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JPH07116249B2 - アクリル接着剤組成物および有機硼素開始剤系 - Google Patents

アクリル接着剤組成物および有機硼素開始剤系

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Publication number
JPH07116249B2
JPH07116249B2 JP5359393A JP5359393A JPH07116249B2 JP H07116249 B2 JPH07116249 B2 JP H07116249B2 JP 5359393 A JP5359393 A JP 5359393A JP 5359393 A JP5359393 A JP 5359393A JP H07116249 B2 JPH07116249 B2 JP H07116249B2
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JP
Japan
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carbon atoms
alkyl
hydrogen
composition
aldehyde
Prior art date
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Application number
JP5359393A
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JPH0693235A (ja
Inventor
エム．スコルチ マーティン
Original Assignee
ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション filed Critical ナショナル スターチ アンド ケミカル インベストメント ホールディング コーポレイション
Publication of JPH0693235A publication Critical patent/JPH0693235A/ja
Publication of JPH07116249B2 publication Critical patent/JPH07116249B2/ja
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
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    • H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
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    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な有機硼素錯体開
始剤系およびこの開始剤を含むアクリル接着剤組成物に
関する。さらに詳しく述べるならば本発明は、１の部分
において、安定な有機硼素アミン錯体を含み、第２の部
分において、アルデヒド不安定化剤もしくは活性化剤を
含む、二液型開始剤系を含む。この開始剤系は、特にエ
ラストマーアクリル接着剤組成物に有用であり、良好な
接着剤特性を有する、室温で比較的ゆっくりした硬化系
を提供する。
【０００２】
【従来の技術】可溶性重合性アクリルもしくはメタクリ
ルモノマー中のエラストマーポリマーの溶液の如き、ア
クリル接着剤を含む接着剤組成物は、当業者に周知であ
る。強化特性を有することが特に知られているこれらの
組成物は、一般に、触媒もしくは開始剤を含む酸化還元
系、硬化を開始させるための促進剤および活性剤、なら
びに定着剤、キレート化剤、架橋剤、増粘剤および可塑
剤の如き他の添加剤を含む。活性剤が別の第２の成分と
して添加される。二液型アクリル接着剤は、広く用いら
れ、硬化速度および靱性に優れることが知られている。
これらの接着剤中に普通に用いられる触媒もしくは開始
剤は、有機ペルオキシもしくはヒドロペルオキシタイ
プ、過酸エステルもしくは過酸タイプの、フリー−ラジ
カル開始剤である。
【０００３】エポキシ類の如き多くの公知の接着剤系
は、所望の特性を得るために熱硬化を必要とするのに対
して、熱硬化を必要としない他のものは、たいてい長い
硬化時間を必要とする。硼素アミン錯体は、Ｅ．Ｈ．Ｍ
ｏｔｔｕｓらに対して１９６６年９月２７日に発行され
た米国特許第３，２７５，６６６号に開示されているよ
うに、オレフィン化合物を重合させるために、触媒系中
で用いられていた。歯科用接着剤としての硼素アミン錯
体の用途がＳ．Ｆｕｊｉｓａｗａら、Ｃｈｅｍ．Ａｂｓ
