JPH07149695A

JPH07149695A - ４−アミノジフェニルアミン類の製造方法

Info

Publication number: JPH07149695A
Application number: JP20984394A
Authority: JP
Inventors: Toshio Yoshizawa; 利雄吉沢; Kenta Ueyama; 健太植山; Makoto Igarashi; 誠五十嵐; Masaki Sasaki; 正樹佐々木; Haruyoshi Kano; 春吉狩野; Yataro Ichikawa; 弥太郎市川
Original assignee: Seiko Chemical Co Ltd
Current assignee: Seiko Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-09-30
Filing date: 1994-09-02
Publication date: 1995-06-13
Also published as: WO1995009148A1

Abstract

(57)【要約】【構成】アニリン類とアゾベンゼン類を塩基の存在下
で反応させて４−アミノジフェニルアミン類を直接製造
する。【効果】高価な貴金属触媒を用いることなく、しかも
中間体を生成することなく一段という少ない工程で効率
良く安価に４−アミノジフェニルアミン類を製造するこ
とができ、また副生物や廃棄物が生じないため経済的で
あり、更に溶剤を選択することにより４−アミノジフェ
ニルアミン類の収率及び選択率を高めることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアニリン類とアゾベンゼ
ン類を反応させて４−アミノジフェニルアミン類を製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】４−アミノジフェニルアミン類はゴム老
化防止剤、アゾ染料の中間体として重要な化合物であ
り、従来種々の方法によって製造されてきた。

【０００３】たとえば、特開昭５９−８２３４９号公報
には、ジフェニルアミンに酸と亜硝酸塩を反応せしめＮ
−ニトロソ化し、塩化水素存在下Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｈｅ
ｐｐ転位により４−ニトロソジフェニルアミンを生成
し、これを還元することにより４−アミノジフェニルア
ミンを製造する方法が記載されている。

【０００４】また、Ｇｅｒ．Ｐａｔｅｎｔ１８５６６
３号公報には、ｐ−ニトロクロルベンゼンとアニリンを
反応せしめて４−ニトロジフェニルアミンを生成し、こ
れを還元することにより４−アミノジフェニルアミンを
製造する方法が記載されている。

【０００５】Ｕ．Ｓ．Ｐ．５１１７０６３号公報には、
テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の塩基
の存在下でアニリンとニトロベンゼンを反応せしめて４
−ニトロソジフェニルアミン及び４−ニトロジフェニル
アミンを生成し、これらを還元することにより４−アミ
ノジフェニルアミンを製造する方法が記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術におい
ては特開昭５９−８２３４９号公報に示す方法は高収率
であるが、多くの反応段階を要するばかりでなく、化学
量論的に多量の副資材を使用しこれらが廃棄物を生成
し、これらの処理に多額の費用を要する。

【０００７】またＧｅｒ．Ｐａｔｅｎｔ１８５６６３
号公報に示す方法は、原料としてｐ−ニトロクロルベン
ゼンを使用しているが、この製造にはｏ−ニトロクロル
ベンゼンの副生が避け難く、需要とのバランスが必要で
あり経済的に好ましくない。

【０００８】さらにＵ．Ｓ．Ｐ．５１１７０６３号公報
に示す方法は、出発原料として容易に入手可能なニトロ
ベンゼンとアニリンで行なわれているが、例えば触媒と
して高価で熱的に不安定なテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイドを多量に使用しており、これの回収使
用が難しい。

【０００９】従って上記各従来技術においては、何れに
おいても中間体として４−ニトロソジフェニルアミンや
４−ニトロジフェニルアミンを生成し、これらを還元す
る必要があり工程が増加するのみならず、高価な貴金属
触媒を使用しなければならないという課題があった。

【００１０】本発明は、工程を少くして中間体を生成す
ることなく、しかも高価な貴金属触媒を使用せずに効率
良く４−アミノジフェニルアミン類を製造すること、少
量の副資材を用いることにより廃棄物が生じないように
すること、副生物を生産しないようにして経済性を高め
ること、等を目的としてなしたものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる事情
に鑑み種々検討した結果、アニリン類とアゾベンゼン類
を塩基の存在下反応せしめることにより４−アミノジフ
ェニルアミン類を一段で直接生成することを発見し、更
に溶媒の選択によって４−アミノジフェニルアミン類を
高収率で生成することを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１２】

