】(D)(7)アクリル酸メチル誘導体 このアクリル酸メチル誘導体は、等モル量の次式のリン
含有酸とアクリル酸メチルとの反応により形成される:
【0214】
【化63】
【0215】ここで、X1およびX2は、(D)(6)にて上で定
義のものと同じであり、R29およびR30は、それぞれ独立
して、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルベースのチオ
基、または好ましくは、ヒドロカルビルベースのオキシ
基であり、ここで、そのヒドロカルビル部分は、1個〜
約30個の炭素原子を含有する。好ましくは、R29およびR
30は、ヒドロカルビルベースのオキシ基(ここで、この
ヒドロカルビル基は、1個〜12個の炭素原子を含有す
る)であり、そしてX1およびX2は、イオウである。この
反応は完結まで達しないので、残りの酸性は、プロピレ
ンオキシドで中和される。
【0216】(D)(7)を調製する際に、このリン含有酸に
アクリル酸メチルを加え、この添加が終了した時点で、
プロピレンオキシドを加える。一般に、各20〜25モルの
リン含有酸に対し、1モルのプロピレンオキシドが使用
される。
【0217】以下は、アクリル酸メチル誘導体の調製を
例示する。他に指示がなければ、全ての部およびパーセ
ントは重量基準である。
【0218】<実施例(D)(7)-1>O,O-ジアルキルホスホ
ロジチオ酸(これは、イソブチルアルコール65モルパー
セントとイソアミルアルコール35モルパーセントとの混
合物から調製した)2652部(9.04当量)に、アクリル酸
メチル776部(9.04当量)を加える。アクリル酸メチル
の添加を一滴ずつ行い、温度を60℃から93℃まで上げ
る。これらの内容物を、この温度で6時間保持し、次い
で35℃まで冷却し、この温度で、プロピレンオキシド23
部(0.04当量)を一滴ずつ加える。これらの内容物を濾
過すると、7.54%のリン(理論値8.12%)を有する生成
物が得られる。
【0219】(D)(8)金属オーバーベース化組成物 有機酸のオーバーベース化塩は、当業者に広く知られて
おり、これには、一般に、金属塩が挙げられ、ここで、
その中に存在する金属量は、化学量論量を越える。この
ような塩は、100%を越える転換レベルを有する(すな
わち、これらは、酸をその「正規の」「中性」塩に転換
するのに必要な理論量の100%より多い金属を含有す
る)と言われている。このような塩は、しばしば、1を
越える金属比を有する(すなわち、塩中に存在する金属
の当量と有機酸の当量との比が、1:1の化学量論比だ
けを要する正塩すなわち中性塩を提供するのに必要な比
より大きい)と言われる。それらは、通常、オーバーベ
ース化された塩、ハイパーベース化された塩またはスー
パーベース化された塩と呼ばれ、普通は、有機イオウ含
有酸、有機リン含有酸、カルボン酸、フェノールまたは
それらのいずれかの2種またはそれ以上の混合物の塩で
ある。当業者が認識しているように、このようなオーバ
ーベース化塩の混合物もまた、用いられ得る。
【0220】「金属比」との専門用語は、オーバーベー
ス化され得る有機酸と、塩基的に反応する金属化合物と
の間で、2つの反応成分の周知の化学反応性および化学
量論に従って、反応の結果得られると予想される塩中の
金属の化学当量に対する、オーバーベース化された塩中
の金属の全化学当量の比を表わすために、先行文献およ
びここで用いられている。それゆえ、正塩、すなわち中
性塩では、この金属比は1であり、そしてオーバーベー
ス化塩では、この金属比は1より大きい。
【0221】本発明で(D)(8)として用いられるオーバー
ベース化塩は、通常、少なくとも約3:1の金属比を有
する。典型的には、これらの塩は、少なくとも約12:1
の比を有する。通常、これらの塩は、約40:1を越えな
い金属比を有する。典型的には、約12:1〜約20:1の
比を有する塩が用いられる。
【0222】これらのオーバーベース化塩を製造するた
めに用いられる塩基的に反応する金属化合物は、通常、
アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物(す
なわち、第IA族金属、第IIA族金属および第IIB族金属で
あって、フランシウムおよびラジウム以外であり、典型
的には、ルビジウム、セシウムおよびベリリウム以外で
ある)であるが、他の塩基的に反応する金属化合物は用
いられ得る。好ましい実施態様においては、上記アルカ
リ土類金属は、カルシウムまたはマグネシウムである。
好ましい実施態様においては、上記アルカリ金属は、ナ
トリウムである。Ca、Ba、Mg、NaおよびLiの化合物、例
えば、低級アルカノールのこれら金属の水酸化物および
アルコキシドは、通常、これらのオーバーベース化塩を
調製する際に、塩基性金属化合物として用いられるが、
しかし、他の化合物は、ここに内容が援用されている先
行文献に示されているように、用いられ得る。2種また
はそれ以上のこれら金属のイオンの混合物を含有するオ
ーバーベース化塩は、本発明で用いられ得る。
【0223】これらのオーバーベース化塩は、油溶性の
有機イオウ含有酸(例えば、スルホン酸、スルファミン
酸、チオスルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、部
分エステル化硫酸、亜硫酸およびチオ硫酸)の塩であり
得る。一般には、これらの塩は、カルボ環状スルホン酸
または脂肪族スルホン酸の塩である。
【0224】カルボ環状スルホン酸には、一核性または
多核性の芳香族化合物または環状脂肪族化合物が挙げら
れる。これらの油溶性スルホン酸塩は、大ていの場合、
以下の式により表され得る: [Rx-T-(SO3)y]zMb (I) [R31(SO3)a]dMb (II) 上式では、Mは、この上で記述の金属カチオンまたは水
素のいずれかであり;Tは、環状核、例えば、ベンゼ
ン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ジフ
ェニレンオキシド、チアンスレン、フェノチオキシン、
ジフェニレンスルフィド、フェノチアジン、ジフェニル
オキシド、ジフェニルスルフィド、ジフェニルアミン、
シクロヘキサン、石油ナフテン、デカヒドロナフタレ
ン、シクロペンタンなどであり;式I中のRxは、脂肪族
基(例えば、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アル
コキシアルキル、カルボアルコキシアルキルなど)であ
り、少なくとも約15個の炭素原子を含有し;式II中のR
31は、少なくとも約15個の炭素原子を含有する脂肪族基
であり;そしてMは、金属カチオンまたは水素のいずれ
かである。R31基のタイプの例には、アルキル、アルケ
ニル、アルコキシアルキル、カルボアルコキシアルキル
などがある。R31の特定の例には、ペトロラタム、飽和
および不飽和パラフィンワックス、およびポリオレフィ
ン(これには、約15個〜7000個またはそれ以上の炭素原
子を含有する重合したC2、C3、C4、C5、C6などのオレフ
ィンが包含される)から誘導した基がある。上式のT、R
およびR31基はまた、上で枚挙したものに加えて、他の
無機置換基または有機置換基、例えば、ヒドロキシ、メ
ルカプト、ハロゲン、ニトロ、アミノ、ニトロソ、スル
フィド、ジスルフィドなどを含有し得る。式Iでは、
x、y、zおよびbは少なくとも1であり、同様に、式
IIでは、a、bおよびdは少なくとも1である。
【0225】本発明で有用なスルホン酸類の特定の例に
は、マホガニースルホン酸;ブライトストックスルホン
酸;100゜Fで約100秒〜210゜Fで約200秒のセーボルト粘
度を有する潤滑油留分から誘導されるスルホン酸;ペト
ロラタムスルホン酸;例えば、ベンゼン、ナフタレン、
フェノール、ジフェニルエーテル、ナフタレンジスルフ
ィド、ジフェニルアミン、チオフェン、α−クロロナフ
タレンなどのモノ−およびポリワックス置換されたスル
ホン酸およびポリスルホン酸;他の置換されたスルホン
酸(例えば、アルキルベンゼンスルホン酸(ここで、こ
のアルキル基は少なくとも8個の炭素を有する)、セチ
ルフェノールモノスルフィドスルホン酸、ジセチルチア
ンスレンジスルホン酸、ジラウリル−β−ナフチルスル
ホン酸、ジカプリルニトロナフタレンスルホン酸、およ
びアルカリールスルホン酸(例えば、ドデシルベンゼン
「ボトムス」スルホン酸))がある。
【0226】後者の酸は、ベンゼン環上に1個、2個、
3個またはそれ以上の分枝鎖のC12置換基を導入するた
めに、プロピレンテトラマーまたはイソブテントリマー
でアルキル化されたベンゼンから誘導される。ドデシル
ベンゼンボトムス、主として、モノドデシルベンゼンと
ジドデシルベンゼンとの混合物は、家庭用洗剤の製造の
副生成物として入手可能である。直鎖アルキルスルホン
酸塩(LAS)の製造中に形成されるアルキル化ボトムスか
ら得られる類似生成物もまた、本発明で用いるスルホン
酸塩を製造する際に有用である。
【0227】例えば、SO3との反応により、洗剤製造の
副生成物からスルホン酸塩を製造することは、当業者に
周知である。例えば、John Wiley & Sons(ニューヨー
ク(1969))により発行されたKirk-Othmerの「Encyclope
dia of Chemical Technology」、第2版、19巻、p.291
以降の「スルホン酸塩」の章を参照せよ。
【0228】オーバーベース化スルホン酸塩、およびそ
れらの製造方法の他の記述は、以下の米国特許に見いだ
され得る:米国特許第2,174,110号;第2,174,506号;第
2,174,508号;第2,193,824号;第2,197,800号;第2,20
2,781号;第2,212,786号;第2,213,360号;第2,228,598
号;第2,223,676号;第2,239,974号;第2,263,312号;
第2,276,090号;第2,276,297号;第2,315,514号;第2,3
19,121号;第2,321,022号;第2,333,568号;第2,333,78
8号;第2,335,259号;第2,337,552号;第2,346,568号;
第2,366,027号;第2,374,193号;第2,383,319号;第3,3
12,618号;第3,471,403号;第3,488,284号;第3,595,79
0号;および第3,798,012号。これらの内容は、このこと
に関する開示について、本明細書中に参考として援用さ
れている。 脂肪族スルホン酸(例えば、パラフィンワ
ックススルホン酸、不飽和パラフィンワックススルホン
酸、ヒドロキシ置換されたパラフィンワックススルホン
酸、ヘキサプロピレンスルホン酸、テトラアミレンスル
ホン酸、ポリイソブテンスルホン酸(ここで、このポリ
イソブテンは、20個〜7000個またはそれ以上の炭素原子
を含有する)、塩素置換されたパラフィンワックススル
ホン酸、ニトロパラフィンワックススルホン酸など);
環状脂肪族スルホン酸(例えば、石油ナフテンスルホン
酸、セチルシクロペンチルスルホン酸、ラウリルシクロ
ヘキシルスルホン酸、ビス−(ジイソブチル)シクロヘ
キシルスルホン酸など)もまた、包含される。
【0229】本明細書中および特許請求の範囲で記述の
スルホン酸またはそれらの塩に関して、用語「石油スル
ホン酸」または「石油スルホン酸塩」は、石油生成物か
ら誘導される全てのスルホン酸またはそれらの塩を含む
ことが意図されている。石油スルホン酸の特に有用な群
には、硫酸工程による石油ホワイトオイルの製造から副
生成物として得られるマホガニースルホン酸(それが赤
褐色を有するために、そう呼ばれている)がある。
【0230】一般に、上記の合成スルホン酸および石油
スルホン酸の第IA族、第IIA族および第IIB族オーバーベ
ース化塩は、典型的には、本発明の(D)(8)を製造する際
に有用である。
【0231】本発明での使用のために、適当なオーバー
ベース化塩が製造され得るカルボン酸には、脂肪族、環
状脂肪族および芳香族の一塩基性および多塩基性カルボ
ン酸(例えば、ナフテン酸、アルキル置換またはアルケ
ニル置換されたシクロペンタン酸、アルキル置換または
アルケニル置換されたシクロヘキサン酸、およびアルキ
ル置換またはアルケニル置換された芳香族カルボン酸)
が包含される。これらの脂肪族酸は、一般に、少なくと
も8個の炭素原子を含有し、好ましくは、少なくとも12
個の炭素原子を含有する。通常、これらは、約400個よ
り多い炭素原子を有しない。一般に、この脂肪族炭素鎖
が分枝しているなら、これらの酸は、所定の炭素原子含
量について、油溶性が高くなる。これらの環状脂肪族カ
ルボン酸および脂肪族カルボン酸は、飽和または不飽和
であり得る。特定の例には、2-エチルヘキサン酸、α-
リノレン酸、プロピレンテトラマー置換されたマレイン
酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、パルミトレン酸、リノール酸、ラウリン酸、オ
レイン酸、リシノール酸、ウンデシル酸、ジオクチルシ
クロペンタンカルボン酸、ミリスチン酸、ジラウリルデ
カヒドロナフタレンカルボン酸、ステアリルオクタヒド
ロインデンカルボン酸、パルミチン酸、2種またはそれ
以上のカルボン酸の市販混合物(例えば、トール油酸、
ロジン酸)などが挙げられる。
【0232】本発明で用いられる塩を調製する際に有用
な油溶性カルボン酸の典型的な群には、油溶性芳香族カ
ルボン酸がある。これらの酸は、以下の一般式により表
される:
【0233】
【化64】
【0234】ここで、R*は、少なくとも4個の炭素原子
および約400個以下の脂肪族炭素原子を有する脂肪族炭
化水素ベースの基であり、gは1〜4の整数であり、Ar
*は、約14個までの炭素原子を有する多価芳香族炭化水
素核であり、各Xは、独立して、イオウ原子または酸素
原子、そしてfは1〜4の整数である;但し、R*および
gは、式IIIで表される各酸分子に対し、R*基により、
平均して、少なくとも8個の脂肪族炭素原子が得られる
ような値である。多様なAr*により表される芳香核の例
には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナン
トレン、インデン、フルオレン、ビフェニルなどから誘
導した多価芳香族基がある。一般に、Ar*により表され
る基は、ベンゼンまたはナフタレン(例えば、フェニレ
ンおよびナフチレン、例えば、メチルフェニレン、エト
キシフェニレン、ニトロフェニレン、イソプロピレン、
ヒドロキシフェニレン、メルカプトフェニレン、N,N-ジ
エチルアミノフェニレン、クロロフェニレン、ジプロポ
キシナフチレン、トリエチルナフチレン、およびそれら
の類似の三価、四価および五価の核)から誘導した多価
の核である。
【0235】このR*基は、通常、ヒドロカルビル基、好
ましくは、アルキル基またはアルケニル基のような基で
ある。しかしながら、このR*基は、例えば、以下のよう
な置換基を少数で含有し得る:フェニル、シクロアルキ
ル(例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルなど)お