ｔｒａｃｔｓ ８８５３２ｒ，ｖｏｌ．７３（１９７
０）に開示されており、ここではイソシアネート酸クロ
リドもしくはスルホニルクロリドの如きアミンアクセプ
ターが、開始剤を再活性化させるために添加される、接
着剤配合物中の硼素アミン錯体のさらなる用途が１９９
１年４月２９日に出願された係属中の米国出願第０７／
６９２，７６６号に開示されており、ここでは有機酸不
安定化剤もしくは活性化剤が組成物に添加される、これ
らの系は、比較的早い硬化組成物を供給するのに対し
て、本発明の有機硼素アミン−アルデヒド開始剤含有組
成物は、室温でいくぶんかよりゆっくりした硬化速度で
硬化し、より長い開放時間が必要とされる、用途に特に
有用となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、所望の硬化
速度で、より良い室温硬化を与えるようなエラストマー
アクリル接着剤組成物に有用な、新規な二液型有機硼素
アミン錯体開始剤系を含む。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の有機硼素開始剤
系は、 Ａ）下記式：
【０００６】
【化７】
【０００７】〔式中、Ｒ，Ｒ1 およびＲ2 は１〜１０個
の炭素原子を有するアルキルもしくはフェニルであり、
Ｒ3 およびＲ4 は水素もしくは１〜１０個の炭素原子を
有するアルキル、
【０００８】
【化８】
【０００９】（式中、Ｒ5 およびＲ6 は水素もしくは１
〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、ｍは２〜
１０であり、ｎは１〜６である）である〕で示される安
定化された有機硼素アミン錯体、および Ｂ）下記式：
【００１０】
【化９】
【００１１】〔式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有す
るアルキル、または６〜１０個の炭素原子を有するアリ
ールであり、Ｘは１〜２である〕を有するアルデヒド活
性化剤、を含む二液型の系である。本発明の開始剤系の
Ａ成分を占める構造（Ｉ）の安定化された有機硼素アミ
ン錯体は、有機硼素化合物を、第一もしくは第二級アミ
ンまたは第一もしくは第二級アミンを含むポリアミンと
化合させることにより、製造される。有機硼素化合物
は、下記式：
【００１２】
【化１０】
【００１３】〔式中、Ｒ，Ｒ1 およびＲ2 は１〜１０個
の炭素原子を有するアルキルもしくはフェニル、好まし
くは１〜４個の炭素原子を有するアルキルである〕を有
する。この式において、アルキル基は直鎖もしくは枝分
れ鎖であってよく、フェニル基はアルキル、アルコキシ
もしくはハロゲンの如き置換基を含んでいてよい。この
タイプの典型的な化合物は、例えば、トリメチル硼素、
トリエチル硼素、トリ−ｎ−ブチル硼素、トリ−ｓｅｃ
−ブチル硼素およびトリ−イソブチル硼素を含む。
【００１４】有機硼素アミン錯体（Ｉ）を形成するのに
用いられるアミンは、どんな第一もしくは第二級アミン
または第一もしくは第二級アミンを含むポリアミンある
いはアンモニアであってもよく、下記式：
【００１５】
【化１１】
【００１６】〔式中、Ｒ3 およびＲ4 は水素もしくは１
〜１０個の炭素原子を有するアルキル、または
【００１７】
【化１２】
【００１８】（式中、Ｒ5 およびＲ6 は水素もしくは１
〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、ｍは２〜
１０であり、ｎは１〜６である）である〕を有する。こ
の式中のアルキル基は、直鎖もしくは枝分れ鎖であって
よい。好ましくは、アミン中に存在するＲ基は、水素も
しくは１〜４個の炭素原子を有するアルキルであり、ｍ
は２〜６、より好ましくは２〜３であり、ｎは１〜２で
ある。このタイプの典型的な化合物は、例えば、ｎ−オ
クチルアミン、１，６−ジアミノヘキサン、ジエチルア
ミン、ジブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロ
ピレンジアミン、アンモニア、１，３−プロピレンジア
ミンおよび１，２−プロピレンジアミンを含む。
【００１９】安定化されたアミン錯体は、有機硼素の溶
液をアミンと、不活性雰囲気下で、必要に応じて冷却し
ながら、化合させることにより製造することができる。
開始剤系のＢ成分として用いられる活性化剤は、アミン
基を除くことにより遊離有機硼素化合物を不安定化もし
くは遊離させ、それによって有機硼素化合物、例えば、
アルキルボランが、重合プロセスを開始させる。この活
性剤は、下記式：
【００２０】
【化１３】
【００２１】〔式中、Ｒは１〜１０個、好ましくは１〜
４個の炭素原子を有するアルキル、または６〜１０個、
好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールであ
