JPH07138478A

JPH07138478A - ポリアミド成形体の製造方法

Info

Publication number: JPH07138478A
Application number: JP28928093A
Authority: JP
Inventors: Kiyoaki Nishijima; 清明西嶋; Hiromasa Minematsu; 宏昌峯松
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1993-11-18
Filing date: 1993-11-18
Publication date: 1995-05-30

Abstract

(57)【要約】【目的】ナイロン４６樹脂の耐熱性を維持したままで
成形性を改善すること。【構成】ナイロン４６樹脂６０〜９０重量％に、ナイ
ロン６又はナイロン６６樹脂４０〜１０重量％を加え、
かつ末端アミノ基と末端カルボキシル基濃度を特定範囲
に調整したうえで、二官能Ｎ−アシルラクタムを配合
し、高重合度化せしめた無機充填剤含有ポリアミド成形
体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミド成形体の製造
方法に関し、更に詳しくは溶融成形時に高分子量化され
たナイロン４６成形体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】テトラメチレンジアミン又はその機能誘
導体とアジピン酸又はその機能誘導体とから作られるナ
イロン４６は、引張強度、曲げ強度、衝撃強度等の機械
的強度に優れ、また耐熱性、摺動特性にも優れるため有
用なエンジニアリングプラスチックとしてその利用上の
価値が大きいものである。

【０００３】従来この樹脂は主として射出成形により、
ナイロン６６を中心とした汎用ポリアミドでは耐熱性、
摺動性、耐薬品性等が不足する用途に、適用されてき
た。しかし、最近に至り、エンジン廻りのエアインテー
クやインテークマニホールドを中心にブロー成形による
製品開発が活発に行われるようになり、汎用ポリアミド
では耐熱性が不足するため、ブロー成形性に優れたナイ
ロン４６の開発が求められるようになってきた。また新
用途開発のためパイプを中心とした押出成形に適したナ
イロン４６の開発も同様に求められている。

【０００４】これらの成形法に対応するためには、高粘
度でかつ結晶化速度が遅いことが望ましい。しかしナイ
ロン４６は溶融してしまうと粘度が低くなり、かつ結晶
化速度が速いため、通常のナイロン４６ではブロー成形
や押出成形は困難であった。これらの成形法に対応する
ためには溶融時の粘度を上げる必要があり、高分子量化
したナイロン４６を用いた成形体の製造方法が強く要請
されている。

【０００５】ところで、高分子量成形体を得るには、予
め高分子量化したチップをエクストルーダー等の混練機
中にて溶融成形するのが従来の方法であるが、ナイロン
４６の場合はその樹脂の性質上、経済的な方法で高分子
量化することが困難である。

【０００６】すなわち融点が２９０℃と高く、樹脂の分
解点に近いため通常の溶融重合法では成形体として使用
しうる重合度には到達出来ず、特開昭５６―１４９４３
０号公報及び特開昭５６―１４９４３１号公報に記載さ
れている特殊な固相重合法によらねばならない。従って
重合度の一層の向上のためには、更に厳しい固相重合条
件を採用する必要があり、これは生産性が低いのみなら
ず、重合度の制御が難しい。一方、高重合度のポリアミ
ドを得る他の方法として、英国特許第６９３６４号明細
書にはビス―Ｎ―アシルラクタム方の鎖連結剤をポリア
ミドの重合途中に添加する方法が、また特開昭６１―１
７１７３２号公報にはカルバモイルラクタム型の鎖連結
剤をポリアミドに添加し、エクストルーダー中にて反応
させる方法が提案されている。しかし、ナイロン４６の
場合は溶融重合による前者の方法は採用不可能であり、
また後者の方法では得られたポリマーの分子量の高重合
度化効果が小さく満足のいくものではない。

【０００７】

【発明の目的】本発明は上述の事情を背景としてなされ
たものであり、生産性が低くかつ重合度制御が困難であ
る固相重合法によらずに、ナイロン４６の高分子量化を
可能にする方法を提供することを発明の目的としたもの
である。