よび非炭化水素基(例えば、ニトロ置換基、アミノ置換
基、ハロ置換基(例えば、クロロ、ブロモなど))、低
級アルコキシ置換基、低級アルキルメルカプト置換基、
オキソ置換基(すなわち、=O)、チオ基(すなわち、
=S)、中間基(interrupting groups)(例えば、−NH
−、−O−、−S−)など:但し、このR*基の実質的に炭
化水素的な性質は保持される。この炭化水素的な性質
は、R*基中に存在するいずれの非炭素原子も、R*基の全
重量の約10%より多いことが明らかでない限り、本発明
の目的上は保持されている。
【0236】R*基の例には、ブチル、イソブチル、ペン
チル、オクチル、ノニル、ドデシル、ドコシル、テトラ
コンチル、5-クロロヘキシル、4-エトキシペンチル、4-
ヘキセニル、3-シクロヘキシルオクチル、4-(p-クロロ
フェニル)オクチル、2,3,5-トリメチルヘプチル、4-エ
チル-5-メチルオクチル、および以下のような重合した
オレフィンから誘導される置換基が包含される:ポリク
ロロプレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソ
ブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、塩素化した
オレフィン重合体、酸化したエチレン−プロピレン共重
合体など。同様に、Ar*基は、非炭化水素置換基、例え
ば、以下のような種々の置換基を含有し得る:低級アル
コキシ基、低級アルキルメルカプト基、ニトロ基、ハロ
基、4個より少ない炭素原子を有するアルキル基または
アルケニル基、ヒドロキシ、メルカプトなど。
【0237】有用なカルボン酸の他の群には、次式のも
のがある:
【0238】
【化65】
【0239】ここで、R*、X、Ar*、fおよびgは、式II
Iで定義のものと同じであり、そしてp*は1〜4の整
数、通常、1または2である。この群のうち、実質的に
好ましいクラスの油溶性カルボン酸には、次式のものが
ある:
【0240】
【化66】
【0241】ここで、式VのR**は、少なくとも4個〜
約400個の炭素原子を含有する脂肪族炭化水素基、a*
1〜3の整数、b*は1または2、c*は0、1または
2、そして好ましくは、1であるが、但し、R**および
*は、この酸分子が、酸1分子あたり、脂肪族炭化水
素置換基中に、平均して、少なくとも約12個の脂肪族炭
素原子を含有するようなものである。後者の油溶性カル
ボン酸の群では、脂肪族炭化水素置換されたサリチル酸
であって、各脂肪族炭化水素置換基が、1置換基あたり
平均して少なくとも約16個の炭素原子を含有し、1分子
あたり1個〜3個の置換基を含有するものが、特に有用
である。このようなサリチル酸から調製した塩で、この
脂肪族炭化水素置換基が、重合したオレフィン、特に重
合した低級1-モノオレフィン(例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン/プロピ
レン共重合体など)から誘導されかつ約30個〜約400個
の炭素原子の平均炭素含量を有するものは、特に有用で
ある。
【0242】上の式IV〜Vに対応するカルボン酸は、周
知であるか、または当該技術分野で周知の方法に従っ
て、調製され得る。上式で例示のタイプのカルボン酸、
およびそれらのオーバーベース化金属塩の調製方法は周
知であり、例えば、以下のような米国特許に開示され、
その開示内容は、酸、およびそのオーバーベース化塩の
調製方法に関して、本明細書中に参考として援用されて
いる:米国特許第2,197,832号;第2,197,835号;第2,25
2,662号;第2,252,664号;第2,714,092号;第3,410,798
号;および第3,595,791号。
【0243】本発明の(D)(8)を製造する際に用いられる
他のタイプのオーバーベース化カルボン酸塩には、以下
の一般式のコハク酸アルケニルから誘導したものがあ
る:
【0244】
【化67】
【0245】ここで、R*は、式IVにて上で定義のものと
同じである。このような塩およびそれらの製造方法は、
米国特許第3,271,130号;第3,567,637号および第3,632,
510号に示され、その内容は、このことに関して、本明
細書中に参考として援用されている。
【0246】上記スルホン酸、カルボン酸およびそれら
の2種またはそれ以上の混合物のオーバーベース化塩の
製造方法を特に記述している他の特許には、以下の米国
特許が挙げられる:米国特許第2,501,731号;第2,616,9
04号;第2,616,905号;第2,616,906号;第2,616,911
号;第2,616,924号;第2,616,925号;第2,617,049号;
第2,777,874号;第3,027,325号;第3,256,186号;第3,2
82,835号;第3,384,585号;第3,373,108号;第3,365,29
6号;第3,342,733号;第3,320,162号;第3,312,618号;
第3,318,809号;第3,471,403号;第3,488,284号;第3,5
95,790号;および第3,629,109号。これらの特許の開示
内容は、このことに関する開示について、および、特定
の適当な塩基性金属塩の開示について、本明細書に参考
として援用されている:本発明の文脈では、フェノール
は有機酸と考えられている。それゆえ、フェノールのオ
ーバーベース化塩(一般には、フェネートとして知られ
ている)もまた、本発明の(D)(8)を製造する際に有用で
あり、当業者に周知である。これらのフェネートが形成
されるフェノールには、以下の一般式のものがある: (R*g−(Ar*)−(XH) (VI
I) ここで、R、g、Ar*、Xおよびfは、上記と同じ意味
を有し、そして式IIIに関して上で記述のような選択性
を有する。式IIIに関して記述のものと同じ例もまた、
適用される。
【0247】普通に利用可能なクラスのフェネートに
は、以下の一般式のフェノールから製造されるものがあ
る:
【0248】
【化68】
【0249】ここで、a*は1〜3の整数であり、b*は1
または2の整数であり、z*は0または1であり、式VIII
のR32は、平均して6個〜約400個の脂肪族炭素原子を有
するヒドロカルビルベースの置換基、そしてR33は、低
級ヒドロカルビル基、低級アルコキシル基、ニトロ基、
アミノ基、シアノ基およびハロ基からなる群から選択さ
れる。
【0250】本発明での使用上、ある特定のクラスのフ
ェネートには、上記のフェノールを、硫化剤(例えば、
イオウ、ハロゲン化イオウまたは硫化塩または硫化水素
塩)で硫化することにより製造した、オーバーベース化
された第IIA族金属の硫化フェネートがある。これらの
硫化フェネートの製造方法は、米国特許第2,680,096
号;第3,036,971号;および第3,775,321号に記述され、
その内容は、このことに関する開示について、本明細書
中に参考として援用されている。
【0251】他の有用なフェネートには、アルキレン
(例えば、メチレン)橋で連結したフェノールから製造
したものがある。これらは、典型的には、酸触媒または
塩基触媒の存在下にて、単一環または複数環のフェノー
ルと、アルデヒドまたはケトンとを反応させることによ
り、製造される。このような結合フェネートだけでなく
硫化フェネートもまた、米国特許第3,350,038号の特に
6〜8欄に詳細に記述され、その内容は、このことに関
する開示について、本明細書中に参考として援用されて
いる。
【0252】一般に、上記カルボン酸の第IIA族オーバ
ーベース化塩は、典型的には、本発明の(D)(8)を製造す
る際に、有用である。
【0253】好ましい実施態様においては、(D)(8)にお
いて、上記金属オーバーベース化組成物は、以下の
(a)、(b)および(c)からなる群から選択される: (a)アルキルフェノールの反応により誘導され、必要に
応じて、ホルムアルデヒドまたは硫化剤またはそれらの
混合物と反応した金属オーバーベース化フェネート:こ
こで、該アルキル基は、少なくとも6個の脂肪族炭素原
子を有する; (b)アルキル化アリールスルホン酸から誘導される金属
オーバーベース化スルホン酸塩:ここで該アルキル基
は、少なくとも15個の脂肪族炭素原子を有する; (c)少なくとも8個の脂肪族炭素原子を有する脂肪酸か
ら誘導される金属オーバーベース化カルボン酸塩: ここで、(a)、(b)、および(c)の金属は、アルカリ金属
またはアルカリ土類金属である。
【0254】成分(D)(8)はまた、ホウ酸塩化剤で処理さ
れる。すなわち、オーバーベース化金属のスルホン酸
塩、カルボン酸塩またはフェネートのホウ酸塩化錯体で
あり得る。このタイプのホウ酸塩化錯体は、このオーバ
ーベース化金属のスルホン酸塩、カルボン酸塩またはフ
ェネートを、約50℃〜100℃で、ホウ酸と共に加熱する
ことにより、調製され得る。ホウ酸の当量数は、ほぼ、
この塩中の金属の当量数に等しい。
【0255】この様式で、金属オーバーベース化組成物
を調製する方法は、以下の実施例により例示される。
【0256】<実施例(D)(8)-1>石油スルホン酸ナトリ
ウム(平均分子量は約480)480部、水84部、および鉱油
520部から本質的になる混合物を、100℃で加熱する。こ
の混合物を、次いで、塩化カルシウムの76%水溶液86部
および石灰(純度90%)72部と共に、100℃で2時間加
熱し、加熱により、約0.5%より少ない水含量まで脱水
し、50℃まで冷却し、メチルアルコール130部と混合
し、次いで、実質的に中性となるまで、50℃で二酸化炭
素を吹き込む。この混合物を、次いで、150℃まで加熱
して、メチルアルコールおよび水を留去し、得られた塩
基性スルホン酸カルシウムのオイル溶液を濾過する。こ
の濾液は、16%の硫酸カルシウム灰分含量および2.5の
金属比を有することが分かる。上の炭酸化した石油スル
ホン酸カルシウム1305部と、鉱油930部と、メチルアル
コール220部と、イソブチルアルコール72部と、アミル
アルコール38部との混合物を調製し、35℃まで加熱し、
そして以下の操作サイクルを4回行う:90%の市販の水
酸化カルシウム(90%の水酸化カルシウム)143部と混
合し、そして32〜39の塩基価を有するまで、この混合物
を二酸化炭素で処理する。得られた生成物を、次いで、
9時間にわたり、155℃まで加熱して、アルコールを除
去し、そしてこの温度で濾過する。この濾液は、約40%
の硫酸カルシウム灰分含量および約12.2の金属比によ
り、特徴づけられる。
【0257】<実施例(D)(8)-2>アルキルベンゼンスル
ホン酸(分子量は470)と、アルキル化カルシウムフェ
ネートと、低級アルコール(メタノール、ブタノールお
よびペンタノール)混合物と、過剰の石灰(酸1当量あ
たり、5.6当量)との混合物を炭酸化することにより、
炭酸化した塩基性カルシウム錯体の鉱油溶液を調製す
る。この溶液は、1.7%のイオウ含量、12.6%のカルシ
ウム含量および336の塩基価を有する。この溶液950グラ
ムに、25℃で、ポリイソブテン(分子量は1000)置換無
水コハク酸(100のケン化価を有する)50グラムを加え
る。この混合物を攪拌し、150℃まで加熱し、その温度
で0.5時間保持し、そして濾過する。この濾液は、315の
塩基価を有し、そして35.4%の鉱油を含有する。
【0258】<実施例(D)(8)-3>ポリイソブテン置換フ
ェノール(ここで、このポリイソブテン置換基は、約17
5の分子量を有する)3192部(12当量)の鉱油2400部溶
液を、70℃まで加熱し、固体の水酸化ナトリウム502部
(12当量)を加える。この物質に、真空下にて、162℃
で窒素を吹き込んで、揮発性物質を除去し、次いで、12
5℃まで冷却して、40%ホルムアルデヒド水溶液465部
(12当量)を加える。この混合物を、窒素下にて、146
℃まで加熱し、再び真空下にて、揮発性物質を最終的に
除去する。次いで、4時間にわたり、二塩化イオウ618
部(6当量)を加える。70℃で、水1000部を加え、この
混合物を、1時間にわたり還流状態まで加熱する。次い
で、真空下にて155℃で、全ての揮発性物質を除去し、
この温度で、濾過助剤物質を加えて、その残留物を濾過
する。この濾液は、3.56%のフェノール性水酸基および
3.46%のイオウを含有する所望の生成物(鉱油中の59%
溶液)である。
【0259】<実施例(D)(8)-4>テトラプロペニル置換
フェノール3192部(12当量)と、鉱油2400部と、40%ホ
ルムアルデヒド水溶液465部(6当量)との混合物に、8
2℃で45分間にわたり、50%水酸化ナトリウム水溶液960
部(12当量)を加える。実施例(D)(8)-3と同様にストリ
ッピングすることにより、揮発性物質を除去し、その残
留物に、3時間にわたって、二塩化イオウ618部(12当
量)を加える。トルエン1000部および水1000部を加え、
この混合物を、還流下にて、2時間加熱する。次いで、
窒素を吹き込むことにより、180℃で揮発性物質を除去
し、その中間体を濾過する。
【0260】このように得た中間体1950部(4当量)
に、実施例(D)(8)-2のポリイソブテニル無水コハク酸13
5部を加える。この混合物を51℃まで加熱し、酢酸78部
およびメタノール431部を加え、続いて、水酸化カルシ
ウム325部(8.8当量)を加える。この混合物に二酸化炭
素を吹き込み、158℃で窒素を吹き込んで、最終的にス
トリッピングし、そして熱い間に、濾過助剤を用いて濾
過する。この濾液は、所望の生成物の68%鉱油溶液であ
り、2.63%のイオウおよび22.99%の硫酸カルシウム灰
分を含有する。
【0261】<実施例(D)(8)-5>アルキルサリチル酸
(ここで、このアルキル基は、平均して、約18個の脂肪
族炭素原子を有する)の実質的に中性のマグネシウム塩
(約0.5当量)を含有する鉱油溶液を約512重量部、およ
び約0.037当量のアルキルベンゼンスルホン酸を含有す
るオイル混合物約30重量部ならびに酸化マグネシウム約
15重量部(約0.65当量)およびキシレン約250重量部を
含む反応混合物を、フラスコに加え、そして約60℃〜70
℃の温度まで加熱する。この反応塊を、続いて、約85℃
まで加熱し、およそ60重量部の水を加える。この反応塊
を、約95℃〜100℃の還流温度で、約1〜1/2時間保持
し、続いて、真空下にて、155℃〜160℃の温度でストリ
ッピングし、そして濾過する。この濾液は、12.35%の
硫酸塩灰分含量(ASTM D-874、IP 163)により特徴づけ
られる塩基性カルボン酸マグネシウム塩を含有し、この
ことは、この塩が化学量論的な当量の200%のマグネシ
ウムを含有することを示している。
【0262】(D)(9)カルボン酸分散剤組成物 本発明の組成物は、その分子構造内に、以下の(i)およ
び(ii)が存在することにより特徴づけられる(D)(9)少な
くとも1種のカルボン酸分散剤を含有する:(i)アシル
基、アシルオキシ基またはヒドロカルビルイミドイル基
から選択される少なくとも1個の極性基、および(ii)窒