【作用】本発明は、アニリン類とアゾベンゼン類を塩基
の存在下反応させることを特徴とする４−アミノジフェ
ニルアミン類の製造方法である。この場合、反応式は
［化１］で示すようになる。

【００１３】

【化１】

【００１４】本発明に用いられるアニリン類は、一般式
［化２］で示される化合物である。

【００１５】

【化２】式中Ｒ¹は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基等が挙げら
れる。具体例として、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジ
ン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジ
ン、ｐ−アニシジン、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−
アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、ｏ
−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロア
ニリン等が挙げられる。

【００１６】本発明に用いられるアゾベンゼン類として
は、一般式［化３］で示される化合物であり、パラ位に
置換基の無いものが用いられる。

【００１７】

【化３】式中Ｒ²，Ｒ³は水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン基、シアノ基等が挙
げられる。具体例として、２，２’−ジメチルアゾベン
ゼン、３，３’−ジメチルアゾベンゼン、２，２’−ジ
メトキシアゾベンゼン、３，３’−ジメトキシアゾベン
ゼン等が挙げられる。

【００１８】本発明に用いられる塩基としては、アルカ
リ及びアルカリ土類のメタル、アルカリ及びアルカリ土
類のアミド、アルカリ及びアルカリ土類のアルコキシ
ド、アルカリ及びアルカリ土類のハイドロオキサイド、
アルカリメタルアマイド、アルカリメタルハイドライ
ド、アルカリメタルアルコキサイド等が挙げられる。好
ましくは、金属カリウム、水酸化カリウム、水酸化セシ
ウム、ｔ−ＢｕＯＫ等が挙げられる。

【００１９】塩基の使用量は特に制限はないが、塩基／
アゾベンゼン類モル比で０．５以上用いることが好まし
い。

【００２０】前記反応は、溶媒なしでも目的物を得るこ
とができるが、適当な触媒を選択して使用することによ
り、副反応物の２−アミノジフェニルアミン類の生成を
抑制し、４−アミノジフェニルアミン類の収率を大幅に
高めることができるので、溶媒を使用するのが好まし
い。

【００２１】かかる溶媒としては、非プロトン双極性溶
剤が好ましく、具体例として、グライム類及びその誘導
体が好ましく、かかるものとして、特にジグライム及び
その誘導体、更に好ましくはトリグライム及びその誘導
体が挙げられる。

【００２２】溶媒の使用量は特に制限がないが、溶媒／
アゾベンゼン類モル比で５以上用いることが好ましい。

【００２３】反応温度は、一般に常温以上の温度であ
り、好ましくは１００℃以上であり、特に好ましくは１
２０℃〜１８０℃である。反応温度は一般に高い方が収
率を挙げることができるが、反面高めすぎると分解も考
えられる。

【００２４】アニリン類とアゾベンゼン類のモル比はい
かなる比でも良いが、アニリン類／アゾベンゼン類モル
比は５〜２０倍用いることが好ましい。

【００２５】反応雰囲気としては、例えばチッ素、アル
ゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下で反応させるこ
とができ、特に、水素雰囲気下にて反応させると４−ア
ミノジフェニルアミン類の収率を高めることができる。

【００２６】前記反応によって生成した４−アミノジフ
ェニルアミン類は、蒸留によって容易に分離・取得する
ことができる。

【００２７】

【実施例】以下に本発明の実施例１〜１４を示し、更に
その結果を表１にまとめて示した。表１中、Ａｚｏはア
ゾベンゼン、４Ａは４−アミノジフェニルアミン、２Ａ
は２−アミノジフェニルアミン、４−ＰＡＤＰＡは４−
フェニルアゾジフェニルアミンを示す。また表１中にお
いて、４Ａ選択率＝４Ａ収率／（４Ａ収率＋２Ａ収率）
×１００を表わし、また、４Ａ成分収率＝４Ａ収率＋４
ＰＡＤＰＡ収率を表わしている。尚、本発明は以下に示
す実施例に限定されるものではない。