り、Ｘは１〜２、好ましくは１である〕を有するアルデ
ヒドである。この式において、アルキル基は直鎖もしく
は枝分れ鎖であってよく、ハロゲン、ヒドロキシおよび
アルコキシの如き置換基を含んでいてよく、アリール基
はハロゲン、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルおよび
ニトロの如き置換基を含んでいてよい。好ましいＲ基は
アリールである。このタイプの化合物の典型的な例は、
ベンズアルデヒド、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ニトロベン
ズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、ｐ
−トリルアルデヒドおよび３−メトキシ−４−ヒドロキ
シベンズアルデヒドを含む。アセタール類の如きブロッ
クされたアルデヒドもまた本発明で用いることができ
る。
【００２２】一般に、本発明の開始剤系は、有機硼素ア
ミン錯体および有効な不安定化量のアルデヒド活性化剤
を含む。さらに詳しく述べるならば、約０．５：１〜２
０：１重量部のアルデヒド対アミン錯体および好ましく
は約２：１〜１０：１重量部のアルデヒド対アミン錯体
を用いることができる。本発明の有機硼素開始剤は、ア
クリル接着剤組成物中で、特に相溶性重合性アクリルモ
ノマー中のエラストマーもしくはゴムポリマーの溶液中
で、特に有用である。
【００２３】重合性アクリルモノマーは、一官能価、多
官能価もしくはそれらの組合せであってよい。この組成
物に有用な１のクラスの重合性モノマーは、下記一般
式：
【００２４】
【化１４】
【００２５】〔式中、Ｒは水素、メチル、エチル、−Ｃ
Ｈ2 ＯＨおよび
【００２６】
【化１５】
【００２７】からなる群から選ばれ、Ｒ′は水素、塩
素、メチルおよびエチルからなる群から選ばれ、Ｒ″は
水素、ヒドロキシおよび
【００２８】
【化１６】
【００２９】からなる群から選ばれ、ｍは少なくとも
１、例えば１〜８またはそれ以上、好ましくは１〜４の
整数であり、ｎは少なくとも１、例えば１〜２０または
それ以上の整数であり、ｐは０もしくは１のいずれかで
ある〕に相当する。本発明に有用であり、上記一般式の
範囲内にあるモノマーは、例えば、エチレングリコール
ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジメタクリレート、ジグリセロールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、ならびに他のポリ
エーテルジアクリレートおよびジメタクリレートを含
む。
【００３０】上記のクラスのモノマーは、（Ｒ．Ｈ．Ｋ
ｒｉｅｂｌｅに対する）１９６２年７月１０日発行の米
国特許第３，０４３，８２０号に開示されている。この
組成物に有用な第２のクラスの重合性モノマーは、下記
一般式：
【００３１】
【化１７】
【００３２】〔式中、Ｒは水素、塩素、メチルもしくは
エチルを表し、Ｒ′は２−６個の炭素原子を有するアル
キレンを表し、Ｒ″はｍが０〜８の整数である（Ｃ
Ｈ2 ）m 、または
【００３３】
【化１８】
【００３４】を表し、ｎは１〜４の整数を表す〕に相当
する。このクラスの典型的なモノマーは、例えば、ビス
（エチレングリコール）アジペートのジメタクリレー
ト、ビス（エチレングリコール）マレエートのジメタク
リレート、ビス（ジエチレングリコール）フタレートの
ジメタクリレート、ビス（テトラエチレングリコール）
フタレートのジメタクリレート、ビス（テトラエチレン
グリコール）セバケートのジメタクリレート、ビス（テ
トラエチレングリコール）マレエートのジメタクリレー
ト、ならびに前記ジメタクリレートに相当するジアクリ
レートおよびクロロアクリレート等を含む。
【００３５】上記のクラスのモノマーは、１９６９年７
月２２日発行の米国特許第３，４５７，２１２号（Ｓｕ
ｍｉｔｏｍｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｌ
ｔｄ）に開示されている。また、アクリレート末端ポリ
ウレタンおよびポリウレイドもしくはポリウレアとして
特徴づけられてよい、イソシアネート−ヒドロキシアク
リレートもしくはイソシアネート−アミノアクリレート
反応生成物であるモノマーも有用である。これらのモノ
マーは、下記一般式：
【００３６】
【化１９】
【００３７】〔式中、Ｘは−０−および
【００３８】
【化２０】
【００３９】からなる群から選ばれ、Ｒは水素および１
〜７個の炭素原子を有する低級アルキルからなる群から
選ばれる一員であり、Ａは、活性水素が除去され、エス
テルがそのアルキル部分上でヒドロキシもしくはアミノ
置換されている活性水素含有アクリルエステルの有機残