素原子または酸素原子が該基(i)に直接結合している少
なくとも1個の基であって、該窒素原子または酸素原子
はまた、ヒドロカルビル基にも結合している。この極性
基(i)の構造は、International Union of Pure and App
lied Chemistryにより定義され、以下である(R34は、炭
化水素基または類似の基を表す):アシル:
【0263】
【化69】
【0264】アシルオキシ:
【0265】
【化70】
【0266】ヒドロカルビルイミドイル:
【0267】
【化71】
【0268】基(ii)は、好ましくは、その中の窒素原子
または酸素原子が該極性基に直接結合している少なくと
も1個の基であって、該窒素原子または酸素原子はま
た、炭化水素基または置換炭化水素基(特に、アミノ置
換、アルキルアミノ置換、ポリアルキレンアミノ置換、
ヒドロキシ置換またはアルキレンオキシ置換された炭化
水素基)にも結合している。基(ii)に関して、この分散
剤は、好都合には、「窒素架橋された分散剤」および
「酸素架橋された分散剤」として分類され、ここで、極
性基(i)に直接結合した原子は、それぞれ、窒素または
酸素である。
【0269】一般に、このカルボン酸分散剤は、炭化水
素置換されたコハク酸生成化合物(ここでは、時には、
「コハク酸アシル化剤」と呼ばれる)と、この酸生成化
合物1当量あたり、少なくとも約1/2当量の、有機ヒド
ロキシ化合物との、または窒素基に結合した少なくとも
1個の水素を含有するアミンとの、または該ヒドロキシ
化合物およびアミンの混合物との反応により、調製され
得る。該コハク酸生成化合物は、上記置換基中に、平均
して、少なくとも約50個の脂肪族炭素原子を含有し、そ
してコハク酸、その無水物、エステルおよびハロゲン化
物からなる群から選択される。好適な実施態様において
は、上記(D)(9)において、コハク酸生成化合物の炭化水
素置換基は、約700〜約10,000の範囲内のMn値を有する
ポリオレフィンから誘導される。この方法で得られるカ
ルボン酸分散剤(D)(9)は、通常、その正確な組成が容易
に同定できない錯体混合物である。この窒素含有カルボ
ン酸分散剤は、時には、「アシル化アミン」と呼ばれ
る。このアシル化剤とアルコールとの反応により得られ
る組成物は、時には、「カルボン酸エステル分散剤」と
呼ばれる。このカルボン酸分散剤(D)(9)は、油溶性であ
るか、または本発明のオイル含有の潤滑機能流体に溶解
性であるか、いずれかである。
【0270】本発明の組成物中で、成分(D)(9)として有
用な溶解性の窒素含有カルボン酸分散剤は、当該技術分
野で周知であり、以下を含めた多くの米国特許に記述さ
れている: 第3,172,892号 第3,341,542号 第3,630,904号 第3,219,666号 第3,444,170号 第3,787,374号 第3,272,746号 第3,454,607号 第4,234,435号 第3,316,177号 第3,541,012号。
【0271】(D)(9)として有用なカルボン酸エステル分
散剤もまた、先行文献に記述されている。このような分
散剤を記述している特許の例には、米国特許第3,381,02
2号;第3,522,179号;第3,542,678号;第3,957,855号;
および第4,034,038号が包含される。アシル化剤と、ア
ルコールおよびアミンまたはアミノアルコールとの反応
により調製されるカルボン酸分散剤は、例えば、米国特
許第3,576,743号および第3,632,511号に記述されてい
る。
【0272】上の米国特許の内容は、成分(D)(9)として
有用なカルボン酸分散剤の調製の教示について、参考と
して本明細書中に明白に援用されている。
【0273】本発明で有用な(D)(9)を調製する1方法
は、米国特許第3,219,666号に、一部例示されている。
これらの内容は、コハク酸アシル化剤の調製に関して、
その教示が本明細書に明白に参考として援用されてい
る。この方法は、好都合には、「2段階方法」として示
される。この方法には、まず、ポリアルケンの各分子量
あたり、平均して、少なくとも約1個の塩素基が存在す
るまで、このポリアルケンを塩素化することが包含され
る。(本発明の目的上、このポリアルケンの分子量は、
Mn値に相当する重量である)。塩素化は、塩素化ポリア
ルケンに所望量の塩素が含有されるまで、このポリアル
ケンを塩素ガスと単に接触させることを包含する。塩素
化は、一般に、約75℃〜約125℃の温度で行われる。こ
の塩素化方法で希釈剤が用いられるなら、それは、それ
自体、容易にはさらに塩素化されないものであるべきで
ある。多価塩素化されたおよび過塩素化されたおよび/
またはフッ素化されたアルカンおよびベンゼンは、適当
な希釈剤の例である。
【0274】2段階塩素化方法の第2段階は、本発明の
目的上、通常、約100℃〜約200℃の範囲内の温度で、こ
の塩素化ポリアルケンとマレイン酸反応成分とを反応さ
せることである。マレイン酸反応成分に対する塩素化ポ
リアルケンのモル比は、通常、約1:1である。(本発
明の目的上、塩素化ポリアルケンのモル数は、塩素化さ
れていないポリアルケンのMn値に相当する塩素化ポリア
ルケンの重量である)。しかしながら、化学量論的に過
剰なマレイン酸反応成分は用いられ得、例えば、1:2
のモル比が用いられ得る。この塩素化工程中に、ポリア
ルケン1分子あたり、平均して、約1個より多い塩素基
が導入されるなら、塩素化ポリアルケン1分子あたり、
1モルより多いマレイン酸反応成分が反応し得る。この
ような状況のために、マレイン酸反応成分に対する塩素
化ポリアルケンの比は、当量で記述するほうが良い。
(本発明の目的上、塩素化ポリアルケンの当量は、Mn値
を、塩素化ポリアルケン1分子あたりの塩素基の平均数
で割った値に相当する重量であり、これに対して、マレ
イン酸反応成分の当量は、その分子量である)。それゆ
え、マレイン酸反応成分に対する塩素化ポリアルケンの
比は、過剰のマレイン酸反応成分、例えば、約5重量%
〜約25重量%過剰の量を与えることが、通常、望ましい
ことを理解して、通常、各モルの塩素化ポリアルケンに
対し、約1当量のマレイン酸反応成分から、各当量の塩
素化ポリアルケンに対し、約1当量までのマレイン酸反
応成分を提供する値である。未反応の過剰なマレイン酸
反応成分は、通常、真空下にて、反応生成物からストリ
ッピングされ得るか、または以下で説明する方法のさら
に別の工程で、反応し得る。
【0275】得られたポリアルケン置換コハク酸アシル
化剤は、もし所望数のコハク酸基が生成物中に存在して
いないなら、必要に応じて、再び塩素化される。これに
続く塩素化の際に、第2段階に由来の過剰のマレイン酸
反応成分が存在するなら、この過剰量は、この引き続い
た塩素化中に、追加の塩素を導入するにつれて、反応す
る。そうでなければ、別の塩素化段階中および/または
それに続いて、追加のマレイン酸反応成分が導入され
る。この技術は、置換基の1当量あたりのコハク酸基の
全数が所望レベルに達するまで、繰り返され得る。
【0276】本発明で有用な(D)(9)を調製する他の方法
は、米国特許第3,912,764号および英国特許第1,440,219
号に記述の方法を利用し、両方の内容は、その方法に関
する教示について、本明細書に明白に参考として援用さ
れている。その方法に従って、このポリアルケンおよび
マレイン酸反応成分は、「直接アルキル化」方法にて、
それらを共に加熱することにより、まず反応する。直接
のアルキル化工程が完結すると、この反応混合物に塩素
が導入され、残りの未反応マレイン酸反応成分の反応が
促進される。これらの特許に従って、この反応では、各
モルのオレフィン性モノマー(すなわち、ポリアルケ
ン)に対し、0.3〜2モルまたはそれ以上の無水マレイ
ン酸が用いられる。この直接のアルキル化工程は、180
℃〜250℃の温度で行われる。塩素導入段階中は160℃〜
225℃の温度が使用される。本発明の置換コハク酸アシ
ル化剤を調製するためにこの方法を利用する際に、ポリ
アルケンの各当量あたり、最終生成物に少なくとも1.3
個のコハク酸基を導入するのに充分な量のマレイン酸反
応成分および塩素を用いる必要がある。
【0277】(D)(9)を調製する他の方法は、いわゆる
「1段階」方法である。この方法は、米国特許第3,215,
707号および第3,231,587号に記述されている。両方の特
許の内容は、この方法に関する教示について、本明細書
に明白に参考として援用されている。
【0278】基本的には、この1段階方法は、ポリアル
ケンおよびマレイン酸反応成分の混合物(これは、本発
明の所望の置換コハク酸アシル化剤を得るのに必要な量
の両成分を含有する)を調製することを包含する。この
ことは、各当量の置換基に対し少なくとも1個のコハク
酸基が存在し得るように、各モルのポリアルケンに対
し、少なくとも1モルのマレイン酸反応成分が存在しな
ければならないという意味である。次いで、温度を少な
くとも約140℃に維持しつつ、通常、攪拌しながら塩素
ガスを通すことにより、この混合物に塩素が導入され
る。
【0279】このコハク酸生成化合物と反応して窒素含
有組成物(D)(9)を形成するアミンは、モノアミンおよび
ポリアミンであり得る。このモノアミンおよびポリアミ
ンは、その構造内に、少なくとも1個のH−N<基が存在
することにより、特徴づけられるべきである。従って、
これらは、少なくとも1個の第一級アミノ基(すなわ
ち、H2N−)または第二級アミノ基(すなわち、H−N
<)を有する。これらのアミンは、脂肪族、環状脂肪
族、芳香族または複素環であり得、これには、脂肪族で
置換された環状脂肪族アミン、脂肪族で置換された芳香
族アミン、脂肪族で置換された複素環アミン、環状脂肪
族で置換された脂肪族アミン、環状脂肪族で置換された
芳香族アミン、環状脂肪族で置換された複素環アミン、
芳香族で置換された脂肪族アミン、芳香族で置換された
環状脂肪族アミン、芳香族で置換され複素環で置換され
た脂環族アミンおよび複素環で置換された芳香族アミン
が含まれ、飽和または不飽和であり得る。これらのアミ
ンはまた、このアミンと、本発明のアシル化試薬との反
応を著しく妨げない限り、非炭化水素置換基または基を
含有し得る。このような非炭化水素置換基または基に
は、低級アルコキシ基、低級アルキルメルカプト基、ニ
トロ基、および−O−や−S−のような中間基(例えば、
−CH2CH2−X−CH2CH2−(ここで、Xは−O−または−S−
である)のような基)が挙げられる。一般に、このアミ
ン(D)(9)は、次式により特徴づけられ得る: R3536NH ここで、R35およびR36は、それぞれ独立して、水素また
は炭化水素基、アミノ置換炭化水素基、ヒドロキシ置換
炭化水素基、アルコキシ置換炭化水素基、アミノ基、カ
ルバミル基、チオカルバミル基、グアニル基およびアシ
ルイミドイル基であるが、但し、R35およびR36の1個だ
けが、水素であり得る。
【0280】この後でさらに詳しく記述する分枝状ポリ
アルキレンポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミ
ン、および高分子量のヒドロカルビル基で置換されたア
ミンを除いて、このアミンは、通常、全体で約40個より
少ない炭素原子、一般に、全体で約20個より少ない炭素
原子を含有する。
【0281】脂肪族モノアミンは、モノ脂肪族置換アミ
ンおよびジ脂肪族置換アミンを包含する。ここで、この
脂肪族基は、飽和または不飽和、および直鎖または分枝
鎖であり得る。それゆえ、これらモノアミンは、第一級
または第二級の脂肪族アミンである。このようなアミン
には、例えば、モノ−およびジアルキル置換アミン、モ
ノ−およびジアルケニル置換アミン、および1個のN-ア
ルケニル置換基と1個のN-アルキル置換基とを有するア
ミンなどが包含される。これら脂肪族モノアミン中の全
炭素原子数は、先に述べたように、通常、約40個を越え
ず、普通は、約20個を越えない。このようなモノアミン
の特定の例には、エチルアミン、ジエチルアミン、n-ブ
チルアミン、ジ-n-ブチルアミン、アリルアミン、イソ
ブチルアミン、ココアミン、ステアリルアミン、ラウリ
ルアミン、メチルラウリルアミン、オレイルアミン、N-
メチルオクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシル
アミンなどが包含される。環状脂肪族で置換された脂肪
族アミン、芳香族で置換された脂肪族アミン、および複
素環で置換された脂肪族アミンの例には、2-(シクロヘ
キシル)−エチルアミン、ベンジルアミン、フェネチル
アミンおよび3-(フリルプロピル)アミンが包含され
る。
【0282】環状脂肪族モノアミンは、環式の環構造中
にて、炭素原子を介してアミノ窒素に直接結合した1個
の環状脂肪族置換基を有するモノアミンである。環状脂
肪族モノアミンの例には、シクロヘキシルアミン、シク
ロペンチルアミン、シクロヘキセニルアミン、シクロペ
ンテニルアミン、N-エチルシクロヘキシルアミン、ジシ
クロヘキシルアミンなどが包含される。脂肪族で置換さ
れた環状脂肪族モノアミン、芳香族で置換された環状脂
肪族モノアミン、および複素環で置換された環状脂肪族
モノアミンの例には、プロピル置換シクロヘキシルアミ
ン、フェニル置換シクロペンチルアミンおよびピラニル
置換シクロヘキシルアミンが包含される。
【0283】芳香族アミンには、その芳香環構造の炭素
原子がアミノ窒素に直接結合したモノアミンが挙げられ
る。この芳香環は、通常、一核性(mononuclear)の芳
香環(すなわち、ベンゼンから誘導される環)である
が、しかし、縮合芳香環、特にナフタレンから誘導され
る環が含まれていてもよい。芳香族モノアミンの例に
は、アニリン、ジ(p-メチルフェニル)アミン、ナフチ
ルアミン、N-N-ジブチルアニリンなどが含まれる。脂肪
族で置換された芳香族モノアミン、環状脂肪族で置換さ
れた芳香族モノアミンおよび複素環で置換された芳香族
モノアミンの例には、p-エトキシアニリン、p-ドデシル
アニリン、シクロヘキシル置換ナフチルアミンおよびチ
エニル置換アニリンがある。
【0284】(D)(9)が誘導されるポリアミンには、主と
して、大部分が次式に相当するアルキレンアミンが挙げ
られる:
【0285】
【化72】
【0286】ここで、tは、好ましくは、約10より小さ
い整数、Aは、水素基、または好ましくは、約30個まで
の炭素原子を有する実質的な炭化水素基、そしてアルキ
レン基は、好ましくは、約8個より少ない炭素原子を有
する低級アルキレン基である。このアルキレンアミンに
は、主として、メチレンアミン、エチレンアミン、ヘキ
シレンアミン、ヘプチレンアミン、オクチレンアミン、
他のポリメチレンアミンが挙げられる。これらは、以下
により特に例示される:エチレンジアミン、トリエチレ
ンテトラミン、プロピレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ジ(ヘプタメチレン)
トリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレン
ヘキサミン、ジ(トリメチレン)トリアミン。2種また
はそれ以上の上記アルキレンアミンの縮合により得られ
る高級な同族体も、同様に有用である。
【0287】エチレンアミンは、特に有用である。これ
らは、「エチレンアミン」の表題で、Encyclopedia of
Chemical Technology(Kirk and Othmer、第5巻、pp.8
98〜905、Interscience Publishers、ニューヨーク(195
0))に、ある程度詳細に記述されている。このような化
合物は、アルキレンクロライドとアンモニアとの反応に
より、最も都合よく調製される。この反応により、アル
キレンアミンの錯体混合物がある程度生成し、これに
は、ピペラジンのような環状の縮合生成物が含まれる。
これらの混合物は、本発明の工程での使用が見出されて
いる。他方、純粋なアルキレンアミンを用いることによ
っても、極めて望ましい生成物が得られる。経済性だけ
でなく、得られる生成物の効率という理由から、特に有
用なアルキレンアミンには、エチレンクロライドとアン
モニアとの反応により調製されテトラエチレンペンタミ
ンの組成に相当する組成を有するエチレンアミンの混合
物がある。
【0288】ヒドロキシアルキル置換アルキレンアミン
(すなわち、窒素原子上に1個またはそれ以上のヒドロ
キシアルキル置換基を有するアルキレンアミン)は、同
様に、ここでの使用が考慮されている。このヒドロキシ
アルキル置換アルキレンアミンは、好ましくは、このア
ルキル基が低級アルキル基(すなわち、約6個より少な
い炭素原子を有する基)であるものである。このような
アミンの例には、N-(2-ヒドロキシエチル)エチレンジ
アミン、N、N'-ビス(2-ヒドロキシエチル)エチレンジ
アミン、1-(2-ヒドロキシエチル)ピペラジン、モノ−
(ヒドロキシプロピル)ピペラジン、ジ−ヒドロキシプ
ロピル置換テトラエチレンペンタミン、N-(3-ヒドロキ
シプロピル)テトラメチレンジアミンおよび2-ヘプタデ
シル-1-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリンが包含さ
れる。
【0289】コハク酸生成化合物と上記アミンとの反応
により得られる窒素含有組成物(D)(9)は、アミン塩、ア
ミド、イミド、イミダゾリンだけでなくそれらの混合物
であり得る。この窒素含有組成物(D)(9)を調製するため
に、1種またはそれ以上のコハク酸生成化合物、および
1種またはそれ以上のアミンが、必要に応じて、通常液
状で実質的に不活性の有機液体溶媒/希釈剤の存在下に
て、高温(一般に、約80℃から、混合物または生成物の
分解点までの範囲の温度)で加熱される。通常、約100
℃から約300℃までの範囲の温度が利用されるが、但
し、300℃は分解点を越えないことが必要である。好適
な実施態様においては、上記コハク酸生成化合物と反応
するアミンは、ポリアミンである。
【0290】このコハク酸生成化合物およびアミンは、
酸生成化合物1当量あたり、少なくとも約1/2当量のア
ミンを与えるのに充分な量で、反応する。一般に、存在
するアミンの最大量は、コハク酸生成化合物1当量あた
り、約2モルのアミンとなる。本発明の目的上、1当量
のアミンは、アミンの全重量に相当する量を、存在する
窒素原子の全数で割った値である。それゆえ、オクチル
アミンは、その分子量に等しい当量を有する;エチレン
ジアミンは、その分子量の1/2に等しい当量を有する;
そして、アミノエチルピペラジンは、その分子量の1/3
に等しい当量を有する。コハク酸生成化合物の当量数
は、その中に存在するコハク酸基の数で変わり、一般
に、アシル化試薬中の各コハク酸基に対し、2当量のア
シル化試薬が存在する。カルボニル官能性の数値(例え
ば、酸価、ケン化価)を決定するためには、従来の方法
が用いられ得る。それゆえ、アシル化試薬の当量数は、
アミンとの反応に利用される。コハク酸生成化合物とア
ミンとの反応により、本発明の窒素含有組成物を調製す
る方法のさらに詳細な説明および実施例は、例えば、米
国特許第3,172,892号;第3,219,666号;第3,272,746号
および第4,234,435号に含まれており、その開示内容
は、本明細書に参考として援用されている。
【0291】以下の実施例は、本発明で有用なカルボン
酸分散剤組成物の調製方法を例示する: <実施例(D)(9)-1>塩素化ポリイソブチレンと無水マレ
イン酸とを200℃で反応させることにより、ポリイソブ
テニル無水コハク酸を調製する。このポリイソブテニル
基は、850の平均分子量を有し、得られるアルケニル無
水コハク酸は、113の酸価(これは、500の当量に相当す
る)を有することが分かっている。このポリイソブテニ
ル無水コハク酸500グラム(1当量)、およびトルエン1
60グラムの混合物に、室温にて、ジエチレントリアミン
35グラム(1当量)を加える。この添加を、15分間にわ
たり、少しずつ行うと、初期の発熱反応により、温度は
50℃まで上昇する。次いで、この混合物を加熱し、そし
てこの混合物から、水−トルエン共沸混合物を蒸留す
る。もはや水が留出しなくなると、この混合物を、減圧
下にて150℃まで加熱して、トルエンを除去する。この
残留物を鉱油350グラムで希釈すると、この溶液は、1.6
%の窒素含量を有することが分かる。
【0292】(D)(10)窒素含有有機組成物 以下の(a)および(b)を包含する窒素含有有機組成物が使
用され得る: (a)少なくとも10個の脂肪族炭素原子の置換基を有する
アシル化窒素含有化合物であって、該化合物は、カルボ
ン酸アシル化剤と、少なくとも1個の−NH基を含有する
少なくとも1種のアミノ化合物とを反応させることによ
り、製造され、該アシル化剤は、イミド結合、アミド結
合、アミジン結合またはアシルオキシアンモニウム結合
を介して、該アミノ化合物と結合され、該アシル化剤
は、12個〜約30個の炭素原子を有する少なくとも一種の
モノカルボン酸またはポリカルボン酸、またはそれらの
反応成分等価物であり得;および (b)以下の一般式の少なくとも1種のアミノフェノー
ル:
【0293】
【化73】
【0294】ここで、R37は、少なくとも10個、好まし
くは約30個〜約750個の脂肪族炭素原子を有する実質的
に飽和な炭化水素ベースの基;a、bおよびcは、それ
ぞれ独立して、1から、Ar中に存在する芳香核の数の3
倍までの整数であるが、但し、a、bおよびcの合計
は、Arの満たされていない原子価を越えない;そしてAr
は、以下からなる群から選択された0個〜3個の任意の
置換基を有する芳香族部分である:低級アルキル、低級
アルコキシル、ニトロ、ハロ、または2種またはそれ以
上の該置換基の組合せ。
【0295】この窒素含有有機組成物では、(a):(b)の
重量比は、(50〜95):(50〜5)、好ましくは、(50
〜75):(50〜25)、最も好ましくは、(50〜60):
(50〜40)である。
【0296】好適な実施態様においては、上記(D)(10)
(b)において、R37は、約750個までの炭素原子を含有
し、Arに結合した任意の置換基は存在しない。
【0297】好適な実施態様においては、上記(D)(10)
(b)において、R37は、アルキル基またはアルケニル基で
ある。
【0298】好適な実施態様においては、上記(D)(10)
(b)において、R37は、約30個〜約750個の脂肪族炭素原
子を含有し、そしてC2〜C10オレフィンのホモポリマー
またはインターポリマーから製造される。
【0299】好適な実施態様においては、上記(D)(10)
(b)において、R37は、少なくとも約30個から約750個ま
での炭素原子を有するアルキル基またはアルケニル基で
あり、C2〜C10 1-モノオレフィンのホモポリマーまたは
インタポリマーから誘導される。
【0300】少なくとも10個の脂肪族炭素原子を有する
置換基R37を有し、カルボン酸アシル化剤とアミノ化合
物とを反応させることにより製造した多くのアシル化窒
素含有化合物は、当業者に周知である。このような組成
物では、このアシル化剤は、イミダゾリンイミド結合、
アミド結合、アミジン結合またはアシルオキシアンモニ
ウム結合により、アミノ化合物と結合している。10個の
脂肪族炭素原子、好ましくは、30個の脂肪族炭素原子を
有する置換基は、分子のカルボン酸アシル化剤から誘導
した部分か、または分子のアミノ化合物から誘導した部
分のいずれかにて、存在し得る。しかしながら、好まし
くは、この置換基は、アシル化剤部分に存在する。この
アシル化剤は、ギ酸およびそのアシル化誘導体から、5,
000個、10,000個または20,000個までの炭素原子の高分
子量脂肪族置換基を有するアシル化剤に変化し得る。こ
のアミノ化合物は、アンモニアそれ自体から、約30個ま
での炭素原子の脂肪族置換基を有するアミンまで変化し
得る。この実質的に飽和で炭化水素ベースの置換基R37
のさらに詳細な説明は、米国特許第4,724,091号に見い
だされ、その内容は、ここに参考として援用されてい
る。
【0301】本発明の組成物を製造する際に有用なアシ
ル化アミノ化合物の典型的なクラスは、少なくとも10個
の炭素原子の脂肪族置換基を有するアシル化剤と、少な
くとも1個の−NH基が存在することに特徴がある窒素化
合物とを反応させることにより、製造されるものであ
る。典型的には、このアシル化剤は、モノカルボン酸ま
たはポリカルボン酸(またはそれらの反応性等価物)
(例えば、置換コハク酸または置換プロピオン酸)であ
り、そしてこのアミノ化合物は、ポリアミンまたはポリ
アミン混合物、最も典型的には、エチレンポリアミン混
合物である。このようなアシル化剤中の脂肪族置換基R
37は、しばしば、少なくとも約50個から約400個までの
炭素原子を有する。この脂肪族置換基R37は、単独重合
したまたはインターポリマー化したC2-10 1-モノオレフ
ィンまたは両者の混合物から誘導される。通常、R
37は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イ
ソブテン、ブチレンおよびそれらの混合物のホモポリマ
ーまたはインターポリマーから誘導される。典型的に
は、それは、重合したイソブテンから誘導される。これ
らのアシル化化合物を製造する際に有用なアミノ化合物
の例には、以下がある: (1)以下の一般式のポリアルキレンポリアミン:
【0302】
【化74】
【0303】ここで、各R38は、独立して、水素原子、
低級アルキル基、低級ヒドロキシアルキル基、またはC
1-12炭化水素ベースの基であるが、但し、少なくとも1
個のR38は水素原子、nは1〜10の整数であり、そしてU
は、C2-10アルキレン基である; (2)次式の複素環置換ポリアミン:
【0304】
【化75】
【0305】ここで、R38およびUは、この上で定義のも
のと同じであり、mは、0または1〜10の整数、m'は、
1〜10の整数であり、そしてYは、酸素または二価のイ
オウ原子またはN−R38基である;そして (3)以下の一般式の芳香族ポリアミン: Ar(NR38 2y 式XI ここで、Arは、6個〜約20個の炭素原子の芳香核、各R
38は、この上で定義のものと同じであり、そしてyは、
2〜約8である。このポリアルキレンポリアミン(1)の
特定の例には、エチレンジアミン、テトラ(エチレン)
ペンタミン、トリ(トリメチレン)テトラミン、1,2-プ
ロピレンジアミンなどがある。この複素環置換ポリアミ
ン(2)の特定の例には、N-2-アミノエチルピペラジン、N
-2およびN-3アミノプロピルモルホリン、N-3-(ジメチ
ルアミノ)プロピルピペラジンなどがある。この芳香族
ポリアミン(3)の特定の例には、種々の異性体フェニレ
ンジアミン、種々の異性体ナフチレンジアミンなどがあ
る。
【0306】有用なアシル化窒素化合物は、多くの特許
に記述されており、これには、米国特許第3,172,892
号;第3,219,666号;第3,272,746号;第3,310,492号;
第3,341,542号;第3,444,170号;第3,455,831号;第3,4
55,832号;第3,576,743号;第3,630,904号;第3,632,51
1号;および第3,804,763号が挙げられる。このクラスの
典型的なアシル化窒素含有化合物には、ポリ(イソブテ
ン)置換無水コハク酸アシル化剤(例えば、無水物、
酸、エステルなど;ここで、このポリ(イソブテン)置
換基は、約50個から約400個の間の炭素原子を有する)
と、エチレンポリアミンの混合物(これは、エチレンポ
リアミン1個あたり3個〜約7個のアミノ窒素原子およ
び約1個〜約6個のエチレン単位を有し、アンモニアと
塩化エチレンとの縮合により製造される)とを反応させ
ることにより、製造したものがある。このタイプのアシ
ル化アミノ化合物の広範な開示により、この調製の本質
および方法をさらにここで論じる必要はない。その代わ
りに、上記米国特許の内容は、アシル化アミノ化合物お
よびそれらの調製方法の開示について、本明細書に参考
として援用されている。
【0307】このクラスに属する他のタイプのアシル化
窒素化合物には、上記アルキレンアミンと、上記置換コ
ハク酸またはその無水物、および2個〜約22個の炭素原
子を有する脂肪族モノカルボン酸とを反応させることに
より、製造したものがある。これらのタイプのアシル化
窒素化合物では、モノカルボン酸に対するコハク酸のモ
ル比は、約1:0.1〜約1:1の範囲である。典型的な
モノカルボン酸には、ギ酸、酢酸、ドデカン酸、ブタン
酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸とし
て知られているステアリン酸異性体の市販混合物、トリ
ル酸などがある。このような物質は、米国特許第3,216,
936号および第3,250,715号にさらに充分に記述され、こ
れらの開示内容は、このことに関して、本明細書に参考
として援用されている。
【0308】さらに他のタイプのアシル化窒素化合物に
は、約12個〜30個の炭素原子を有する少なくとも1種の
モノカルボン酸、例えば、脂肪モノカルボン酸、または
それらの反応等価物と、2個〜約8個のアミノ基を含有
する上記アルキレンアミン(典型的には、エチレンポリ
アミン、プロピレンポリアミンまたはトリメチレンポリ
アミン)またはそれら混合物、および反応の生成物があ
る。この脂肪モノカルボン酸は、一般に、12個〜30個の
炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖の脂肪カルボン酸
の混合物またはそれらの反応成分等価物である。広く用
いられるタイプのアシル化窒素化合物は、上記アルキレ
ンポリアミンと、5〜約30モルパーセントの直鎖酸およ
び約70〜約95モルパーセントの分枝鎖脂肪酸を有する脂
肪酸の混合物とを反応させることにより、製造される。
市販の混合物には、イソステアリン酸として商業上広く
知られているものがある。これらの混合物は、米国特許
第2,812,342号および第3,260,671号に記述のように、不
飽和脂肪酸の二量化による副生成物として製造される。
【0309】この分枝鎖脂肪酸にはまた、フェニルステ
