JPH07115545B2

JPH07115545B2 - 可逆性感熱記録材料

Info

Publication number: JPH07115545B2
Application number: JP61182667A
Authority: JP
Inventors: 吉▲彦▼ 堀田; 敬司久保
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1986-08-05
Filing date: 1986-08-05
Publication date: 1995-12-13
Anticipated expiration: 2010-12-13
Also published as: JPS6339378A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は温度による感熱層の可逆的な透明度変化を利用
して画像形成及び消去を行なう可逆性感熱記録材料に関
する。

従来技術特開昭54−119377号及び同55−154198号には塩化ビニル
系樹脂のような樹脂母材中に高級脂肪酸のような有機低
分子物質を分散した感熱層を有する可逆性感熱記録材料
が提案されている。この種の記録材料による画像形成及
び消去は温度による感熱層の可逆的な透明度変化を利用
したものであるが、これらの記録材料に加熱により実際
に透明化したり不透明化したりすると、樹脂母材に対す
る有機低分子物質の量が少ないと不透明部（白色部）の
濃度が低く、また樹脂母材に対する有機低分子物質の量
が多いと不透明部（白色部）の濃度は高いが透明化度が
小さく、従つて充分なコントラストが得られない。また
不透明部が透明化する温度範囲が約２〜４℃と狭いた
め、少くとも一部が不透明な記録材料全体を透明化した
り、或いは全体が不透明な記録材料に無色（透明）画像
を形成する際、温度制御が困難である。

目的本発明の目的は高コントラストの画像を形成でき、しか
も温度制御が容易な可逆性感熱記録材料を提供すること
である。

構成本発明の可逆性感熱記録材料は、樹脂母材と、この樹脂
母材中に分散されている有機低分子物質とを主成分とし
てなり、温度に依存して透明度が可逆的に変化する感熱
層を有する可逆性感熱記録材料において、前記有機低分
子物質としては炭素数16以上、好ましくは16〜30、更に
好ましくは16〜24の高級脂肪酸と下記化合物（ａ），
（ｂ）及び（ｃ）の少くとも１種とを95:5〜20:80の重
量比で用いたことを特徴とするものである。

（ａ）一般式 R₁−Ｘ−R₂ 〔但しR₁,R₂は炭素数10以上、好ましくは10〜30、更に
好ましくは10〜24の置換又は無置換のアルキル基、又は
アラルキル基；或いは−R₃COOR₄又はR₅OCOR₆（こゝで
R₃,R₅は炭素数１以上、好ましくは１〜30、更に好まし
くは１〜24のアルキレン基、R₄,R₆は炭素数10以上、好
ましくは10〜30、更に好ましくは10〜24の置換又は無置
換のアルキル基、又はアラルキル基）を表わし、またＸ
は−Ｏ−，−NH−，−Ｓ−又は−Ｓ−Ｓ基を表わす。〕で示される化合物。

（ｂ）一般式 R₁₁−COOR₁₂ 〔但しR₁₁は炭素数10以上、好ましくは10〜30、更に好
ましくは10〜24のアルキル基、R₁₂は炭素数１以上、好
ましくは１〜30、更に好ましくは１〜24のアルキル基を
表わす。〕で示される化合物。

（ｃ）一般式Ｃ（CH₂OR₂₀）_４〔但しR₂₀は水素原子又は−COR₂₁（R₂₁は炭素数10以
上、好ましくは10〜30、更に好ましくは10〜24のアルキ
ル基）を表わすが、同時に水素になることはない。〕で示される化合物。

本発明記録材料の記録（及び消去）原理は感熱層（又は
シート）の温度による透明度変化を利用したもので、こ
れを図面によつて説明する。第１図において、樹脂母材
と、この樹脂母材中に有機低分子物質とを主成分とする
感熱層は例えばT₀以下の常温で白濁不透明状態にある。
これをT₁〜T₂間の温度に加熱すると、透明になり、この
状態でT₀以下の常温に戻しても透明のまゝである。更に
T₃以上の温度に加熱すると、最大透明度と最大不透明度
との中間の半透明状態になる。次にこの温度を下げて行
くと、第１図の台形のヒステリシス曲線の底辺上を温度
T₃からT₁まで動き、T₀℃以下の常温にまで戻ると、最初
の白濁不透明状態に戻る。なお、この不透明状態のもの
をT₀〜T₁間の温度に加熱した後、常温、即ちT₀以下の温
度に冷却した場合には透明と不透明との間の状態をとる
ことができる。また前記、常温で透明になつたものも再
びT₃以上の温度に加熱し、常温に戻せば、再び白濁不透
明状態に戻る。即ち常温で不透明及び透明の両形態及び
その中間状態をとることができる。