基ならびにメチル、エチル、およびその塩素同族体を表
し、ｎは１〜６の整数であり、Ｂは、置換もしくは未置
換のアルキル、アルキレン、アルケニル、シクロアルキ
ル、シクロアルキレン、アリール、アラルキル、アルカ
リール、ポリ（オキシアルキレン）、ポリ（カルボアル
コキシアルキレン）および複素環式基からなる群から選
ばれる、一価もしくは多価の有機基である〕に相当す
る。
【００４０】このクラスの典型的なモノマーは、モノ−
もしくはポリイソシアネート、例えばトルエンジイソシ
アネートの、その非アクリレート部分中にヒドロキシも
しくはアミノ基を含むアクリレートエステル、例えばヒ
ドロキシエチルメタクリレートとの、反応生成物を含
む。上記のクラスのモノマーは、１９６９年２月４日発
行された米国特許第３，４２５，９８８号（Ｌｏｃｔｉ
ｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）に記述されている。
【００４１】本発明に有用な他のクラスのモノマーは、
ビスフェノールタイプの化合物のモノ−およびポリアク
リレートおよびメタクリレートエステルである。これら
のモノマーは下記式：
【００４２】
【化２１】
【００４３】〔式中、Ｒ1 はメチル、エチル、カルボキ
シアルキルもしくは水素であり、Ｒ2は水素、メチルも
しくはエチルであり、Ｒ3 は水素、メチルもしくはヒド
ロキシルであり、Ｒ4 は水素、塩素、メチルもしくはエ
チルであり、ｎは０〜８の整数である〕により示すこと
ができる。
【００４４】上記のクラスの代表的なモノマーは、４，
４′−ビス−ヒドロキシエトキシ−ビスフェノールＡの
ジメタクリレートおよびジアクリレートエステル、ビス
フェノールＡのジメタクリレートおよびジアクリレート
エステル等を含む。これらのモノマーは、（Ｔｏｈｏ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍａｎｕｆ．Ｌｔｄ．に対する）日
本の特許４５−１５６４０号公報に記載されている。
【００４５】すでに記載したモノマーに加えて、他の有
用なモノマーは、一官能価アクリレートおよびメタクリ
レートエステル、ならびにヒドロキシ、アミド、シア
ノ、クロロおよびシラン誘導体の如き、それらの置換誘
導体である。かようなモノマーは、例えば、メチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ターシャ
ルブチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−
ターシャルブチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャルオク
チルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシアクリルアミド、ガ
ンマーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２
−シアノエチルアクリレート、３−シアノプロピルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フ
ェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルクロロアクリレート、イソボルニルアクリレート、イ
ソボルニルメタクリレート、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート等を含む。
【００４６】本発明に有用なモノマーは、共通の統一的
特徴として、１個またはそれ以上のアクリルもしくは置
換アクリル基を有する重合性モノマーであると認めら
れ、便宜上一般にアクリルモノマーと呼ばれるものであ
ってよい。エラストマーもしくはゴムポリマーは、ポリ
イソプレン、ポリブタジエン、ポリオレフィン、ポリウ
レタン、ポリエステル等に基づくものの如きモノマーに
可溶である、一般に入手可能な合成ゴムのいかなるもの
であってもよい。エラストマー材料の例は、ポリブタジ
エン、ポリイソプレンおよびポリイソブチレンの如きホ
モポリマー、スチレン／ブタジエン／スチレンおよびス
チレン／イソプレン／スチレンの如きジエンタイプのブ
ロックコポリマー、ブタジエン／スチレンコポリマー、
ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン
／メチルメタクリレートコポリマーおよびブタジエン／
アルキルアクリレートコポリマーの如きグラフトもしく
はランダムコポリマー、エチレン／ビニルアセテートコ
ポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー
（アルキル基中に１−８個の炭素を有するもの）、ゴム
状ポリアルキルアクリレートもしくはそれらのコポリマ