アリン酸およびシクロヘキシルステアリン酸およびクロ
ロステアリン酸が包含され得る。分枝鎖脂肪カルボン酸
/アルキレンポリアミン生成物は、当該技術分野で広範
に記述されている。例えば、米国特許第3,110,673号;
第3,251,853号;第3,326,801号;第3,337,459号;第3,4
05,064号;第3,429,674号;第3,468,639号;第3,857,79
1号を参照せよ。これらの特許の内容は、脂肪酸/ポリ
アミン縮合物、およびそれらの潤滑油調製物中での使用
の開示について、本明細書に参考として援用されてい
る。
【0310】このアミノフェノールの芳香族部分Arは、
単一の芳香核(例えば、ベンゼン核、ピリジン核、チオ
フェン核、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン核など)、
または多核芳香族部分であり得る。このような多核部分
は、縮合タイプであり得る;すなわち、ここで、少なく
とも1個の芳香核は、他の核と2点で縮合しており、例
えば、これらは、ナフタレン、アントラセン、アザナフ
タレンなどに見いだされる。他方、このような多核芳香
族部分は、少なくとも2個の核(単核または多核のいず
れか)が互いに架橋結合を介して結合している結合タイ
プであり得る。このような架橋結合は、以下からなる群
から選択され得る:炭素−炭素単一結合、エーテル結
合、ケト結合、スルフィド結合、2個〜6個のイオウ原
子を有するポリスルフィド結合、スルフィニル結合、ス
ルホニル結合、メチレン結合、アルキレン結合、ジ(低
級アルキル)メチレン結合、低級アルキレンエーテル結
合、アルキレンケト結合、低級アルキレンイオウ結合、
2個〜6個の炭素原子を有する低級アルキレンポリスル
フィド結合、アミノ結合、ポリアミノ結合、およびこの
ような二原子価架橋結合の混合物。ある場合には、Ar内
の芳香核間にて、1個より多い架橋結合が存在し得る。
例えば、フルオレン核は、メチレン結合および共有結合
の両方に結合した2個のベンゼン核を有する。このよう
な核は、3個の核を有すると考えられるが、しかし、そ
れらの2個だけは芳香族である。しかしながら、通常、
Arは、芳香核それ自体(プラス、存在する低級アルキル
置換基またはアルコキシ置換基)では、炭素原子だけが
存在する。
【0311】Ar中の芳香核の数は、単一タイプ、縮合タ
イプ、結合タイプのいずれであれ、このアミノフェノー
ルのa、bおよびcの整数値を決定する際に、役割を果
たす。例えば、Arが単一の芳香核を含有するとき、a、
bおよびcは、それぞれ独立して、1〜4である。Arが
2個の芳香核を含有するとき、a、bおよびcは、それ
ぞれ、1〜8の整数、すなわち、存在する芳香核の数
(ナフタレンでは2)の3倍までであり得る。3核のAr
部分では、a、bおよびcは、それぞれ、1〜12の整数
であり得る。例えば、Arがビフェニル部分またはナフチ
ル部分のとき、a、bおよびcは、それぞれ独立して、
1〜8の整数であり得る。a、bおよびcの値は、明ら
かに、その合計が、Arの満たされていない原子価の全数
を越え得ないという事実により、限定される。
【0312】Ar部分であり得る単一環の芳香核は、以下
の一般式により表され得る: ar(Q)m ここで、arは、4個〜10個の炭素を有する単一環の芳香
核(例えば、ベンゼン)を表し、各Qは、独立して、低
級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、またはハ
ロゲン原子を表し、そしてmは、0〜3である。本明細
書および特許請求の範囲で用いられるように、「低級
の」とは、7個またはそれより少ない炭素原子を有する
基(例えば、低級アルキル基および低級アルコキシル
基)を表す。ハロゲン原子には、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる;通常、こ
のハロゲン原子は、フッ素原子および塩素原子である。
【0313】このアミノフェノール式の検討から理解で
きるように、このアミノフェノールは、以下の各置換基
の少なくとも1個を含有する:水酸基、上で定義のR37
基、および第一級アミノ基、−NH2。上述の各基は、Ar
部分の芳香核の一部である炭素原子に結合しなければな
らない。しかしながら、もし1個より多い芳香核が、こ
のAr部分に存在するなら、それらはそれぞれ同じ芳香環
に結合する必要はない。 好ましい実施態様では、この
アミノフェノールは、先の置換基を各1個含有するが
(すなわち、a、bおよびcは、それぞれ1である)、
単一の芳香環、最も好ましくは、ベンゼンである。好ま
しいクラスのアミノフェノールは、次式により表され得
る:
【0314】
【化76】
【0315】ここで、このR39基は、約30個〜約400個の
脂肪族炭素原子を有する実質的に飽和な炭化水素ベース
の基であり、水酸基に対しオルト位またはパラ位に位置
している。R40は、低級アルキル基、低級アルコキシル
基、ニトロ基またはハロゲン原子であり、そしてzは0
または1である。通常、zは0であり、そしてR39は、
実質的に飽和の純粋なヒドロカルビル脂肪族基であり、
好ましくは少なくとも約50個の炭素原子を有する純粋な
ヒドロカルビル脂肪族基であり、そしてC2-10の1-モノ
オレフィンおよびそれらの混合物からなる群から選択さ
れるオレフィンの重合体またはインターポリマーから製
造される。しばしば、これは、−OH置換基に対しパラ位
のアルキル基またはアルケニル基である。しばしば、こ
れらの好ましいアミノフェノールでは、1個だけのアミ
ノ基、すなわち−NH2が存在するが、2個存在してもよ
い。
【0316】さらに好ましい実施態様では、このアミノ
フェノールは以下の式を有する:
【0317】
【化77】
【0318】ここで、R41は、ホモポリマー化したまた
はインターポリマー化したC2-10 1-オレフィンから誘導
され、平均して、約30個〜約400個までの脂肪族炭素原
子を有し、そしてR40およびzは、上で定義のものと同
じである。通常、R41は、エチレン、プロピレン、ブチ
レンおよびそれらの混合物から誘導される。典型的に
は、R41は、重合したブテンから誘導される。しばし
ば、R41は、少なくとも約50個の脂肪族炭素原子を有
し、そしてzは0である。
【0319】このアミノフェノールは、多くの合成経路
により調製され得る。これらの経路は、用いられるタイ
プの反応、および使用される順序で、変えられ得る。例
えば、芳香族炭化水素(例えば、ベンゼン)は、アルキ
ル化剤(例えば、重合したオレフィン)でアルキル化さ
れ、アルキル化芳香族中間体を形成し得る。この中間体
は、次いで、例えば、硝酸塩で処理されて、ポリニトロ
中間体を形成し得る。このポリニトロ中間体は、順にジ
アミンに還元され、次いで、ジアゾ化され水と反応し
て、アミノ基の1個が水酸基に転換され、所望のアミノ
フェノールが得られる。他方、このポリニトロ中間体の
1個のニトロ基は、カセイを用いた融解により、水酸基
に転換され、ヒドロキシニトロアルキル化された芳香族
化合物が得られ、次いで、還元されて、所望のアミノフ
ェノールが得られる。
【0320】このアミノフェノールに至る他の有用な経
路には、オレフィン性アルキル化剤を有するフェノール
のアルキル化によりアルキル化フェノールを形成するこ
とが包含される。このアルキル化フェノールは、次い
で、硝酸塩で処理されて、中間体ニトロフェノールを形
成し、これは、少なくともいくつかのニトロ基をアミノ
基に還元することにより、所望のアミノフェノールに転
換され得る。
【0321】典型的には、このアミノフェノールは、上
で述べたような金属触媒の存在下にて、水素を用いたニ
トロフェノールの還元により得られる。この還元は、一
般に、約15℃〜250℃の温度、典型的には、約50℃〜150
℃の温度、および約0〜2000psig.の水素圧、典型的に
は、約50〜250 psig.の水素圧で、行われる。還元の反
応時間は、通常、約0.5〜50時間の間で変えられる。実
質的に不活性の液状希釈剤および溶媒(例えば、エタノ
ール、シクロヘキサンなど)は、この反応を促進するの
に用いられ得る。このアミノフェノール生成物は、周知
の方法(例えば、蒸留、濾過、抽出など)により、得ら
れる。
【0322】この還元は、このニトロ中間体混合物に存
在するニトロ基の少なくとも約50%、通常、約80%が、
アミノ基に転換されるまで、行われる。ここに記述のア
ミノフェノールを形成する典型的な経路は、以下に要約
できる: (I)少なくとも1種の硝酸塩化剤を用いて、次式の少
なくとも1種の化合物を硝酸塩化すること:
【0323】
【化78】
【0324】ここで、R42は、少なくとも10個の脂肪族
炭素原子を有する実質的に飽和な炭化水素ベースの基で
あり、aおよびcは、それぞれ独立して、1から、Ar'
中に存在する芳香核の数の3倍までの整数であるが、但
し、aおよびcの合計は、Ar'の満たされていない原子
価を越えない;そしてAr'は、以下の(a)および(b)の条
件で、以下からなる群から選択された0個〜3個の任意
の置換基を有する芳香族部分である:低級アルキル、低
級アルコキシル、ニトロおよびハロ、または2種または
それ以上の任意の置換基の組合せ:(a)Ar'は、芳香核の
一部である炭素原子に直接に結合した少なくとも1個の
水素原子を有し、そして(b)Ar'が、1個の水酸基および
1個のR42置換基だけを有するベンゼンであるとき、こ
のR42置換基は、ニトロ中間体を含有する第一の反応混
合物を形成する該ヒドロキシル置換基とは、オルト位ま
たはパラ位にある;そして(II)該第一の反応混合物中
のニトロ基の少なくとも約50%を、アミノ基に還元する
こと。
【0325】通常、このことは、次式の化合物または化
合物の混合物中に存在するニトロ基の少なくとも約50%
をアミノ基に還元することを意味する:
【0326】
【化79】
【0327】ここで、R42は、少なくとも10個の脂肪族
炭素原子を有する実質的に飽和な炭化水素ベースの置換
基;a、bおよびcは、それぞれ独立して、1個から、
Ar中に存在する芳香核の数の3倍までの整数であるが、
但し、a、bおよびcの合計は、Arの満たされていない
原子価を越えない;そしてArは、以下の条件で、以下か
らなる群から選択された0個〜3個の任意の置換基を有
する芳香族部分である:低級アルキル、低級アルコキシ
ル、ハロ、または2種またはそれ以上の任意の置換基の
組合せ:Arが、1個の水酸基と1個のR42置換基だけを
有するベンゼンのとき、このR42置換基は、該ヒドロキ
シル置換基の、オルト位またはパラ位にある。
【0328】以下の特定の例証的な実施例は、この窒素
含有有機組成物をいかに製造するかを記述している。こ
れらの実施例だけでなく、本明細書および特許請求の範
囲では、他に明白に述べられていなければ、全てのパー
セント、部および比は、重量基準である。温度は他に明
白に述べられていなければ、摂氏(℃)である。
【0329】<実施例(D)(10)a-1>110〜150℃で加熱し
た市販のジエチレントリアミン1,133部に、2時間にわ
たり、イソステアリン酸6820部をゆっくりと加える。こ
の混合物を、150℃で1時間保持し、次いで、さらに1
時間にわたり、180℃まで加熱する。最後に、この混合
物を、205℃で0.5時間加熱する。この加熱の間じゅう、
この混合物に窒素を吹き込んで、揮発性物質を除去す
る。この混合物を、全体で11.5時間にわたり、205〜230
℃で保持し、次いで、230℃/20 torrでストリッピング
して、6.2%の窒素を含有する残留物として、所望のア
シル化ポリアミンを得る。
【0330】<実施例(D)(10)b-1>ポリイソブテン置換
フェノール(これは、三フッ化ホウ素−フェノール触媒
により、およそ1000(蒸気相浸透法)の数平均分子量を
有するポリイソブテンを用いてフェノールをアルキル化
することにより調製した)4578部、鉱油希釈剤3052部、
および繊維スピリッツ725部の混合物を、60℃まで加熱
して、均一化する。30℃まで冷却した後、この混合物
に、水600部中の16モル硝酸319.5部を加える。この混合
物の温度を40℃未満に保持するために、冷却が必要であ
る。この反応混合物をさらに2時間攪拌した後、3,710
部の分量を第二の反応容器に移す。この第二の部分を、
25〜30℃にて、水130部中の追加の16モル硝酸127.8部で
処理する。この反応混合物を、1.5時間攪拌し、次い
で、220℃/30 tor.までストリッピングする。濾過によ
り、所望の中間体のオイル溶液(D)(10)b-1が得られる。
【0331】<実施例(D)(10)b-2>実施例(D)(10)b-1に
記述の中間体のオイル溶液(D)(10)b-1 810部、イソプロ
ピルアルコール405部、およびトルエン405部の混合物
を、適当な大きさのオートクレーブに充填する。酸化白
金触媒(0.81部)を加え、そしてこのオートクレーブを
4回排気し窒素パージして、残留空気を除去する。内容
物を、全体で13時間攪拌し、そして27〜92℃まで加熱し
つつ、このオートクレーブに、29〜55 psigの圧力で水
素を供給する。排気および窒素パージを4回行うことに
より、残留している過剰の水素をこの反応混合物から除
去する。この反応混合物を、次いで、ケイソウ土で濾過
し、その濾液をストリッピングすると、所望のアミノフ
ェノールのオイル溶液が得られる。この溶液は、0.578
%の窒素を含有する。
【0332】(D)(11)亜鉛塩 次式の亜鉛塩は、五硫化リン(P2S5)とアルコールまたは
フェノールとの反応により、容易に得られる:
【0333】
【化80】
【0334】ここで、R43およびR44は、独立して、約3
個〜約20個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であ
る。この反応は、約20℃〜約200℃の温度にて、4モル
のアルコールまたはフェノールと、1モルの五硫化リン
とを混合することを包含する。この反応では、硫化水素
が遊離する。
【0335】このR43基およびR44基は、独立して、好ま
しくは、アセチレン性不飽和を含有せず、通常はまた、
エチレン性不飽和も含有しないヒドロカルビル基であっ
て、約3個〜約20個の炭素原子、好ましくは、3個〜約
16個の炭素原子、最も好ましくは、3個〜約12個の炭素
原子を有する。
【0336】<実施例(D)(11)-1>2-エチルヘキサノー
ル3120部(24.0モル)およびイソブチルアルコール444
部(6.0モル)の添加により、反応混合物を調製する。
1時間あたり1.0立方フィートの割合で窒素を吹き込み
つつ、この混合物に、2時間にわたり、1540部(6.9モ
ル)のP2S5を加える。この間、温度を60℃〜78℃に維持
する。この混合物を、75℃で1時間保持し、そして冷却
しつつ、さらに2時間攪拌する。この混合物を、ケイソ
ウ土で濾過する。この濾液は所望の生成物である。
【0337】(D)(12)硫化組成物 本発明で用いられる硫化組成物は、1個の二重結合およ
び2個〜50個の炭素原子を含有するオレフィンとイオウ