【０００８】本発明者らは既に特開平３―６２８２６号
公報において高分子量のナイロン４６成形体を得る方法
を提案した。この方法はナイロン４６分子のアミノ末端
基同士をビスカプロラクタム化合物で連結し、分子量の
増加を図るものである。しかし、その後の検討により、
ナイロン４６のアミノ末端基数は必ずしも安定せず、ア
ミノ末端基数が少ない場合には、充分な分子量増加効果
が発現しないことが判明した。本発明はかかる状況下に
おいても高分子量のナイロン４６成形体を効率よく得る
方法に関するものである。

【０００９】

【発明の構成】本発明者らは、上記の目的を達成せんと
して鋭意検討した結果、本発明に到達した。

【００１０】本発明は、（Ａ１）ナイロン４６樹脂６０
〜９０重量％及び（Ａ２）下記式を満足するナイロン６
樹脂及び／又はナイロン６６樹脂４０〜１０重量％

【００１１】

【数２】［ＮＨ₂］−［ＣＯＯＨ］＞２０［ここで、［ＮＨ₂］及び［ＣＯＯＨ］は、グラム当量
／１０⁶グラム単位とする各々末端アミノ基量、末端カ
ルボキシル基量を表わす。］よりなるポリアミド樹脂混
合物１００重量部に対し、（Ｂ）無機充填剤５〜４０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物と二官能Ｎ―アシ
ルラクタムとを、例えば溶融混練機中にて反応させなが
ら、所望の形状に成形することからなるポリアミド成形
体の製造方法である。

【００１２】以下本発明を詳述する。

【００１３】本発明に用いられる（Ａ１）成分のナイロ
ン４６樹脂とは、酸成分としてアジピン酸又はその機能
誘導体を用い、アミン成分としてテトラメチレンジアミ
ン又はその機能誘導体を用いて縮合反応により得られる
ポリアミドを主たる対象とするが、そのアジピン酸成分
又はテトラメチレンジアミン成分の一部を他の共重合成
分で置き換えたものでもよい。

【００１４】ナイロン４６樹脂の好ましい態様は特開昭
５６―１４９４３０号公報及び特開昭５６―１４９４３
１号公報に記載されている。

【００１５】本発明に用いられる（Ａ２）成分のナイロ
ン６樹脂とはε―カプロラクタムを重合させることによ
り得られる洗浄ポリマーを云うが、ナイロン６樹脂の基
本的性質を損なわない範囲において、ε―カプロラクタ
ム以外のモノマーが共重合またはブレンドされていても
構わない。ここで、アミノ末端基量がカルボキシル末端
基量より多いナイロン６樹脂を作成するには、ε―カプ
ロラクタムにアミン成分を少量添加して重合する必要が
ある。この場合、アミン成分はモノアミンでも構わない
が、重合速度面からはジアミンを用いる方が有利であ
る。ジアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、ｍ―キ
シリレンジアミン等の脂肪族アミン、ｐ―フェニレンジ
アミン、ｍ―フェニレンジアミン等の芳香族アミンが例
示されるが、熱安定性のあるものならいかなるものでも
構わない。

【００１６】本発明に用いられる（Ａ２）成分のナイロ
ン６６樹脂とはポリヘキサメチレンアジパミド及びヘキ
サメチレンアジパミド単位を主たる構成成分とするポリ
アミドを云い、通常の溶融重合法、すなわち原料のヘキ
サメチレンジアミンとアジピン酸の実質的等モル塩を水
とともに重合槽に仕込み、２５０〜３００℃程度の温度
で常圧、加圧、あるいは減圧下に重合を行う方法によっ
て得ることができる。なお、この際にナイロン６樹脂と
同様に少量のアミン成分を添加して重合することによ
り、アミノ末端基量がカルボキシル末端基量より多いナ
イロン６６樹脂を得ることができる。