ー、ポリウレタン、塩素化ポリエチレンおよびＥＰＤＭ
（エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー）を含
む。
【００４７】これらの構造のエラストマーは、コポリマ
ーの一端もしくは両端に、または特定のセグメントもし
くは反復単位中に、１個の官能基を含んでいてよい。適
当な官能基は、ビニル、エポキシ、カルボキシアルキル
およびメルカプト基である。所定の実験により評価して
有用であると認められる他の官能基を用いることもでき
る。
【００４８】好ましい一群のエラストマーはブロックコ
ポリマーである。いくつかのかようなブロックコポリマ
ーは、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
により商品名Ｋｒａｔｏｎとして、またＦｉｒｅｓｔｏ
ｎｅにより商品名Ｓｔｅｒｅｏｎとして、製造されてい
る。特に、Ｓｔｅｒｅｏｎ ８４０Ａ，ポリ（スチレン
−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）ブロックコポリマー
は、瞬間接着剤組成物に特に有用であることが見出され
た。このタイプの他の好ましいブロックコポリマーは、
Ｐｈｉｌｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏ．により
製造されている商品名Ｓｏｌｐｒｅｎｅ ４１６として
入手可能である。
【００４９】エラストマーもしくはゴム状ポリマーを含
むモノマー溶液は、一般にエラストマーをモノマー中に
溶解させることにより、製造することができ、これはシ
ロップの形にあってよい。ある場合には、モノマー溶液
は、懸濁重合に用いられる如き水中のゴム状ポリマーの
ラテックスからゴム状ポリマーを抽出し、次いでモノマ
ー中に溶解させることにより製造することができる。
【００５０】本発明において、アクリルモノマーの使用
量は、所望の特定の特性に依存していくぶん変えること
ができるが、一般に組成物の約１０〜９０重量％、好ま
しくは約１５〜８０重量％である。これらの範囲内にお
ける調節は当業者には容易になし得ることである。エラ
ストマーは、一般には、組成物の約５〜８０重量％、好
ましくは約２０〜６０重量％の量で存在する。
【００５１】アルデヒド活性化剤を含む開始剤の第２の
部分は、好ましくは下記式： Ｒ−ＯＯＨ 〔式中、Ｒは水素、１〜１０個、好ましくは４〜１０個
の炭素原子を有するアルキル、または６〜１４個、好ま
しくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールもしくは
アルカリールである〕を有するペルオキシもしくはヒド
ロペルオキシ成分を含んでいてもよい。このタイプの典
型的な化合物は、ターシャリーブチルヒドロペルオキシ
ドおよびクメンヒドロペルオキシドである。典型的に
は、重合の開始を助けるこれらのヒドロペルオキシ化合
物は、開始剤系に、約０．２：１〜１００：１、および
好ましくは約０．４：１〜２０：１重量部のヒドロペル
オキシ対アミン錯体の量で用いられる。
【００５２】本発明に係る接着剤組成物に用いられる有
機硼素アミン錯体は、一般に、全組成物の約０．１〜５
重量％、好ましくは約０．５〜２．５％を占め、アルデ
ヒド活性化剤は、全組成物の約０．５〜１０．０％、好
ましくは約２．０〜５．０重量％を占める。ヒドロペル
オキシ化合物が接着剤組成物中に用いられる場合、それ
は、一般に、全組成物の約０．２〜１０重量％、好まし
くは約０．５〜２％を占める。
【００５３】定着剤、キレート化剤、架橋剤、抑制剤、
Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジンおよびピリジンもしくは置
換ピリジンの如き、活性化剤の如き、ならびに増粘剤、
可塑剤および稀釈剤、このタイプのエラストマーアクリ
ル接着剤に有用な他の添加剤も、また、本発明の接着剤
組成物に用いることができる。上記のような有機硼素開
始剤系は、２成分系を含む。本発明のアクリルゴム組成
物に用いられる場合、一般に、２つの部分は等量ずつの
モノマー−ポリマー溶液中で混合されるが、これは使用
者の判断で変えてもよい。すなわち、安定化された有機
硼素化合物は、重合性アクリルモノマーおよびアルデヒ
ド活性化剤中に溶解されたエラストマーもしくはゴムポ
リマーの溶液に添加され、また所望によりヒドロペルオ
キシ化合物が第２の部分として添加され、この第２の部
分はアクリルモノマー中のゴムポリマーの溶液中にあっ
てもよい。
【００５４】本発明の接着剤組成物は、スピーカー磁
石、金属−金属接着（自動車の）ガラス−金属接着、ガ
ラス−ガラス接着、回路板成分接着、金属、ガラス、木
材等に対する所定のプラスチック、および電動モーター
磁石の如き、構造体および半−構造体の用途に特に有用
である。