またはハロゲン化イオウ錯体とを反応させることにより
調製される。
【0338】好適な実施態様においては、上記ハロゲン
化イオウは、塩化イオウである。好適な実施態様におい
ては、上記ハロゲン化イオウは、一塩化イオウ、二塩化
イオウおよびそれらの混合物からなる群から選択され
る。
【0339】本発明の範囲内で、2種の異なる硫化組成
物が考察され、利用される。この第一の硫化組成物は、
40℃〜120℃の範囲の温度にて、金属イオンの存在下
で、オレフィン/ハロゲン化イオウ錯体とプロトン性溶
媒とを接触させてこの錯体を反応させ、それにより、こ
の硫化錯体からハロゲンを除去し、脱ハロゲン化硫化オ
レフィンを得ること、およびこの硫化オレフィンを単離
することにより調製される、硫化オレフィンである。
【0340】この第一の硫化組成物の調製は、一般に、
オレフィンとハロゲン化イオウとを反応させて、アルキ
ル/ハロゲン化イオウ錯体を得ること、つまり、スルホ
塩素化反応を包含する。この錯体は、金属イオンおよび
プロトン性溶媒と接触する。この金属イオンは、炭化水
素、追加のNa2SおよびNaOHからのプロセスストリームの
流出液として得られる、Na2S/NaSHの形状である。この
Na2S/NaSHはまた、新鮮な溶液、すなわち、循環使用し
ていない溶液の形状であり得る。このプロトン性溶媒に
は、水、および4個以下の炭素原子を有するアルコー
ル、カルボン酸およびそれらの組み合せからなる群から
選択される。好ましくは、このアルコールはイソプロピ
ルアルコールである。この金属イオンとプロトン性溶媒
との反応は、硫化−脱塩素化反応の典型である。この金
属イオンは、水溶液中に存在している。この金属イオン
溶液は、Na2S水溶液と、Na2S/NaSHプロセスストリーム
とを配合することにより、調製され、炭化水素精製プロ
セスストリームおよび水酸化ナトリウムから誘導した硫
化ナトリウム/硫化水素ナトリウムの混合物であり得
る。Na2SおよびNaOHの濃度を、18〜21%のNa2Sおよび2
〜5%のNaOHの範囲に調整するために、必要に応じて、
水およびNaOH水溶液が加えられる。実質的にいずれのハ
ロゲン化物も含有しない硫化生成物が得られる。すなわ
ち、得られる生成物は、潤滑剤添加剤として有用である
ように、充分な量のハロゲン化物が除去されている。米
国特許第4,764,297号の内容は、第一の硫化組成物の開
示について、ここに参考として援用されている。
【0341】以下の実施例は、この第一の硫化組成物を
いかに製造するかについての完全な開示および記述を当
業者に提供するために、提示されている。
【0342】<実施例(D)(12)-1>一塩化イオウ1100グ
ラム(8.15モル)を、3リットルの4ッ口フラスコに加
える。室温で攪拌しながら、イソブチレン952グラム(1
7モル)を、表面下から加える。この反応は発熱的であ
り、イソブチレンの添加割合により、反応温度を制御す
る。この温度は、最高で50℃に達し、スルホ塩素化反応
生成物が得られる。プロセスストリームから、18%のNa
2S溶液1800グラムの配合物を得る。この配合物に、50%
のNaOH水溶液238グラム、水525グラムおよびイソプロピ
ルアルコール415グラムを加えて、硫化−脱塩素化反応
で用いる試薬を調製する。この試薬に、約1.5時間で、
スルホ−塩素化反応生成物1000グラムを加える。この添
加を完了して1時間後、この内容物を沈降させ、液層を
取り除き、そして捨てる。この有機層を、120℃および1
00 mm Hgまでストリッピングして、いずれの揮発性物質
も除去する。分析値:イオウ43.5%、塩素0.2%。
【0343】表1は、この第一の硫化組成物を調製する
際に使用され得る他のオレフィンおよび塩化イオウを概
説する。この方法は、本質的に、実施例(D)(12)-1の方
法と同じである。全ての実施例では、金属イオン試薬
は、実施例(D)(12)-1に従って調製される。
【0344】
【表1】
【0345】第二の硫化組成物は、イオウとディールス
=アルダー付加物との反応生成物を包含する、油溶性の
イオウ含有物質である。このディールス=アルダー付加
物は、ジエン合成またはディールス=アルダー反応によ
り調製される周知で当該技術分野で認められたクラスの
化合物である。このクラスの化合物に関する先行技術の
要約は、A.S.OnischenkoによるRussian monograph、Die
novyi Sintes(Izdatelstwo Akademii Nauk SSSR、1963
年)に見いだされる。(L.Mandelにより、A.S.Onischen
ko、Diene Synthesis(ニューヨーク、Daniel Davey an
d Co., Inc.、1964年)として、英語に翻訳された)。
このモノグラフ、およびここで引用した参考文献の内容
は、本明細書に参考として援用されている。
【0346】基本的には、このジエン合成(ディールス
=アルダー反応)は、少なくとも1種の共役ジエン、>
C=C−C=C<と、少なくとも1種のエチレン性またはア
セチレン性不飽和化合物、>C=C<との反応を包含し、
これら後者の化合物は、ジエノフィル(dienophiles)と
して周知である。この反応は、以下のように表され得
る。
【0347】
【化81】
【0348】これらの生成物、AおよびBは、通常、デ
ィールス=アルダー付加物と呼ばれる。これらの付加物
は、この第二の硫化組成物の調製用の出発物質として、
用いられる。
【0349】このような1,3-ジエンの代表例には、次式
の脂肪族結合ジオレフィンまたはジエンが挙げられる:
【0350】
【化82】
【0351】ここで、R45からR50は、それぞれ独立し
て、水素、ハロゲン、アルキル、ハロ、アルコキシ、ア
ルケニル、アルケニルオキシ、カルボキシ、シアノ、ア
ミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、フェニル、
およびR45からR50に相当する1個〜3個の置換基で置換
されたフェニルからなる群から選択されるが、但し、隣
接する炭素原子上の一対のRは、ジエン中にて別の二重
結合を形成しない。好ましくは、3個以下のR基は、水
素以外のものであり、少なくとも1個は水素である。通
常、このジエンの全炭素含量は、20を越えない。好適な
実施態様においては、上記ジエンは、R47およびR48が水
素であり、そしてR45、R46、R49およびR50が、それぞれ
独立して、水素、塩素または低級アルキルであり、特に
好ましくは、1,3-ブタジエンである。米国特許第4,582,
618号の内容は、この第二の硫化組成物の開示につい
て、ここに参考として援用されている。
【0352】これらの付加物、および付加物の調製方法
は、以下の実施例により、さらに例示される。これらの
実施例、および本明細書だけでなく特許請求の範囲のほ
かの箇所にて、他に指示がなければ、全ての部およびパ
ーセントは、重量基準である。
【0353】<実施例A>トルエン400部および塩化ア
ルミニウム66.7部を含む混合物を、攪拌機、窒素導入
管、および固体の二酸化炭素で冷却する還流冷却器を備
えた2リットルフラスコに充填する。温度を、37〜58℃
の範囲内で0.25時間維持しつつ、アクリル酸ブチル640
部(5モル)およびトルエン240.8部を含む第二の混合
物を、このAlCl3スラリーに加える。その後、この反応
塊の温度を、外部冷却により50〜61℃に維持しつつ、ブ
タジエン313部(5.8モル)を、2.75時間にわたって、こ
のスラリーに加える。この反応塊に、約0.33時間窒素を
吹き込み、次いで、4リットルの分液漏斗に移し、そし
て濃塩酸150部の水1100部溶液で洗浄する。その後、こ
の生成物を、さらに2回の水洗浄にかける。各洗浄に
は、水1000部を用いる。この洗浄した反応生成物を、続
いて、蒸留して、未反応のアクリル酸ブチルおよびトル
エンを除去する。この第一の蒸留段階の残留物を、さら
に、9〜10 mm Hgの圧力で、蒸留にかけ、その後、105
〜115℃の温度で、所望の生成物785部を集める。
【0354】<実施例B>イソプレン136部、アクリロ
ニトリル106部およびヒドロキノン(重合禁止剤)0.5部
を、ロックキングオートクレーブ(rocking autoclave)
中で混合し、その後、130〜140℃の範囲の温度で16時間
加熱することにより、イソプレンおよびアクリロニトリ
ルの付加物を調製する。このオートクレーブを排気し、
内容物をデカントすると、淡黄色の液体240部が生成す
る。この液体を、90℃の温度および10mm Hgの圧力に
て、ストリッピングし、それにより、残留物として、所
望の液体生成物が生じる。
【0355】<実施例C>実施例Bの方法を用いて、イ
ソプレン136部、アクリル酸メチル172部およびヒドロキ
ノン0.9部を、イソプレン−アクリル酸メチル付加物に
転換する。
【0356】<実施例D>実施例Bの方法を用いて、液
化したブタジエン104部、アクリル酸メチル166部および
ヒドロキノン1部を、ロッキングオートクレーブに充填
し、そして14時間で130〜135℃まで加熱する。この生成
物を、続いて、デカントし、ストリッピングすると、付
加物237部が生じる。
【0357】<実施例E>ロッキングオートクレーブ中
にて、ヒドロキノン5.4部の存在下で、イソプレン745部
とメタクリル酸メチル1095部とを反応させ、上の実施例
Bの方法に従って、イソプレンおよびメタクリル酸メチ
ルの付加物を調製する。この付加物1490部を回収する。
【0358】<実施例F>実施例Bの方法に従って、ロ
ッキングオートクレーブ中にて、マレイン酸ジブチル91
5部、液化したブタジエン216部およびヒドロキノン3.4
部を反応させることにより、ブタジエンおよびマレイン
酸ジブチルの付加物(810部)を調製する。
【0359】<実施例G>ブタジエン378部、N-ビニル
ピロリドン778部およびヒドロキノン3.5部を含む反応混
合物を、あらかじめ−35℃まで冷却したロッキングオー
トクレーブに加える。次いで、このオートクレーブを、
約15時間で130〜140℃の温度まで加熱する。この反応塊
を排気しデカントしストリッピングすると、所望の付加
物75部が得られる。
【0360】<実施例H>実施例Bの方法に従って、液
化したブタジエン270部、アクリル酸イソデシル1060部
およびヒドロキノン4部を、130〜140℃の温度で約11時
間にわたり、ロッキングオートクレーブ中にて、反応さ
せる。デカントしストリッピングした後、付加物1136部
が回収される。
【0361】<実施例I>実施例Aと同じ一般方法に従
って、シクロペンタジエン132部(2モル)、アクリル
酸ブチル256部(2モル)および塩化アルミニウム12.8
部を反応させて、所望の付加物を製造する。このアクリ
ル酸ブチルおよび塩化アルミニウムを、まず、攪拌機お
よび還流冷却器を備えた2リットルフラスコに加える。
この反応塊を、59〜52℃の範囲の温度に加熱しつつ、こ
のフラスコに、0.5時間にわたって、シクロペンタジエ
ンを加える。その後、この反応塊を、95〜100℃の温度
で約7.5時間加熱する。この生成物を、水400部および濃
塩酸100部を含有する溶液で洗浄し、その水層を捨て
る。その後、この反応塊にベンゼン1500部を加え、この
ベンゼン溶液を水300部で洗浄し、その水相を除去す
る。このベンゼンを蒸留により除去し、その残留物を0.
2mmHgでストリッピングして、留出物として付加物を回
収する。
【0362】<実施例J>実施例Bの方法に従って、ブ
タジエンおよびアリルクロライドの付加物を、各反応成
分を2モルで用いて、調製する。
【0363】<実施例K>ブタジエンおよびアクリル酸
メチルの付加物139部(1モル)を、デシルアルコール1
58部(1モル)でエステル交換する。この反応成分を反
応フラスコに加え、ナトリウムメトキシド3部を加え
る。その後、この反応混合物を、190〜200℃の温度で7
時間にわたり加熱する。この反応塊を、10%水酸化ナト
リウム溶液で洗浄し、次いで、ナフサ250部を加える。
このナフサ溶液を、水で洗浄する。
【0364】洗浄が完了すると、トルエン150部を加
え、この反応塊を、28 mmHgの圧力下にて、150℃でスト
リッピングする。暗茶色の流体生成物(225部)を回収
する。この生成物を、減圧下にて分別し、0.45〜0.6 mm
Hgの圧力下にて、130〜133℃の範囲で沸騰する生成物17
8部を回収する。
【0365】<実施例L>反応混合物に、ブタジエン27
0部(5モル)だけを含有させたこと以外は、実施例A
の一般方法を繰り返す。
【0366】この第二の硫化組成物は、イオウ、および
この上で述べたタイプの少なくとも1種のディールス=
アルダー付加物の混合物を、約100℃から、このディー
ルス=アルダー付加物のちょうど分解温度以下の範囲の
温度で加熱することにより、容易に調製される。約100
℃〜約200℃の範囲の温度が、通常、用いられる。この
反応の結果、生成物の混合物が得られ、そのいくつかは
同定されている。周知の構造の化合物では、イオウは、
置換された不飽和の環状脂肪族反応成分の核内の二重結
合にて、この反応成分と反応する。
【0367】このイオウ含有組成物の調製に用いられる
ディールス=アルダー付加物に対するイオウのモル比
は、約1:2から約4:1までである。一般に、ディー
ルス=アルダー付加物に対するイオウのモル比は、この
環状脂肪族核中の1個のエチレン性不飽和結合の存在を
基準にして、約1:1〜約4:1、好ましくは、約2:
1〜約4:1である。この環状脂肪族核中に、さらに別
の不飽和結合が存在するなら、イオウの割合は増加し得
る。
【0368】溶媒は、一般には、必要ないものの、この
反応は、適当な不活性有機溶媒(例えば、鉱油、7個〜
18個の炭素を有するアルカンなど)の存在下にて、行わ
れ得る。この反応が完結した後、この反応塊は、濾過さ
れるか、および/または他の通常の精製方法にかけられ
得る。種々のイオウ含有生成物は、周知の構造および未
知の構造を持った化合物を含む反応混合物の形状で使用
され得るので、それらを分離する必要はない。
【0369】硫化水素は望ましくない不純物なので、こ
の生成物からのH2Sの除去を促進する標準方法を使用す
るのが有利である。蒸気、アルコール、空気または窒素
ガスを吹き込むことにより、この吹き込みを行ってまた
は吹き込みを行わずに減圧下で加熱することと同様に、
H2Sの除去が促進される。
【0370】以下の実施例は、この第二の硫化組成物の
調製を例示する。
【0371】<実施例(D)(12)-11>110〜120℃の温度ま
で加熱した実施例Cのイソプレン−アクリル酸メチル付
加物255部(1.65モル)に、45分間にわたり、イオウ華5
3部(1.65モル)を加える。130〜160℃の範囲の温度
で、4.5時間加熱を続ける。室温まで冷却後、この反応
混合物を、中程度に焼結したガラス漏斗で濾過する。こ
の濾液は、所望の第二の硫化組成物301部からなる。
【0372】<実施例(D)(12)-15>実施例Lと同様に調
製したアクリル酸ブチル−ブタジエン付加物1703部(9.