従つて感熱層全体を熱ロール等でT₁〜T₂間の温度に加熱
後、T₀以下の常温に冷却して透明化し、ついでこれをサ
ーマルヘツド等で画像状にT₃以上に加熱してその部分を
不透明化すればこの層に白色画像が形成される。一方、
このような一部不透明な感熱層全体をT₃以上の温度に加
熱した後T₀以下の常温に戻して全体を白濁不透明化した
後、サーマルヘツド等で画像状にT₁〜T₂間の温度に加熱
してその部分を透明化すれば白地を背景として透明画像
が形成される。なお以上のような感熱層への記録及び消
去操作は10⁴回以上繰り返すことができる。

更に感熱層で使用される有機低分子物質として炭素数16
以上の高級脂肪酸と前記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の化
合物の少くとも１種とを特定比率で混合使用すると、加
熱時にこの混合物が共融化現象を起こす結果、混合比の
変化に伴なつて感熱層の透明化温度範囲T₁〜T₂が変化拡
大し、前述のように記録材料を透明化する際の温度制御
が容易になる上、樹脂母材に対する有機低分子物質の割
合を多くした場合でも充分な透明化度が得られ、コント
ラストも向上することが見出された。

本発明の感熱記録材料は一般に紙、プラスチツクフイル
ム、ガラス板、金属板等の支持体上に樹脂母材及び前述
のような特定の有機低分子物質を含む感熱層形成液を塗
布（又は含浸）乾燥するか、或いは前記成分を加熱しな
がら混練し、これを支持体上に塗布するか、あるいはフ
イルム状又はシート状に成形することにより作られる。
こゝで使用される感熱層形成液は通常、樹脂母材及び有
機低分子物質の両成分を溶剤に溶解するか、或いは樹脂
母材溶液中に有機低分子物質（母材の溶剤には不溶）を
種々の方法で粉砕又は分散して得られる。溶剤としては
テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、エタノー
ル、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。なお分散液を
使用した場合は勿論であるが、溶液を使用した場合も得
られる感熱層中では有機低分子物質は微粒子として析出
し、分散状態で存在する。

感熱層に使用される樹脂母材は有機低分子物質を均一に
分散保持した層を形成すると共に、最大透明時の透明度
に影響を与える材料である。このため母材は透明性が良
く、機械的に安定で、且つ成膜性の良い樹脂が好まし
い。このような樹脂としてはポリ塩化ビニル、塩化ビニ
ル〜酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル〜酢酸ビニル〜ビ
ニルアルコール共重合体、塩化ビニル〜酢酸ビニル〜マ
レイン酸共重合体、塩化ビニル〜アクリレート共重合体
等の塩化ビニル系共重合体；ポリ塩化ビニリデン、塩化
ビニリデン〜塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン〜ア
クリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合
体；ポリエステル；ポリアミド；ポリアクリレート又は
ポリメタクリレート或いはアクリレート〜メタクリレー
ト共重合体、シリコン樹脂等が挙げられる。これらは単
独で或いは２種以上混合して使用される。

一方、有機低分子物質としては炭素数16以上の高級脂肪
酸と前記（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の化合物の少くとも
１種との混合物が使用される。このような高級脂肪酸の
具体例としてはパルミチン酸、マルガリン酸、ステアリ
ン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン
酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、ペンタコサン酸、セロ
チン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、ノナコサン酸、
メリシン酸、２−ヘキサデセン酸、トランス−３−ヘキ
サデセン酸、２−ヘプタデセン酸、トランス−２−オク
タデセン酸、シス−２−オクタデカン酸、トランス−４
−オクタデセン酸、シス−６−オクタデセン酸、エライ
ジン酸、バセニン酸、トランス−ゴンドイン酸、エルカ
酸、ブラシン酸、セラコレイン酸、トランス−セラコレ
イン酸、トランス−8,トランス−10−オクタデカジエン
酸、リノエライジン酸、α−エレオステアリン酸、β−
エレオステアリン酸、プソイドエレオステアリン酸、1
2,20−ヘンエイコサジエン酸等が挙げられる。これらは
単独で又は２種以上混合して使用できる。