【００２８】（実施例１）攪拌機、還流コンデンサー、
温度計及びチッ素導入管を備えた四つ口丸底フラスコに
アゾベンゼン１８．２ｇ（０．１モル）、ｔ−ＢｕＯＫ
１１．２ｇ（０．１モル）、アニリン９３ｇ（１．０モ
ル）及び溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテ
ル（モノグライム）７５ｍｌを仕込み、窒素ガス５０ｍ
ｌ／ｍｉｎの流量で流しながら１４０℃で５時間反応を
行った。反応生成物は、ガスクロマトグラフィーにて定
量分析し、その同定はガスクロマトグラムの保持時間の
比較及びＧＣ／ＭＳを用いて行った。分析の結果、未反
応アゾベンゼンは検出されず、生成物は４−アミノジフ
ェニルアミン２６％、２−アミノジフェニルアミン２０
％、４−フェニルアゾジフェニルアミン３３％（いずれ
もアゾベンゼン基準の収率）であった。また、４Ａの選
択率は５６％であった。

【００２９】（実施例２）溶媒をエチレングリコールジ
エチルエーテル（モノグライムの誘導体）とした以外は
実施例１と同様の条件で行った。未反応アゾベンゼンは
検出されず、生成物は、４−アミノジフェニルアミン３
８％、２−アミノジフェニルアミン１９％、４−フェニ
ルアゾジフェニルアミン２３％（いずれもアゾベンゼン
基準の収率）であった。また、４Ａの選択率は６７％で
あった。

【００３０】（実施例３）溶媒をエチレングリコールジ
ｎ−ブチルエーテル（モノグライムの誘導体）とした以
外は実施例１と同様の条件で行った。未反応アゾベンゼ
ンは検出されず、生成物は、４−アミノジフェニルアミ
ン３１％、２−アミノジフェニルアミン２５％、４−フ
ェニルアゾジフェニルアミン２０％（いずれもアゾベン
ゼン基準の収率）であった。また、４Ａの選択率は５５
％であった。

【００３１】（実施例４）溶媒をジエチレングリコール
ジメチルエーテル（ジグライム）とした以外は実施例１
と同様の条件で行った。未反応アゾベンゼンは検出され
ず、生成物は、４−アミノジフェニルアミン５０％、２
−アミノジフェニルアミン８％、４−フェニルアゾジフ
ェニルアミン２６％（いずれもアゾベンゼン基準の収
率）であった。また、４Ａの選択率は８７％であった。

【００３２】（実施例５）溶媒をジエチレングリコール
ジエチルエーテル（ジグライムの誘導体）とした以外は
実施例１と同様の条件で行った。未反応アゾベンゼンは
検出されず、生成物は、４−アミノジフェニルアミン５
５％、２−アミノジフェニルアミン５％、４−フェニル
アゾジフェニルアミン１２％（いずれもアゾベンゼン基
準の収率）であった。また、４Ａの選択率は９２％であ
った。

【００３３】（実施例６）溶媒をジエチレングリコール
ジｎ−ブチルエーテル（ジグライムの誘導体）とした以
外は実施例１と同様の条件で行った。未反応アゾベンゼ
ンは検出されず、生成物は、４−アミノジフェニルアミ
ン４８％、２−アミノジフェニルアミン９％、４−フェ
ニルアゾジフェニルアミン１０％（いずれもアゾベンゼ
ン基準の収率）であった。また、４Ａの選択率は８５％
であった。

【００３４】（実施例７）溶媒をトリエチレングリコー
ルジメチルエーテル（トリグライム）とした以外は実施
例１と同様の条件で行った。未反応アゾベンゼン及び２
−アミノジフェニルアミンは検出されず、生成物は、４
−アミノジフェニルアミン６４％、４−フェニルアゾジ
フェニルアミン１７％（いずれもアゾベンゼン基準の収
率）であった。また、４Ａの選択率は１００％であっ
た。

【００３５】（実施例８）溶媒をトリエチレングリコー
ルジエチルエーテル（トリグライムの誘導体）とした以
外は実施例１と同様の条件で行った。未反応アゾベンゼ
ン及び２−アミノジフェニルアミンは検出されず、生成
物は、４−アミノジフェニルアミン６５％、４−フェニ
ルアゾジフェニルアミン５％（いずれもアゾベンゼン基
準の収率）であった。また、４Ａの選択率は１００％で
あった。

【００３６】（実施例９）溶媒をトリエチレングリコー
ルジｎ−ブチルエーテル（トリグライムの誘導体）とし
た以外は実施例１と同様の条件で行った。未反応アゾベ
ンゼンは検出されず、生成物は、４−アミノジフェニル
アミン５０％、２−アミノジフェニルアミン４％、４−
フェニルアゾジフェニルアミン２２％（いずれもアゾベ
ンゼン基準の収率）であった。また、４Ａの選択率は９
３％であった。