4モル)、イオウ280部(8.8モル)および亜リン酸トリ
フェニル17部の混合物を、反応容器中で調製し、攪拌し
窒素を吹き込みつつ、2時間にわたって徐々に約185℃
の温度まで加熱する。この反応系は、160〜170℃付近で
発熱し、この混合物を、約185℃で3時間維持する。こ
の混合物を、2時間にわたって90℃まで冷却し、そして
濾過助剤を用いて濾過する。この濾液は、14.0%のイオ
ウを含有する所望の第二の硫化組成物である。
【0373】<実施例(D)(12)-16>反応混合物から、亜
リン酸トリフェニルを除くこと以外は、実施例(D)(12)-
15の方法を繰り返す。
【0374】<実施例(D)(12)-17>亜リン酸トリフェニ
ルを、硫化触媒としてのトリアミルアミン2.0部で置き
換えること以外は、実施例(D)(12)-15の方法を繰り返
す。
【0375】<実施例(D)(12)-18>実施例Lと同様に調
製したアクリル酸ブチル−ブタジエン付加物547部およ
び亜リン酸トリフェニル5.5部の混合物を、反応容器中
で調製し、攪拌しつつ約50℃の温度まで加熱し、その
後、30分間にわたって、イオウ94部を加える。この混合
物を、窒素を吹き込みつつ、3時間で150℃まで加熱す
る。この混合物を、次いで、およそ1時間で、約185℃
まで加熱する。この反応は発熱的であり、温度を、冷却
水ジャケットを用いて、約185℃で約5時間にわたり維
持する。この時点で、この反応容器の内容物を85℃まで
冷却し、そして鉱油33部を加える。この混合物を、この
温度で濾過すると、その濾液は、付加物に対するイオウ
の比が0.98/1である所望の第二の硫化組成物である。
【0376】<実施例(D)(12)-19>亜リン酸トリフェニ
ルを反応混合物に含有させないこと以外は、実施例(D)
(12)-18の一般方法を繰り返す。
【0377】<実施例(D)(12)-20>実施例Lと同様に調
製したアクリル酸ブチル−ブタジエン付加物500部(2.7
モル)およびイオウ109部(3.43モル)の混合物を調製
し、180℃まで加熱し、そして約180〜190℃の温度で約
6.5時間維持する。この混合物を、窒素ガスを吹き込み
つつ、冷却して、硫化水素臭を取り除く。この反応混合
物を濾過すると、その濾液は、15.8%のイオウを含有す
る所望の第二の硫化組成物である。
【0378】<実施例(D)(12)-21>実施例Lと同様に調
製したアクリル酸ブチル−ブタジエン付加物728部(4.0
モル)、イオウ218部(6.8モル)および亜リン酸トリフ
ェニル7部の混合物を調製し、攪拌しつつ、1.3時間に
わたって、約181℃の温度まで加熱する。この混合物
を、窒素パージ下にて、181〜187℃の温度で3時間維持
する。この物質を、1.4時間にわたって約85℃まで冷却
した後、この混合物を、濾過助剤を用いて濾過すると、
その濾液は、23.1%のイオウを含有する所望の第二の硫
化組成物である。この第二の硫化組成物が、5重量%〜
約75重量%のNa2Sを含有する硫化ナトリウム水溶液で処
理されているなら、この処理した生成物は、新たに磨い
た銅金属を黒くする傾向が少ないことが分かった。
【0379】処理には、未反応のイオウを取り除くのに
充分な期間にわたって、通常、未反応のイオウの量、硫
化ナトリウム溶液の量および濃度に依存して、数分間〜
数時間にわたり、この第二の硫化組成物と共に硫化ナト
リウム溶液を混合することが包含される。温度は、重要
ではないが、通常、約20℃〜約100℃の範囲である。こ
の処理後、得られる水相を、通常の方法(すなわち、デ
カンテーションなど)により、有機相から分離する。他
のアルカリ金属スルフィド、M2Sx(ここで、Mはアルカ
リ金属であり、そしてxは1,2または3である)は、
未反応のイオウを取り除くために用いられ得るが、xが
1より大きいものは、ほとんど効果がない。硫化ナトリ
ウム溶液は、経済性および効率の理由から、好ましい。
この方法は、米国特許第3,498,915号にさらに詳細に記
述されている。
【0380】固体の不溶性酸性物質(例えば、酸性化粘
土または酸性樹脂)で第二の硫化組成物を処理し、その
後、この硫化した反応塊を濾過することにより、色およ
び溶解特性に関して、生成物が改良されることも確認さ
れている。このような処理には、この反応混合物を、約
25〜150℃の温度で、約0.1重量%〜約10重量%の固体の
酸性物質と完全に混合し、続いてこの生成物を濾過する
ことが包含される。
【0381】この第二の硫化組成物の反応混合物から、
不純物の最終痕跡を除去するために、特に、使用される
付加物が、ルイス酸触媒(例えば、AlCl3)を用いて調
製されるとき、時には、この液状反応生成物に不活性有
機溶媒を加え、完全に混合した後、この物質を再濾過す
るのが望ましい。続いて、この溶媒をこの第二の硫化組
成物からストリッピングする。適当な溶媒には、この上
で述べたタイプの溶媒(例えば、ベンゼン、トルエン、
高級アルカンなど)が挙げられる。特に有用なクラスの
溶媒は、繊維スピリッツである。
【0382】さらに、他の通常の精製方法は、本発明で
用いる硫化生成物を精製する際に、好都合に使用され得
る。例えば、市販の濾過助剤は、濾過効率を上げるため
に、濾過の前に、この物質に加えられ得る。ケイソウ土
による濾過は、予想される用途が、実質的に全ての固体
物質の除去を要する場合、特に有用である。しかしなが
ら、このような手段は、当業者に周知であり、ここで
は、詳細に論じる必要はない。
【0383】(D)(13)粘度指数改良剤 粘度指数、すなわち「V.I.」は、潤滑剤の温度に伴う粘
度変化に対する耐性を示す任意の数である。40℃および
100℃において測定される潤滑剤の粘度から計算したDea
nおよびDavis粘度指数は、0または負の値から200また
はそれ以上の値までの範囲のV.I.値を与える。V.I.値が
高くなるほど、低温における濃厚化および高温における
希薄化に対する潤滑剤の耐性が高くなる。
【0384】大ていの目的に理想的な潤滑剤は、全ての
温度で同じ粘度を有する。全ての潤滑剤は理想からはず
れており、ある種の潤滑剤は、他のものより大きくはず
れている。例えば、パラフィン性の高いクルードから誘
導した潤滑油は、ナフテン性の高いクルードから誘導し
た潤滑油より高いV.I.値を有する。この違いは、実際に
は、DeanおよびDavisの尺度において、0〜100の限界値
を規定するのに用いられており、これらの値は、それぞ
れ、不良なナフテンベース油および良好なパラフィンベ
ース油に対応する。高いV.I.を有する潤滑剤により得ら
れる操作上の利点には、主として、低温における粘稠な
「引っ張り(drag)」による低い摩擦力、および高温にお
ける潤滑剤損失の低減および低い摩耗が挙げられる。
【0385】V.I.改良剤は、潤滑油を、上で定義の理想
的な潤滑剤により近づけるために、潤滑油に添加される
化学物質である。少数の非重合体物質(例えば、金属石
鹸)は、V.I.改良特性を示すものの、多くの市販の重要
なV.I.改良剤は、油溶性の有機重合体である。適当な重
合体は、高温において、低温におけるよりも高い濃厚効
果をオイルに与える。このような選択的な濃厚効果の結
果、オイルは、温度変化による粘度の変化を受けにくく
なり、すなわち、V.I.が上がる。その重合体分子は、貧
溶媒(例えば、冷たいオイル)中では、密集した巻き毛
状の形状であり、そして良溶媒(例えば、熱いオイル)
中では、巻き毛状でなく表面積の広い形状であると仮定
しているので、選択的な濃厚化が起こることが提起され
ている。後者の形状では、この分子はずっと高度に溶媒
和しており、オイルに最大の濃厚化効果を与える。
【0386】市販のV.I.改良剤は、以下の重合体系列に
属する: (I)ポリイソブテン類; (II)ポリメタクリル酸エステル類、すなわち、種々の
鎖長のメタクリル酸アルキルの共重合体類; (III)酢酸ビニル−フマル酸エステル共重合体類; (IV)ポリアクリル酸エステル類、すなわち、種々の鎖
長のアクリル酸アルキルの共重合体類。
【0387】(D)(14)芳香族アミン 成分(D)(14)は、次式の少なくとも1種の芳香族アミン
である:
【0388】
【化83】
【0389】ここで、R51は、
【0390】
【化84】
【0391】そしてR52およびR53は、独立して、水素、
または1個から約24個までの炭素原子を含有するアルキ
ル基である。好ましくは、R51は、
【0392】
【化85】
【0393】であり、さらに好ましくは、
【0394】
【化86】
【0395】であり、そしてR52およびR53は、4個から
約20個までの、好ましくは18個までの炭素原子を含有す
るアルキル基である。特に有利な実施態様では、R52
よびR53はノニル基であり得、成分(D)(9)は、アルキル
化ジフェニルアミン(例えば、次式のノニル化ジフェニ
ルアミン)を包含する:
【0396】
【化87】
【0397】本発明の組成物、すなわち、成分(A)、
(B)、(C)および(D)は、必要に応じて、以下の(E)を含有
し得る: (E)以下の(1)、(2)、(3)および(4)からなる群から選択
される少なくとも1種のオイル: (1)次式のモノカルボン酸: R54COOH または次式のジカルボン酸と:
【0398】
【化88】
【0399】次式のアルコール R56(OH)n との反応を包含する合成エステル基油:ここで、R
54は、約4個〜約24個の炭素原子を含有するヒドロカル
ビル基、R55は、水素、または約4個〜約50個の炭素原
子を含有するヒドロカルビル基、R56は、1個〜約24個
の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、mは、0〜約
6の整数、そしてnは、1〜約6の整数である; (2)鉱油; (3)ポリα−オレフィン;および (4)植物油。
【0400】(E-1)合成エステル基油 合成のエステル基油は、次式のモノカルボン酸、 R54COOH または次式のジカルボン酸と、
【0401】
【化89】
【0402】次式のアルコール R56(OH)n との反応成分を含有する:ここで、R54は、約4個〜約2
4個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基、R55は、水
素、または約4個〜約50個の炭素原子を含有するヒドロ
カルビル基、R56は、1個〜約24個の炭素原子を含有す
るヒドロカルビル基、mは、0〜約6の整数であり、そ
してnは、1〜約6の整数である。
【0403】有用なモノカルボン酸には、ペンタン酸、
ヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデ
カン酸およびドデカン酸の異性体カルボン酸がある。R
55が水素のとき、有用なジカルボン酸には、コハク酸、
マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、
フマル酸およびアジピン酸がある。R55が、4個〜約50
個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基のとき、有用
なジカルボン酸には、アルキルコハク酸およびアルケニ
ルコハク酸がある。使用され得るアルコールには、メチ
ルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール、
異性体ペンチルアルコール、異性体ヘキシルアルコー
ル、ドデシルアルコール、2-エチルヘキシルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエ
リスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロー
ルプロパン、ビス−トリメチロールプロパンなどがあ
る。これらのエステルの特定の例には、アジピン酸ジブ
チル、セバシン酸ジ(2-エチルヘキシル)、フマル酸ジ
-n-ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジ
イソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジ
オクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシ
ル、リノール酸ダイマーの2-エチルヘキシルジエステ
ル、1モルのセバシン酸と2モルのテトラエチレングリ
コールおよび2モルの2-エチルヘキサン酸との反応によ
り形成される錯体エステル、1モルのアジピン酸と2モ
ルの9炭素アルコール(これは、1-ブテンダイマーのオ
キソ工程により、誘導した)との反応により形成される
エステルなどが包含される。
【0404】合成エステルを製造している企業、および
それらの商品名の非網羅的なリストには、BASF社のGlis
sofluid、Ciba-Geigy社のReolube、JCI社のEmkarote、O
leofina社のRadialube、およびHenkel CorporationのEm
ery GroupのEmery 2964、2911、2960、2976、2935、297
1、2930および2957がある。
【0405】(E-2)鉱油 有用な鉱油には、鉱物性の潤滑油(例えば、液状の石油
オイル、およびパラフィンタイプ、ナフテンタイプまた
は混合したパラフィン−ナフテンタイプの溶媒処理され
た鉱物性潤滑油または酸処理された鉱物性潤滑油)が包
含される。また、石油留出物(例えば、VM & Pナフサお
よびストダード(Stoddard)溶媒)もまた、有用である。
石炭またはけつ岩から誘導される潤滑粘性のあるオイル
もまた、有用である。合成の潤滑油には、以下の炭化水
素油およびハロ置換炭化水素油が包含される。この炭化
水素油およびハロ置換炭化水素油には、例えば、重合し
たオレフィンおよびインターポリマー化したオレフィン
(例えばポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−
イソブチレン共重合体、塩素化されたポリブチレンな
ど);ポリ(1-ヘキセン)、ポリ(1-オクテン)、ポリ
(1-デセン)など、およびそれらの混合物;アルキルベ
ンゼン(例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベン
ゼン、ジノニルベンゼン、ジ−(2-エチルヘキシル)−
ベンゼンなど);ポリフェニル(例えば、ビフェニル、テ
ルフェニル、アルキル化されたポリフェニルなど);ア
ルキル化されたジフェニルエーテルおよびアルキル化さ
れたジフェニルスルフィドおよびその誘導体、それらの
類似物および同族体などがある。
【0406】未精製油、精製油および再精製油(これ
は、これらのいずれかの2種またはそれ以上の混合物で
あってもよい)もまた、本発明で用いられ得る。未精製
油とは、天然原料または合成原料から、さらに精製処理
することなく、直接得られるオイルである。例えば、レ
トルト操作から直接得られるけつ岩油、第1段の蒸留か
ら直接得られる石油オイル、またはエステル化工程から
直接得られ、かつさらに処理せずに用いられるエステル
油は、未精製油である。精製油は、1種またはそれ以上
の特性を改良するべく、1段またはそれ以上の精製段階
でさらに処理されたこと以外は、未精製油と同様であ
る。このような精製方法の多くは、当業者には周知であ
る。この方法には、例えば、溶媒抽出、二次蒸留、酸ま
たは塩基抽出、濾過、浸透などがある。再精製油は、す
でに使用された精製油に、精製油を得るのに用いた工程
と同様の工程を適用することにより、得られる。このよ
うな再精製油もまた、再生された油または再生加工され
た油として周知であり、そして消費された添加剤および
油の分解生成物を除去するべく指示された方法により、
しばしばさらに処理される。
【0407】(E-3)ポリα−オレフィン ポリα−オレフィン(例えば、アルキレンオキシド重合
体およびインターポリマーおよびそれらの誘導体であっ
て、ここで、末端水酸基は、エステル化、エーテル化な
どにより変性されている)は、用いられ得る他のクラス
のオイルを構成する。これらは、エチレンオキシドまた
はプロピレンオキシドの重合により調製したオイル、こ
れらポリオキシアルキレン重合体のアルキルエーテルお
よびアリールエーテル(例えば、約1000の平均分子量を
有するメチルポリイソプロピレングリコールエーテル、
約500〜1000の分子量を有するポリエチレングリコール
のジフェニルエーテル、約1000〜1500の分子量を有する
ポリプロピレングリコールのジエチルエーテルなど)、
またはそれらのモノ−およびポリカルボン酸エステル
(例えば、酢酸エステル、混合したC3〜C8脂肪酸エステ
ル、またはテトラエチレングリコールのC13オキソ酸ジ
エステル)により例示される。
【0408】(E-4)植物油 本発明で有用な植物油には、遺伝的な修飾なしで得られ
る植物油、すなわち、モノ不飽和含量(例えば、オレイ
ン酸)が60パーセント以下のものがある。有用な植物油
には、カノラ(canola)油、ピーナッツ油、パーム油、と
うもろこし油、大豆油、ひまわり油、綿実油、サフラワ
ー油およびやし油がある。
【0409】本発明の組成物が、成分(A)、(B)、(C)お
よび(D)を含有するとき、これらの成分の重量部範囲を
以下に述べる:
【0410】
【表2】
【0411】本発明の組成物が、成分(A)、(B)、(C)、
(D)および(E)を含有するとき、これらの成分の重量部範
囲を以下に述べる:
【0412】
【表3】
【0413】本発明の成分は、上の範囲に従って共に配
合され、溶液が生じる。以下の表4は、本発明の組成物
をいかに製造するかの完全な開示および記述を当業者に
提供するために、例を概説し、本発明者が発明とみなす
範囲を限定する意図はない。全ての部は重量基準であ