【００１７】ここで、（Ａ２）成分にとって必要とされ
る大切な要件はその末端基量であり、

【００１８】

【数３】［ＮＨ₂］−［ＣＯＯＨ］＞２０［ここで、［ＮＨ₂］及び［ＣＯＯＨ］は、グラム当量
／１０⁶グラム単位とする末端アミノ基量及び末端カル
ボキシル基量を各々表わす。］の条件を満たすことが必
要である。この条件が満足されない時は、最終的に高い
重合度にならず、従って成形時の高い粘性が得られな
い。

【００１９】本発明における（Ａ１）及び（Ａ２）成分
の割合は、重量％比で６０〜９０：４０〜１０である。
（Ａ２）成分は成形時の高い粘性及び適度の結晶化速度
の低下を得るための必須成分であり、その割合が１０ｗ
ｔ％未満の場合には、この改良効果が小さく、一方４０
ｗｔ％を超える場合にはＨＤＴ（荷重撓み温度）等で表
わされる耐熱性が低下し、ナイロン４６の特徴が損なわ
れ好ましくない。

【００２０】本発明に用いられる（Ｂ）成分の無機充填
剤としては粉末状及び繊維状の充填剤が含まれる。粉末
状充填剤としては、カオリン、ワラストナイト、タル
ク、マイカ、炭酸カルシウム、ガラスフレークスなどが
例示できる。また繊維状充填剤としてはガラス繊維、ア
ラミド繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウムウィスカ
ー、ボロンウィスカーなどが例示でき、これら２種以上
を組み合わせて使用することもできる。これらの充填剤
はＨＤＴ等の尺度で表わされる耐熱性を高め、かつ成形
時の粘性を高める効果がある。その添加量は（Ａ１）と
（Ａ２）とよりなるポリアミド樹脂混合体１００重量部
に対し、５〜４０重量部である。５重量部未満の場合は
得られた成形体の耐熱性が低くなり、ナイロン４６樹脂
としての特徴が失われる。４０重量部を超える場合は、
耐熱性を高める効果はあるものの、ブロー成形時の伸長
性が損なわれ好ましくない。これらの無機充填剤の中で
は特にガラス繊維が好ましく、ガラス繊維としては一般
に樹脂の強化用に用いられるものなら特に限定はない。
これらは集束剤（例えばポリウレタン系、ポリ酢酸ビニ
ル系集束剤等）、カップリング剤（例えばシラン化合
物、ボラン化合物等）、その他の表面処理剤で被覆され
ていてもよい。

【００２１】本発明に用いられる二官能Ｎ―アシルラク
タム化合物とは、次の一般式で表わされるものである。

【００２２】

【化１】

【００２３】（ここで、Ｘはアルキル基あるいは芳香族
基を、Ｒはアルキル基を表わす。）かかる一般式で表わ
される化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ′―イソフタロ
イルビス―ε―カプロラクタム、Ｎ，Ｎ′―アジポイル
ビス―ε―バレロラクタム、Ｎ，Ｎ′―イソフタロイル
ビスバレロラクタム、Ｎ，Ｎ′―イソフタロイルビスブ
チロラクタム、Ｎ，Ｎ′―イソフタロイルビスブチロラ
クタム等を挙げることができる。

【００２４】これらの化合物は相当するカルボン酸ジハ
ライドとラクタムをアミンあるいはＫＯＨ等無機アルカ
リの存在下に反応させることにより容易に合成すること
ができる。

【００２５】本発明において（Ａ１）及び（Ａ２）より
なるポリアミド樹脂混合体に（Ｂ）を配合してなるポリ
アミド樹脂組成物を二官能Ｎ―アシルラクタムと反応さ
せるには、該組成物にあらかじめドライブレンドしてお
き、これを溶融混練する方法が一般的である。

【００２６】ここでナイロン４６に対する二官能Ｎ―ア
シルラクタムの添加量はナイロン４６のアミノ末端基量
を基準にしてアシル基量が０．５〜３．０倍当量が好ま
しく、更に最も高い分子量を得るには１．０〜２．０で
ある。添加量が多過ぎると逆に分子量は低下する。