【００３７】（実施例１０）溶媒をテトラエチレングリ
コールジメチルエーテル（テトラグライム）とした以外
は実施例１と同様の条件で行った。未反応アゾベンゼン
が１５％存在し、生成物は、４−アミノジフェニルアミ
ン２４％、２−アミノジフェニルアミン６％（いずれも
アゾベンゼン基準の収率）であった。また、４Ａの選択
率は７９％であった。

【００３８】（実施例１１）溶媒をジエトキシメタンと
し、反応温度を１１５℃とした以外は実施例７と同様の
条件で行った。未反応アゾベンゼン１７％が存在し、生
成物は、４−アミノジフェニルアミン１１％、２−アミ
ノジフェニルアミン３２％、４−フェニルアゾジフェニ
ルアミン３６％（いずれもアゾベンゼン基準の収率）で
あった。また、４Ａの選択率は２６％であった。

【００３９】（実施例１２）反応容器に５００ｍｌ耐圧
オートクレーブを使用し、水素ガスを１０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇまで圧入した以外は、実施例７と同様に行った。未反
応アゾベンゼンは検出されず、生成物は、４−アミノジ
フェニルアミン８２％（アゾベンゼン基準の収率）のみ
であった。

【００４０】（実施例１３）反応容器に５００ｍｌ耐圧
オートクレーブを使用し、反応温度１２０℃とし、水素
ガスを１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで圧入した以外は、実施例
７と同様に行った。未反応アゾベンゼンは検出されず、
生成物は、４−アミノジフェニルアミン６６％、２−ア
ミノジフェニルアミン１％、４−フェニルアゾジフェニ
ルアミン１８％（いずれもアゾベンゼン基準の収率）で
あった。

【００４１】（実施例１４）雰囲気ガスとして窒素ガス
を１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで圧入した以外は、実施例１２
と同様に行った。未反応アゾベンゼンは検出されず、生
成物は、４−アミノジフェニルアミン５２％、２−アミ
ノジフェニルアミン１％、４−フェニルアゾジフェニル
アミン３２％（いずれもアゾベンゼン基準の収率）であ
った。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１から、溶媒を選択することにより、４
−アミノジフェニルアミン類の収率を変えることがで
き、高収率で得ることができる。また、窒素ガス雰囲気
下での反応より水素ガス雰囲気下での反応の方が４Ａ収
率が高められることが分かる。

【００４４】（実施例１５）アニリン１．０モル、アゾ
ベンゼン（Ａｚｏ）０．１モル、塩基（ｔ−ＢｕＯＫ）
０．１モル、反応時間５時間において、反応温度と溶媒
を変化させた場合について調べた。その結果を下記表２
に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】表２から、温度が高い方が４Ａ収率及び４
Ａ選択率が良い場合が多かった。また、４Ａ収率及び４
Ａ選択率の両方が良いのは、トリグライムであった。

【００４７】（実施例１６）アゾベンゼン（Ａｚｏ）
０．１モル、反応温度１２０℃、反応時間５時間におい
て、アニリンと、トリグライムと、ｔ−ＢｕＯＫの混合
割合を変化させた場合について調べた。その結果を下記
表３に示す。

【００４８】

【表３】

【００４９】表３の１〜４から、トリグライムが多い方
が４Ａ収率及び４Ａ選択率が良いことが分かる。また、
表３の５〜７から、アニリンが多い方が４Ａ収率及び４
Ａ選択率が良いことが分かる。また、表３の８〜９か
ら、塩基量が多い方が４Ａ収率及び４Ａ選択率が良いこ
とが分かる。しかし、塩基０．１モルと０．２モルとの
比較から、塩基量はアゾベンゼンと当モル程度あればよ
い。

【００５０】（実施例１７）攪拌機、還流コンデンサ
ー、温度計を備えた四つ口丸底フラスコにアゾベンゼン
１．８２ｇ（０．０１モル）、ｔ−ＢｕＯＫ１．１２ｇ
（０．０１モル）、アニリン類としてｐ−トルイジン
（０．１モル）、及びトリグライム１０ｍｌを仕込み、
窒素ガスを流しながら１６０℃で３時間反応を行った。