る。
【0414】
【表4】
【0415】本発明は、その好ましい実施態様に関連し
て説明されているものの、それらの種々の変更は、本明
細書を読めば、当業者に明らかになることが理解される
べきである。従って、ここで開示の発明は、特許請求の
範囲の範囲内に入るこのような変更を含むことが理解さ
れるべきである。
【0416】
【発明の効果】本発明によれば、少なくとも60パーセン
トのモノ不飽和含量を有する植物油であって、エステル
交換され、そして少なくとも1種の流動点降下剤を含有
する植物油を得ることができる。
【0417】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10M 137:12 133:04 135:18 129:76) C10N 20:00 A 20:02 40:04 40:25 40:26

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】以下の(A)、(B)、(C)、(D)、および、必要
    に応じて(E)を含有する組成物: (A)次式の少なくとも1種の植物性トリグリセリド油: 【化1】 ここで、R1、R2およびR3は、少なくとも60パーセントの
    モノ不飽和特性を有し、そして約6個〜約24個の炭素原
    子を含有する脂肪族ヒドロカルビル基である; (B)次式の少なくとも1種の動物油トリグリセリドまた
    は植物油トリグリセリドと、アルコールまたはフェノー
    ル R4OHとのエステル交換によるエステル: 【化2】 ここで、R1、R2およびR3は、約6個〜約24個の炭素原子
    を含有する脂肪族基であり、そしてR4は、1個〜約10個
    の炭素原子を含有する脂肪族基、または6個〜約50個の
    炭素原子を含有する芳香族基または置換芳香族基であ
    る; (C)流動点降下剤; (D)以下の(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、
    (9)、(10)、(11)、(12)、(13)および(14)からなる群か
    ら選択される少なくとも1種の性能添加剤: (1)次式の少なくとも1種のアルキルフェノール: 【化3】 ここで、R11は、1個から約24個までの炭素原子を含有
    するアルキル基であり、そしてaは、1から5までの整
    数である; (2)次式のベンゾトリアゾール: 【化4】 ここで、R12は、水素、または1個から約24個までの炭
    素原子を有するアルキル基である; (3)次式のホスファチド: 【化5】 ここで、R13およびR14は、8個〜約24個の炭素原子を含
    有する脂肪族ヒドロカルビル基であり、そしてGは、水
    素および以下の基からなる群から選択される: 【化6】 (4)次式のチオカーバメート: 【化7】 ここで、R15は、1個〜約24個の炭素原子を含有するア
    ルキル基、フェニル基またはアルキルフェニル基であ
    り、ここで、該アルキル基は、1個〜約18個の炭素原子
    を含有し、そしてR16およびR17は、水素、または1個〜
    約6個の炭素原子を含有するアルキル基であるが、但
    し、R16およびR17の両方が水素になることはない; (5)次式のクエン酸およびクエン酸誘導体: 【化8】 ここで、R18、R19およびR20は、独立して、水素、また
    は1個〜約12個の炭素原子を含有する脂肪族ヒドロカル
    ビル基、または6個〜約50個の炭素原子を含有する芳香
    族基または置換芳香族基であるが、但し、R18、R19およ
    びR20の少なくとも1個は、脂肪族ヒドロカルビル基で
    ある; (6)次式のカップリングしたリン含有アミド: 【化9】 ここで、X1、X2およびX3は、独立して、酸素またはイオ
    ウであり;ここで、R21およびR22は、独立して、ヒドロ
    カルビル、ヒドロカルビルベースのオキシ、6個〜約22
    個の炭素原子を含有するヒドロカルビル部分、または4
    個〜約34個の炭素原子を有するヒドロカルビルベースの
    チオである;ここで、R23、R24、R25およびR26は、独立
    して、水素、または1個〜約22個の炭素原子を有するア
    ルキル、または6個〜約34個の原子を有する芳香族、ア
    ルキル置換芳香族または芳香族置換アルキルである;こ
    こで、nは0または1;ここで、n'は2または3;ここ
    で、R27は水素;そしてn'が2のとき、R28は、以下から
    なる群から選択される: 【化10】 ここで、Rは、1個〜12個の炭素原子を含有するアルキ
    レンまたはアルキリデン形状のアルキル部分であり、そ
    してR'は、1個〜60個の炭素原子を含有するアルキル部
    分、アルキレン、アルキリデンまたはカルボキシルであ
    り、そしてn'が3のとき、R28は、以下である: 【化11】 (7)次式のリン含有酸とアクリル酸メチルとを等モル量
    で反応させることにより形成したアクリル酸メチル誘導
    体: 【化12】 ここで、X1およびX2は、酸素またはイオウであり、そし
    てR29およびR30は、それぞれ独立して、ヒドロカルビル
    基、ヒドロカルビルベースのチオ基、または好ましく
    は、ヒドロカルビルベースのオキシ基であって、ここ
    で、該ヒドロカルビル部分は、1個〜約30個の炭素原子
    を含有し、残りの酸性は、各20〜25モルのリン含有酸に
    対し、1モルのプロピレンオキシドで中和される; (8)金属オーバーベース化組成物; (9)カルボン酸分散剤組成物; (10)以下の(a)および(b)を含む窒素含有有機組成物: (a)少なくとも10個の脂肪族炭素原子の置換基を有する
    アシル化窒素含有化合物であって、該化合物は、カルボ
    ン酸アシル化剤と、少なくとも1個の−NH基を含有する
    少なくとも1種のアミノ化合物とを反応させることによ
    り製造され、該アシル化剤は、イミド結合、アミド結
    合、アミジン結合またはアシルオキシアンモニウム結合
    を介して、該アミノ化合物と結合される;および (b)以下の一般式の少なくとも1種のアミノフェノー
    ル: 【化13】 ここで、R37は、約30個〜約750個の脂肪族炭素原子を含
    有し、そしてC2〜C10オレフィンのホモポリマーまたは
    インターポリマーから製造される実質的に飽和な炭化水
    素ベースの置換基であり;a、bおよびcは、それぞれ
    独立して、1から、Ar中に存在する芳香核の数の3倍ま
    での整数であるが、但し、a、bおよびcの合計は、Ar
    の満たされていない原子価を越えず;そしてArは、以下
    からなる群から選択される0個〜3個の任意の置換基を
    有する芳香族部分である:低級アルキル、低級アルコキ
    シル、ニトロ、ハロ、または2種またはそれ以上の該置
    換基の組合せ; (11)次式の亜鉛塩: 【化14】 ここで、R43およびR44は、独立して、約3個〜約20個の
    炭素原子を含有するヒドロカルビル基である; (12)1個の二重結合および2個〜50個の炭素原子を含有
    するオレフィンとイオウまたはハロゲン化イオウ錯体と
    を反応させることにより調製される硫化オレフィンであ
    る硫化組成物; (13)少なくとも1種の粘度指数改良剤;および (14)次式の少なくとも1種の芳香族アミン: 【化15】 ここで、R51は、 【化16】 であり、そしてR52およびR53は、独立して、水素、また
    は1個から約24個までの炭素原子を含有するアルキル基
    である;および必要に応じて、 (E)以下の(1)、(2)、(3)および(4)からなる群から選択
    される少なくとも1種のオイル: (1)次式のモノカルボン酸、 R54COOH または次式のジカルボン酸と、 【化17】 次式のアルコール R56(OH)n との反応を包含する合成のエステル基油:ここで、R54
    は、約4個〜約24個の炭素原子を含有するヒドロカルビ
    ル基であり、R55は、水素、または約4個〜約50個の炭
    素原子を含有するヒドロカルビル基であり、R56は、1
    個〜約24個の炭素原子を含有するヒドロカルビル基であ
    り、mは、0〜約6の整数であり、そしてnは、1〜約
    6の整数である; (2)鉱油; (3)ポリα−オレフィン;および (4)植物油。
  2. 【請求項2】前記モノ不飽和脂肪特性が、オレイン酸残
    基による、請求項1に記載の組成物。
  3. 【請求項3】前記植物油トリグリセリドが、ひまわり
    油、サフラワー油、とうもろこし油、大豆油、なたね
    油、メドウフォーム油、または遺伝学的に変性したひま
    わり油、サフラワー油、とうもろこし油、大豆油、なた
    ね油またはメドウフォーム油である、請求項1に記載の
    組成物。
  4. 【請求項4】前記(B)のエステル交換が、アルカリ金属
    アルコキシドまたはアルカリ土類金属アルコキシドを含
    有する触媒の存在下にて、室温からいずれかの反応成分
    または生成物の分解温度までの温度で行われる、請求項
    1に記載の組成物。
  5. 【請求項5】前記流動点降下剤が、カルボキシ含有イン
    ターポリマーのエステルの低温改良特性により特徴づけ
    られる混合エステルであり、該インターポリマーが、約
    0.05〜約2の還元比粘度を有し、そして少なくとも2種
    のモノマーから誘導され、該モノマーの一方が、低分子
    量の脂肪族オレフィン、スチレンまたは置換スチレンで
    あり、ここで、該置換基が、1個から約18個までの炭素
    原子を含有するヒドロカルビル基であり、そして該モノ
    マーの他方が、α、β−不飽和脂肪族酸、その無水物ま
    たはエステルであり、該混合エステルが、滴定可能な酸
    性度を実質的に有さず、そして該混合エステルのカルボ
    キシ基に由来の、以下の(A)、(B)および必要に応じて
    (C)の3個のペンダント極性基のそれぞれの少なくとも
    1個が、その重合体構造内に存在することにより、特徴
    づけられる、請求項1に記載の組成物: (A)エステル基内に、少なくとも8個の脂肪族炭素原子
    を有する、比較的高分子量のカルボン酸エステル基、 (B)エステル基内に、7個以下の脂肪族炭素原子を有す
    る、比較的低分子量のカルボン酸エステル基であって、
    ここで、該流動点降下剤の(A):(B)のモル比は、(1〜
    20):1である、および必要に応じて、 (C)1個の第一級アミノ基または第二級アミノ基を有す
    るアミノ化合物から誘導されるカルボニル−アミノ基、 ここで、該流動点降下剤の(A):(B):(C)のモル比は、
    (50〜100):(5〜50):(0.1〜15)である。
  6. 【請求項6】前記(A)の比較的高分子量のカルボン酸エ
    ステル基が、8個〜24個の脂肪族炭素原子を有し、前記
    (B)の比較的低分子量のカルボン酸エステル基が、3個
    〜5個の炭素原子を有し、そして前記(C)のカルボニル
    −アミノ基が、第一級アミノアルキル置換第三級アミン
    から誘導される、請求項5に記載の組成物。
  7. 【請求項7】前記カルボキシ含有インターポリマーが、
    1モル割合のスチレンと、1モル割合の無水マレイン酸
    と、約0.3モル割合より少ないビニルモノマーとの三元
    共重合体である、請求項5に記載の組成物。
  8. 【請求項8】前記窒素含有エステルの前記低分子量の脂
    肪族オレフィンが、エチレン、プロピレンおよびイソブ
    テンからなる群から選択される、請求項5に記載の組成
    物。
  9. 【請求項9】前記流動点降下剤が、次式のアクリル酸エ
    ステル重合体である、請求項1に記載の組成物: 【化18】 ここで、R5は、水素、または1個〜約4個の炭素原子を
    含有する低級アルキル基であり、R6は、約4個〜約24個
    の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアルキル基ま
    たは芳香族基の混合物であり、そしてxは、該アクリル
    酸エステル重合体に、約5000〜約1,000,000の重量平均
    分子量(Mw)を与える整数である。
  10. 【請求項10】前記流動点降下剤が、以下の一般構造式
    を有する化合物の混合物である、請求項1に記載の組成
    物: Ar(R7)−[−Ar’(R8)]nAr” ここで、Ar、Ar'およびAr”は、独立して、1個〜3個
    の芳香環を含有する芳香族部分であり、該混合物は化合
    物を包含し、該部分は、置換基を有さずに存在している
    か、1個の置換基、2個の置換基、または3個の置換基
    と共に存在しており、R7およびR8は、独立して、約1個
    〜100個の炭素原子を含有するアルキレンであり、そし
    てnは、0〜1000である。
  11. 【請求項11】前記流動点降下剤が、次式のアクリル酸
    エステルモノマーと窒素含有モノマーとを、該アクリル
    酸エステルモノマーの各モルに対し、該窒素含有モノマ
    ー0.001〜1.0モルの割合で重合させることにより調製さ
    れる窒素含有重合体である、請求項1に記載の組成物: 【化19】 ここで、R9は、水素、または1個〜約4個の炭素原子を
    含有するアルキル基であり、そしてR10は、4個〜約24
    個の炭素原子を含有するアルキル基、シクロアルキル基
    または芳香族基である。
  12. 【請求項12】前記窒素含有モノマーが、4-ビニルピリ
    ジン、2-ビニルピリジン、メタクリル酸2-N-モルホリノ
    エチル、メタクリル酸N,N-ジメチルアミノエチルおよび
    メタクリル酸N,N-ジメチルアミノプロピルからなる群か
    ら選択される、請求項11に記載の組成物。
  13. 【請求項13】前記(D)(8)において、金属オーバーベー
    ス化組成物が、以下の(a)、(b)および(c)からなる群か
    ら選択される、請求項1に記載の組成物: (a)アルキルフェノールの反応により誘導され、必要に
    応じて、ホルムアルデヒドまたは硫化剤またはそれらの
    混合物と反応した金属オーバーベース化フェネートであ
    って、ここで、該アルキル基は、少なくとも6個の脂肪
    族炭素原子を有する; (b)アルキル化アリールスルホン酸から誘導される金属
    オーバーベース化スルホン酸塩であって、ここで、該ア
    ルキル基は、少なくとも15個の脂肪族炭素原子を有す
    る;および (c)少なくとも8個の脂肪族炭素原子を有する脂肪酸か
    ら誘導される金属オーバーベース化カルボン酸塩であ
    る;ここで、(a)、(b)および(c)の金属は、アルカリ金
    属またはアルカリ土類金属である。
  14. 【請求項14】前記金属オーバーベース化組成物が、ホ
    ウ酸塩化剤で処理される、請求項13に記載の組成物。
  15. 【請求項15】前記(D)(9)において、カルボン酸分散剤
    組成物が、炭化水素置換コハク酸生成化合物と、該酸生
    成化合物1当量あたり、少なくとも約1/2当量の有機ヒ
    ドロキシ化合物、または窒素原子に結合した少なくとも
    1個の水素を含有するアミン、または該ヒドロキシ化合
    物とアミンとの混合物との反応を包含し、ここで、該コ
    ハク酸生成化合物が、前記置換基中に、平均して、少な
    くとも約50個の脂肪族炭素原子を含有し、そしてコハク
    酸、その無水物、エステルおよびハロゲン化物からなる
    群から選択される、請求項1に記載の組成物。
  16. 【請求項16】前記(D)(9)において、コハク酸生成化合
    物と反応した前記アミンが、次式により特徴づけられ
    る、請求項15に記載の組成物: R3536NH ここで、R35およびR36は、それぞれ独立して、水素、ま
    たは炭化水素基、アミノ置換炭化水素基、ヒドロキシ置
    換炭化水素基、アルコキシ置換炭化水素基、アミノ基、
    カルバミル基、チオカルバミル基、グアニル基およびア
    シルイミドイル基であるが、但し、R35およびR36の1個
    だけが水素であり得る。
  17. 【請求項17】前記(D)(10)(a)において、アミノ化合物
    が、以下の一般式のアルキレンポリアミンである、請求
    項1に記載の組成物: 【化20】 ここで、Uは、2個〜10個の炭素原子を有するアルキレ
    ン基であり、各R38は、独立して、水素原子、低級アル
    キル基または低級ヒドロキシアルキル基であるが、但
    し、少なくとも1個のR38は水素原子であり、そしてn
    は、1〜10であり、そして前記アシル化剤は、少なくと
    も約30個の炭素原子を有する脂肪族ヒドロカルビル置換
    基を含有するモノカルボン酸またはポリカルボン酸、ま
    たはそれらの反応成分等価物である。
  18. 【請求項18】(D)(14)において、R51が、 【化21】 であり、そしてR52およびR53が、4個〜18個の炭素原子
    を含有するアルキル基である、請求項1に記載の組成
    物。
  19. 【請求項19】(D)(14)において、R52およびR53がノニ
    ル基である、請求項18に記載の組成物。
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