【００２７】この時の溶融温度はナイロン４６の融点よ
り５〜３０℃、好ましくは５〜１５℃高めがよく、混練
時間は１〜１５分間、好ましくは２〜６分間である。

【００２８】本発明によりナイロン４６の高重合度化が
可能となり、溶融時の高粘性化と結晶化温度の低下がも
たらされる。これにより従来困難であったブロー成形や
押出成形による成形体の製造が可能となり、射出成形の
枠を超えたナイロン４６樹脂の活用ができるようにな
る。

【００２９】

【実施例】以下実施例を挙げて説明するが、本説明はこ
れに限定されるものではない。なお実施例及び比較例中
の各種特性の測定は以下の方法によった。

【００３０】（１）固有粘度［η］ポリマー０．２、０．４及び０．８ｇをそれぞれ１００
ｍｌのメタクレゾールに溶解し、３５℃にてηｒｅｌ
（ｔ／ｔ₀）を測定する。次に、各濃度ｃ（ｇ／１００
ｍｌ）に対し（ηｒｅｌ−１）／ｃをプロットし、３点
から得られる直線の外挿値（ｃ→０）から［η］を求め
る。

【００３１】（２）末端基量アミノ末端基量［ＮＨ₂］はポリマーをｍ―クレゾール
に溶解し、０．０１Ｎのｐ―トルエンスルホン酸で滴定
して求めた。末端カルボキシル基量［ＣＯＯＨ］はポリ
マーをベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎの水酸化
ナトリウムで滴定して求めた。

【００３２】（３）荷重撓み温度（ＨＤＴ）ＡＳＴＭＤ６４８に準拠し、荷重２６４Ｐｓｉ、試験
片厚み１／４インチにて測定した。

【００３３】（４）融点及び結晶化温度 Du Pont Instruments 製のDifferential Scanning Calo
rimeter ９１０型を用い、昇降温速度２０℃／分、３３
０℃での保持時間３分間で測定した。

【００３４】また、実施例及び比較例においては次のよ
うな材料を用いた。構成成分（Ａ１）ナイロン４６とし
てオランダ国ＤＳＭ社製のＳＴＡＮＹＬＫＳ３００及
びＫＳ４００を用いた。構成成分（Ａ２）ナイロン６及
びナイロン６６として以下に示す（ａ）〜（ｄ）を用い
た。（ａ）ε―カプロラクタムにｍ―キシリレンジアミンを
０．２５モル％添加して溶融重合し、熱水洗浄、乾燥す
ることにより［η］＝１．４１、［ＮＨ₂］＝６６、
［ＣＯＯＨ］＝１８、水分率＝０．０５％、、モノマー
含率＝０．２％のチップを得た。（ｂ）ε―カプロラクタムにジエチレントリアミンを
０．２６モル％添加して溶融重合し、熱水洗浄、乾燥す
ることにより［η］＝１．０８、［ＮＨ₂］＝９７、
［ＣＯＯＨ］＝２８、水分率＝０．０５％、モノマー含
率＝０．２％のチップを得た。（ｃ）ε―カプロラクタムを溶融重合し、熱水洗浄、乾
燥することにより［η］＝１．３４、［ＮＨ₂］＝４
５、［ＣＯＯＨ］＝４６、水分率＝０．０５％、モノマ
ー含率＝０．２％のチップを得た。（ｄ）ＡＨ塩にヘキサメチレンジアミンを０．２５モル
％添加して溶融重合し、［η］＝１．３７、［ＮＨ₂］
＝６８、［ＣＯＯＨ］＝２０のチップを得た。構成成分
（Ｂ）無機充填剤として長さ３ｍｍのチョップドストラ
ンドカットガラス繊維（日本電気硝子（株）製）を用い
た。