化合物（ａ）の具体例としては、 C₁₆H₃₃−Ｏ−C₁₆−H₃₃,C₁₆H₃₃−Ｓ−C₁₆H₃₃, C₁₈H₃₇−Ｓ−C₁₈H₃₇,C₁₂H₂₅−Ｓ−C₁₂H₂₅, C₁₉H₃₉−Ｓ−C₁₉H₃₉,C₁₂H₂₅−Ｓ−Ｓ−C₁₂H₂₅, 等が挙げられる。

化合物（ｂ）の具体例としてはノナデカン酸メチル、ノ
ナデカン酸エチル、アラキン酸メチル、アラキン酸エチ
ル、ヘンエイコサン酸メチル、ヘンエイコサン酸エチ
ル、ブラシジン酸メチル、トリコサン酸メチル、トリコ
サン酸エチル、リグノセリン酸メチル、リグノセリン酸
エチル、セロチン酸メチル、セロチン酸エチル、オクタ
コサン酸メチル、オクタコサン酸エチル、メリシン酸メ
チル、メリシン酸エチル、パルミチン酸テトラデシル、
パルミチン酸ペンタデシル、パルミチン酸ヘキサデシ
ル、パルミチン酸オクタデシル、パルミチン酸トリアコ
ンチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸エチル、ス
テアリン酸ステアリル、ステアリン酸ラウリル、ステア
リン酸テトラデシル、ステアリン酸ヘキサデシル、ステ
アリン酸ヘプタデシル、ステアリン酸オクタデシル、ス
テアリン酸ヘキサコシル、ステアリン酸トリアコンチ
ル、ベヘン酸メチル、ベヘン酸エチル、ベヘン酸ステア
リル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ドコシル、リグノセ
リン酸テトラコシル、メリシン酸ミリシル等が挙げられ
る。

化合物（ｃ）は高級脂肪酸とペンタエリスリトール〔Ｃ
（CH₂OH）_４〕とのエステル化反応によつて得られるも
ので、高級脂肪酸としてはカプリン酸、ウンデカン酸、
ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカ
ン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、ノ
ナデカン酸、アラキン酸、オレイン酸等、炭素数10〜24
のものが挙げられるが、この中でも特に炭素数16〜18の
ものが好ましい。代表例としてはペンタエリスチトール
・モノステアレート〔Ｃ（CH₂OH）_３（CH₂OOCC
₁₇H₃₅）〕、ペンタエリスリトール・システアレート
〔Ｃ（CH₂OH）_２（CH₂OOCC₁₇H₃₅）_２、ペンタエリスリ
トール・トリステアレート〔Ｃ（CH₂OH）（CH₂OOCC₁₇H
₃₅）_３〕、ペンタエリスリトール・テトラステアレート
〔Ｃ（CH₂OOC₁₇H₃₅）_４〕、ペンタエリスリトール・モ
ノラウレート、ペンタエリスリトール・ジラウレート、
ペンタエリスリトール・トリラウレート、ペンタエリス
リトール・テトララウレート、ペンタエリスリトール・
モノパルミレート、ペンタエリスリトール・ジパルミレ
ート、ペンタエリスリトール・トリパルミレート、ペン
タエリスリトール・テトラパルミレート、ペンタエリス
リトール・モノベヘネート、ペンタエリスリトール・ジ
ヘベネート、ペンタエリスリトール・トリベヘネート、
ペンタエリスリール・テトラベヘネート等が挙げられ
る。

なお有機低分子物質として用いられる炭素数16以上の高
級脂肪酸と化合物（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の少くとも
１種との混合比は95:5〜20:80（重量）の範囲である。
この範囲外の場合には、いずれも透明化の温度範囲が広
くならない。

また感熱層中の有機低分子物質と樹脂母材との割合は重
量比で1:0.5〜1:16、特に1:0.5〜1:3程度が好ましい。
母材の比率がこれ以下になると、有機低分子物質を母材
中に保持した膜を形成することが困難となり、一方、こ
れ以上になると、有機低分子物質の量が少ないため、不
透明化が困難となる。

以下に本発明を実施例によつて更に詳しく説明する。な
お部は全て重量部である。

実施例１ベヘン酸 95部Ｓ（CH₂CH₂COOC₁₈H₃₇）_２５部塩化ビニル〜酢酸ビニル共重合体 200部（UCC社VYHH）テトラヒドロフラン 1000部よりなる溶液を75μｍ厚のポリエステルフイルム上にワ
イヤーバーで塗布し、150℃で乾燥して15μｍ厚の感熱
層を設けることにより可逆性感熱記録材料を作成した。