【００５１】分析の結果、未反応アゾベンゼンが７％存
在し、４−アミノ−４’−メチルジフェニルアミン７３
％（いずれもアゾベンゼン基準）が生成した。

【００５２】（実施例１８）アニリン類としてｐ−アミ
ノベンゾニトリルを用い、溶媒をジグライムを使用し、
反応時間を８時間とした以外は実施例１と同様に行っ
た。分析の結果、未反応アゾベンゼンが３１％存在し、
４−アミノ−４’−シアノジフェニルアミン３２％（ア
ゾベンゼン基準）が生成した。

【００５３】（実施例１９）アニリン類としてｐ−クロ
ロアニリンを用い、反応時間を８時間とした以外は実施
例１と同様に行った。分析の結果、未反応アゾベンゼン
２３％、４−アミノ−４’−シアノジフェニルアミン３
８％（アゾベンゼン基準）が生成した。

【００５４】（実施例２０）アゾベンゼン類として３，
３’−ジメチルアゾベンゼンを、アニリン類としてアニ
リンを用いた以外は実施例１と同様に行った。分析の結
果、未反応３，３’−ジメチルアゾベンゼンが１％存在
し、２−メチル−４−アミノジフェニルアミン７６％
（３，３’−ジメチルアゾベンゼン基準）が生成した。

【００５５】（実施例２１）アゾベンゼン類として３，
３’−ジメチルアゾベンゼンを、アニリン類としてｐ−
クロロアニリンを用い、反応時間を８時間とした以外は
実施例１と同様に行った。分析の結果、未反応３，３’
−ジメチルアゾベンゼンが２４％存在し、４−アミノ−
３−メチル−４’−クロロジフェニルアミン３３％
（３，３’−ジメチルアゾベンゼン基準）が生成した。

【００５６】

【発明の効果】本発明によれば、４−アミノジフェニル
アミン類を高価な貴金属触媒を用いることなく、しかも
中間体を生成することなく一段という少ない工程で効率
良く安価に製造することができ、また副生物や廃棄物が
生じないため経済的であり、更に溶媒にモノグライム、
ジグライム、トリグライム、テトラグライムを選択する
ことにより４−アミノジフェニルアミン類の収率及び選
択率を高めることができ、特にトリグライムを用いると
著しく高い収率及び選択率を得ることができる、等種々
の優れた効果を奏し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐々木正樹埼玉県川口市柳崎一丁目15番33号精工化学株式会社内 (72)発明者狩野春吉埼玉県川口市柳崎一丁目15番33号精工化学株式会社内 (72)発明者市川弥太郎埼玉県川口市柳崎一丁目15番33号精工化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アニリン類とアゾベンゼン類を塩基の存
在下で反応させることを特徴とする４−アミノジフェニ
ルアミン類の製造方法。
【請求項２】塩基がアルカリメタルアルコキサイドで
あることを特徴とする請求項１記載の４−アミノジフェ
ニルアミン類の製造方法。
【請求項３】塩基がｔ−ＢｕＯＫであることを特徴と
する請求項２記載の４−アミノジフェニルアミン類の製
造方法。
【請求項４】反応を非プロトン双極性溶剤である溶媒
の存在下で行うことを特徴とする請求項１、２又は３記
載の４−アミノジフェニルアミン類の製造方法。
【請求項５】反応に用いられる溶媒がモノグライム或
いはその誘導体であることを特徴とする請求項４記載の
４−アミノジフェニルアミン類の製造方法。
【請求項６】反応に用いられる溶媒がジグライム或い
はその誘導体であることを特徴とする請求項４記載の４
−アミノジフェニルアミン類の製造方法。
【請求項７】反応に用いられる溶媒がトリグライム或
いはその誘導体であることを特徴とする請求項４記載の
４−アミノジフェニルアミン類の製造方法。
【請求項８】反応に用いられる溶媒がテトラグライム
或いはその誘導体であることを特徴とする請求項４記載
の４−アミノジフェニルアミン類の製造方法。
【請求項９】反応を水素ガス雰囲気下で行うことを特
徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載
の４−アミノジフェニルアミン類の製造方法。
【請求項１０】反応を温度約１２０℃〜１８０℃で行
うことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、
７、８又は９記載の４−アミノジフェニルアミン類の製
造方法。