【００３５】実施例及び比較例のポリアミド樹脂混合体
は二軸押出機（ＴＥＸ４４、日本製鋼所製）にてシリン
ダー温度２７０〜３３０℃で押出しペレット化した。得
られたペレットにＮ，Ｎ′―テレフタロイルビスカプロ
ラクタム粉体を所定量ドライブレンドし、射出成形機
（ＩＳ６０Ｂ、東芝機械製）にて成形温度３０５℃、金
型温度１２０℃、成形サイクル３５秒にて成形し、評価
用の試験片を得た。実施例及び比較例として、その組成
及び上記項目の評価結果を表１及び表２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】なお氷柱のブロー成形性は次の方法により
判定した。ダイレクトブロー成形機（ＳＥ５Ｉ／ＢＡ
２、住友重機製）により、シリンダー温度２７０〜２９
０℃、ダイヘッド温２７０〜２８０℃で角型の成形体を
ブロー成形し、成形時のドローダウン性、肉厚、ブロー
時の破裂有無、表面性等より判定した。

【００３９】［実施例１〜１０、比較例１〜８］実施例
１〜３では［η］がアップし、良好なブロー成形性が得
られる。これに対し比較例１、３はビスカプロラクタム
を用いないもので［η］が低い。比較例２はビスカプロ
ラクタムは用いているが、（Ａ２）成分がないため、は
やり［η］が低くブロー成形性は不良である。

【００４０】実施例４〜６は（Ａ１）及び（Ａ２）成分
の種類を変えた例で同様の効果が得られる。比較例４は
（Ａ２）成分として［ＮＨ₂］−［ＣＯＯＨ］＞２０の
条件を満たさないナイロン６を用いた例であり、［ＮＨ
₂］が小さく［η］アップ効果が発現しない。またナイ
ロン６の量を増やした比較例７ではＨＤＴが低くなり、
ナイロン４６としての特徴が失われる。

【００４１】実施例７はビスカプロラクタム量が少な目
の例であるが、逆に多すぎる場合（比較例５）は［η］
が低くなり好ましくない。

【００４２】比較例８は（Ｂ）成分を含まない例であ
り、［η］は上がるもののＨＤＴが低くなりすぎ好まし
くない。逆にガラス繊維が多すぎる（比較例６）と、伸
長流動性が損なわれブロー成形性が不良となる。

【００４３】実施例９、１０はビスカプロラクタムの種
類を変えたものであり、同様の効果が得られる。

【００４４】

【発明の効果】本発明は（Ａ１）ナイロン４６に（Ａ
２）特定条件を満足するナイロン６（及び／又は）ナイ
ロン６６及び（Ｂ）無機充填剤よりなるポリアミド樹脂
組成物に鎖連結剤として二官能Ｎ―アシルラクタムを反
応させて分子量を高めることにより、ナイロン４６の耐
熱性を保持したままで、ブロー成形又は押出成形に対応
できる新しい樹脂成形材料が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ１）ナイロン４６樹脂６０〜９０重
量％及び（Ａ２）下記式を満足するナイロン６樹脂及び
／又はナイロン６６樹脂４０〜１０重量％【数１】［ＮＨ₂］−［ＣＯＯＨ］＞２０［ここで、［ＮＨ₂］及び［ＣＯＯＨ］は、グラム当量
／１０⁶グラム単位とする末端アミノ基量及び末端カル
ボキシル基量を各々表わす。］よりなるポリアミド樹脂
混合物１００重量部に対し、（Ｂ）無機充填剤５〜４０重量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物に、その溶融混練
中において二官能Ｎ−アシルラクタムを添加し、反応せ
しめた後、所定の形状に成形せしめることからなるポリ
アミド成形体の製造方法。
【請求項２】二官能Ｎ―アシルラクタムの添加量は、
ポリアミド樹脂組成物（混合物）のアミノ末端基量に対
するアシル基量が０．５〜３．０倍当量の範囲である請
求項１に記載のポリアミド成形体の製造方法。
【請求項３】二官能Ｎ―アシルラクタムがＮ，Ｎ―テ
レフタロイルビス―ε―カプロラクタムである請求項１
に記載のポリアミド成形体の製造方法。