【００５５】
【実施例】本発明の具体例の単に説明である次の実施例
において、特記しない限り、すべての部および百分率は
重量で示され、すべての温度は摂氏度である。例Ｉ 有機硼素アミン錯体の製造 スターラー、冷却器、温度計および窒素パージを含む三
ッ首フラスコ中に、７．８ｇ（０．１０５モル、５％過
剰）の１，３−プロピレンジアミンを添加し、窒素パー
ジを続けながら、１００mlの、テトラヒドロフラン中ト
リエチル硼素の１モル溶液（０．１モル）をさらに添加
した。穏やかな発熱を示し、必要に応じて冷却すること
により温度を約４０℃以下に維持した。添加が完了した
ら、混合物を約０．５時間かく拌し、予め窒素でフラッ
シしたボトルに移した。このアミン錯体、トリエチル硼
素−１，３−プロパンジアミン錯体を、異なるアルデヒ
ド活性化剤を用いる場合の、接着剤組成物中のかような
有機硼素アミン錯体の有効な使用を説明するために、次
の実施例で使用した。
【００５６】例II 接着剤組成物の製造 使用直前に混合した２つの部分からなる接着剤組成物を
調製した。第１の部分は、例Ｉからの、モノマー−ポリ
マーシロップおよび安定化有機硼素アミン錯体開始剤を
含んでいた。第２の部分は、同様なモノマー−ポリマー
シロップおよびアルデヒド活性化剤または遊離有機硼素
を遊離させて、有機硼素アミン錯体を不安定化させる剤
を含んでいた。第１の部分と混合すると、重合が開始さ
れた。２つの接着剤組成物部分は： 部分Ｉ Ｓｔｅｒｅｏｎ ８４０Ａ（スチレン−ブタジエンブロックコポリマー） ２５部 イソボルニルメタクリレート ６０部 ２−エチルヘキシルメタクリレート １５部 トリエチル硼素−１，３−プロパンジアミン錯体 １部 部分II Ｓｔｅｒｅｏｎ ８４０Ａ ２５部 テトラヒドロフルフリルメタクリレート ５０部 ２−エチルヘキシルメタクリレート ２０部 ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート ５部 クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ） １部 アルデヒド（表参照） １−５部 である。
【００５７】ほぼ等しい量の部分ＩおよびIIを混合し、
スチール板に適用し、硬化させた。ゲル化（硬化）時
間、ポンド／インチ2 （psi ）でＡＳＴＭ標準方法Ｄ１
００２−７２（１９７３）を用いる引張剪断強さ測定、
およびポンド／インチ（pli ）でＡＳＴＭ標準方法Ｄ−
１８７６−７２を用いるＴ−ピール強さを、下記に示す
ようなそれぞれの組成物について測定した。
【００５８】
【表１】
【００５９】これらの結果は、所望の引張剪断およびＴ
−ピール強さの接着特性を示し、また速硬性の酸含有組
成物（コントロール２）に比較して、数分間の所望の硬
化速度を示す。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ）下記式： 【化１】 〔式中、Ｒ，Ｒ1 およびＲ2 は１〜１０個の炭素原子を
    有するアルキルもしくはフェニルであり、Ｒ3 およびＲ
    4 は水素もしくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキ
    ル、または 【化２】 （式中、Ｒ5 およびＲ6 は水素もしくは１〜１０個の炭
    素原子を有するアルキルであり、ｍは２〜１０であり、
    ｎは１〜６である）である〕 で示される安定化された有機硼素アミン錯体、および Ｂ）組成物の合計重量に対して０．５〜１０．０重量％
    の、下記式： 【化３】 〔式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、
    もしくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールであ
    り、およびＸは１〜２である〕 を有するアルデヒド活性化剤、 を含む二液型開始剤組成物。
  2. 【請求項２】 前記有機硼素アミン錯体において、Ｒ，
    Ｒ1 およびＲ2 が１〜４個の炭素原子を有するアルキル
    であり、Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 が水素もしくは１〜４個
    の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ6 が水素であ
    り、ｍが２〜６であり、ｎが１〜２であり、そして前記
    Ｂ成分のアルデヒドのＲ基が、１〜４個の炭素原子を有
    するアルキル基または６〜８個の炭素原子を有するアリ
    ール基であり、Ｘは１である、請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記アルデヒドのＲ基がアリール基であ