実施例２ベヘン酸95部を80部とし、且つＳ（CH₂CH₂COOC₁₈H₃₇）₂
5部を20部とした他は実施例１と同じ方法で可逆性感熱
記録材料を作成した。

実施例３ベヘン酸95部を30部とし、且つＳ（CH₂CH₂COOC₁₈H₃₇）₂
5部を70部とした他は実施例１と同じ方法で可逆性感熱
記録材料を作成した。

比較例１ベヘン酸95部を98部とし、且つＳ（CH₂CH₂COOC₁₈H₃₇）₂
5部を２部とした他は実施例１と同じ方法で可逆性感熱
記録材料を作成した。

比較例２ベヘン酸95部を10部とし、且つＳ（CH₂CH₂COOC₁₈H₃₇）₂
5部を90部とした他は実施例１と同じ方法で可逆性感熱
記録材料を作成した。

実施例４Ｓ（CH₂CH₂COOC₁₈H₃₇）_２の代りにステアリルステアレ
ートを用いた他は実施例２と同じ方法で可逆性感熱記録
材料を作成した。

実施例５Ｓ（CH₂CH₂COOC₁₈H₃₇）_２の代りにペンタエリスリトー
ル・モノステアレートを用いた他は実施例２と同じ方法
で可逆性感熱記録材料を作成した。

比較例３Ｓ（CH₂CH₂COOC₁₈H₃₇）₂5部を除き、且つベヘン酸95部
を100部とした実施例１と同じ方法で可逆性感熱記録材
料を作成した。

比較例４ベヘン酸95部を除き、且つＳ（CH₂CH₂COOC₁₈H₃₇）₂5部
を100部とした他は実施例１と同じ方法で可逆性感熱記
録材料を作成した。

なお以上のようにして得られた感熱記録材料はいずれも
不透明白色を呈していた。

実施例６塩化ビニル〜酢酸ビニル共重合体を100部とした他は実
施例２と同じ方法で可逆性感熱記録材料を作成した。

比較例５塩化ビニル〜酢酸ビニル共重合体を100部とした他は比
較例３と同じ方法で可逆性感熱記録材料を作成した。

次に各記録材料を50℃から２℃きざみに80℃まで加熱
後、室温まで放冷し、これを黒色画用紙上に置き、マク
ベス濃度計RD514で反射濃度を測定した。この際、反射
濃度が1.0を越えた時の温度を透明化温度とし、その範
囲（巾）を示した。またこの温度の最小値を不透明部
（白色部）濃度とし、一方、最大値を透明部濃度とし
た。その結果は下表の通りである。

効果以上の如く本発明の可逆性感熱記録材料は感熱層中の有
機低分子物質として炭素数16以上の高級脂肪酸と前述の
ような化合物（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の少くとも１種
との混合物を特定比率で用いたので、コントラストを向
上できる上、透明化温度範囲が広がる結果、記録材料全
体を透明化する場合や、白地に無色透明画像を形成する
場合に温度制御が容易になるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明記録材料の感熱層における画像形成及び
消去原理の説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂母材と、この樹脂母材中に分散してな
る有機低分子物質とを主成分としてなる、温度に依存し
て透明度が可逆的に変化する感熱層を有する可逆性感熱
記録材料において、前記有機低分子物質として炭素数16
以上の高級脂肪酸と下記化合物（ａ），（ｂ）及び
（ｃ）の少くとも１種とを95:5〜20:80の重量比で用い
たことを特徴とする可逆性感熱記録材料。（ａ）一般式 R₁−Ｘ−R₂ 〔但しR₁,R₂は炭素数10以上の置換又は無置換のアルキ
ル基又はアラルキル基；或いは−R₃COOR₄又は−R₅OCOR₆
（こゝで、R₃,R₅は炭素数１以上のアルキレン基、R₄,R₆
は炭素数10以上の置換又は無置換のアルキル基又はアラ
ルキル基）を表わし、またＸは−Ｏ−，−NH−，−Ｓ−
又は−Ｓ−Ｓ−基を表わす。〕で示される化合物。（ｂ）一般式 R₁₁−COOR₁₂ 〔但しR₁₁は炭素数10以上のアルキル基、R₁₂は炭素数１
以上のアルキル基を表わす。〕で示される化合物。（ｃ）一般式Ｃ（CH₂OR₂₀）_４〔但しR₂₀は水素原子又は−COR₂₁（R₂₁は炭素数10以上
のアルキル基）を表わすが、同時に水素になることはな
い。〕で示される化合物。