    り、０．５：１〜２０：１の重量部のアルデヒド対アミ
    ン錯体が用いられ、前記Ｂ成分が、また、式Ｒ−ＯＯＨ
    （式中、Ｒは水素、１〜１０個の炭素原子を有するアル
    キル、または６〜１４個の炭素原子を有するアリールも
    しくはアルカリールである）を有する、ヒドロペルオキ
    シ化合物をも含む、請求項２記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記錯体が、トリエチル硼素とエチレン
    ジアミンもしくはプロピレンジアミンとの組合せであ
    る、請求項３記載の組成物。
  5. 【請求項５】 Ａ’）重合性アクリルモノマーおよび組
    成物の合計重量に対して０．１〜５．０重量％の、下記
    式： 【化４】 〔式中、Ｒ，Ｒ1 およびＲ2 は１〜１０個の炭素原子を
    有するアルキルもしくはフェニルであり、Ｒ3 およびＲ
    4 は水素もしくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキ
    ル、または 【化５】 （式中、Ｒ5 およびＲ6 は水素もしくは１〜１０個の炭
    素原子を有するアルキルであり、ｍは２〜１０であり、
    ｎは１〜６である）である〕 で示される安定化された有機硼素アミン錯体開始剤を含
    み、Ｂ’）組成物の合計重量に対して０．５〜１０．０重量
    ％ の、下記式： 【化６】 〔式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル、
    または６〜１０個の炭素原子を有するアリールであり、
    Ｘは１〜２である〕 を有する有機アルデヒドを含む、 硬化性二液型接着剤組成物。
  6. 【請求項６】 前記有機硼素アミン錯体において、Ｒ，
    Ｒ1 およびＲ2 が１〜４個の炭素原子を有するアルキル
    であり、Ｒ3 ，Ｒ4 およびＲ5 が水素もしくは１〜４個
    の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ6 が水素であ
    り、ｍが２〜６であり、ｎが１〜２であり、そして前記
    アルデヒド活性化剤のＲ基が、１〜４個の炭素原子を有
    するアルキル基または６〜８個の炭素原子を有するアリ
    ールであり、およびＸが１である、請求項５記載の組成
    物。
  7. 【請求項７】 前記アルデヒドのＲ基がアリール基であ
    り、約０．５：１〜２０：１の重量部のアルデヒド対ア
    ミン錯体が用いられ、そして前記Ｂ’成分が、さらに、
    式Ｒ−ＯＯＨ（式中、Ｒは水素、１〜１０個の炭素原子
    を有するアルキル、または６〜１４個の炭素原子のアリ
    ールもしくはアルカリールである）を有するヒドロペル
    オキシ化合物を含む、請求項６記載の組成物。
  8. 【請求項８】 前記アクリルモノマーを含む組成物の前
    記Ａ’成分が、さらに、ゴムポリマーを含み、前記アル
    デヒド活性化剤を含む前記Ｂ’成分が、さらに、重合性
    アクリルモノマーとこれに溶解されたゴムポリマーとを
    含み、そしてこの組成物の合計重量に対して、０．５〜
    ２．５重量％の有機硼素アミン錯体および２．０〜５．
    ０重量％のアルデヒド活性化剤が用いられる、請求項５
    記載の接着剤組成物。
  9. 【請求項９】 この組成物の合計重量に対して、１０〜
    ９０重量％の前記アクリルモノマーおよび５〜８０重量
    ％の前記ゴムポリマーが用いられ、そして前記アクリル
    モノマーがアクリル酸もしくはメタクリル酸アルキルで
    あり、ゴムポリマーがブタジエン、イソプレン、イソブ
    チレン、スチレン／ブタジエン／スチレン、スチレン／
    イソプレン／スチレン、ブタジエン／スチレン、ブタジ
    エン／アクリロニトリルまたはブタジエン／アルキルア
    クリレートのポリマー、コポリマー、ブロック、グラフ
    トもしくはランダムコポリマーであり、そして前記Ｂ’
    成分が、さらに、式Ｒ−ＯＯＨ（式中、Ｒは水素、１〜
    １０個の炭素原子を有するアルキルまたは６〜１４個の
    炭素原子を有するアリールもしくはアルカリールであ
    る）を有するヒドロペルオキシ化合物を含む、請求項８
    記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 表面間に、請求項５−９のいずれかに
    記載の硬化性接着剤組成物をはさみこみ、これらの表面
    を隣接する関係に置き、前記接着剤を硬化させることを
    含む、対面する表面の接着方法。
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