JPH0693971B2 - 炉内同時脱硫脱硝方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、各種のボイラ、各種加熱炉さらにはごみ焼却
炉などから排出される燃焼排ガス中の硫黄酸化物（SO
x）と窒素酸化物（NOx）を同時に除去する炉内同時脱硫
脱硝方法に関する。

［従来技術および解決すべき課題］ 現在我が国で採用されている一般的な脱硫および脱硝の
方法は、脱硝については還元剤としてアンモニアを使用
し、触媒の存在下にNOxの選択接触還元を行なう方式が
主流であり、また脱硫については湿式石灰石膏法のよう
な湿式法が採用されている。

しかし、これらの方式では、その設備設置占有面積が大
きい上に、そのイニシャルコストおよびランニングコス
トが高くつくため、よりコンパクトで安価に実施できる
方式が望まれている。

一方、石灰石等の脱硫薬剤を炉内に直接投入するいわゆ
る炉内直接脱硫方法は、上記のイニシャルコストおよび
ランニングコストがかなり軽減されるものの、薬剤の有
効利用等が湿式法の半分以下であり、未反応のCaO等の
薬剤が排出される。例えば石炭焚ボイラに炉内直接脱硫
方式を採用した場合、排出フライアッシュ中に多量のCa
SO₄およびCaOが含有することになり、排出灰の処理方法
の確立が必要である。

本発明は、このような要望にこたえるべく達成せられた
もので、低コストで実施でき、しかも優れた脱硫脱硝性
能を発揮することができる炉内同時脱硫脱硝方法を提供
することを目的とする。

［課題解決の手段］ 本発明は、上記目的達成のために工夫されたものであっ
て、 火炉内の温度900℃以下500℃以上の範囲の領域におい
て、 処理薬剤としてａ）アンモニアガスないしその水溶液、
ｂ）硫安および／または酸性硫安の水溶液、ｃ）尿素お
よび／または尿素化合物の粉体ないし水溶液を用い、 ｉ）上記ａ）、ｂ）およびｃ）の薬剤をそれぞれ単独で
炉内上流域、中流域および下流域の３段階で火炉内に散
布するか、 ii）上記ａ）、ｂ）およびｃ）の薬剤のうちの１つを単
独でかつ他の２つを混合状態で２段階で火炉内に散布す
るか、または iii）上記ａ）、ｂ）およびｃ）の薬剤を混合状態で１
段階で火炉内に散布するか のいずれか１つの散布形態により薬剤を供給し、 ｉ）またはii）の散布形態の場合、上流域で主に脱硝反
応を、中流域および下流域で主に脱硫反応と第２段の脱
硝反応を起さしめ、 iii）の散布形態の場合、脱硫反応と脱硝反応を同時に
起さしめ、 排ガス処理工程と、 火炉の下流煙道に設けられた排ガス洗浄装置により、排
ガス処理工程から出る未反応のアンモニアまたは生成し
た硫安ないし酸性硫安を捕足回収する薬剤回収工程とよ
り成る、 炉内同時脱硫脱硝方法である。

本発明による炉内同時脱硫脱硝方法は、好ましくは、上
記薬剤回収工程において回収されたアンモニアまたは硫
安ないし酸性硫安水溶液を生石灰または消石灰とスラリ
ー状または粉状にて反応晶析槽内で反応させ、アンモニ
ア分を水蒸気含有ガスとして回収し、硫酸根ないし酸性
硫酸根をカルシウムイオンと反応させて石膏を析出させ
るアンモニア回収・石膏晶析工程を備えている。

また、本発明による炉内同時脱硫脱硝方法は、好ましく
は、上記アンモニア回収・石膏晶析工程で回収された水
蒸気含有アンモニアガスを圧縮および冷却することによ
りアンモニア水となすアンモニア水生成工程を備えてい
る。

さらに、本発明による炉内同時脱硫脱硝方法は、好まし
くは、上記アンモニア回収・石膏晶析工程で回収された
石膏スラリーを固液分離して、固体分として石膏を回収
し、液体分としてアンモニア水または未反応の硫安水溶
液または酸性硫安水溶液を回収する固液分離工程を備え
ている。

［発明の好適な態様］ 本発明による炉内同時脱硫脱硝方法は、以下に説明する
４段階の工程より成る。

工程Ｉ…炉内脱硝脱硫工程 火炉内で温度1100℃以下700℃以上の範囲の領域に
おいて、ａ）アンモニアガスないしその水溶液、ｂ）硫
安および／または酸性硫安の水溶液を単独または混合状
態で火炉内に散布し、第１段階の脱硝反応ならびに若干
の脱硫反応を起さしめる工程。

火炉内で上記散布領域の下流の温度900℃以下500℃
以上の範囲の領域において、ａ）アンモニアガスないし
その水溶液、ｂ）硫安および／または酸性硫安の水溶
液、ｃ）尿素および／または尿素化合物の粉体ないし水
溶液を単独または混合状態で炉内に散布し、脱硫反応な
らびに第２段階の脱硝反応を起さしめる工程。

火炉出口から下流の温度500℃以下の領域におい
て、煙道内にａ）アンモニアガスないしその水溶液、
ｂ）硫安および／または酸性硫安の水溶液を単独または
混合状態で散布し、第２段階の脱硫反応を起さしめる工
程。

工程II…未反応のアンモニアガスまたは蒸気および生成
した硫安または酸性硫安の回収工程 ボイラ等に付属する集塵装置の下流煙道（集塵装置が付
属されていないものについては、煙突入口直前の煙道）
に水を吸収媒体をするといわゆる湿式洗煙装置またはそ
の他適当な吸収装置により、上記工程Ｉより排出される
アンモニアガスまたはこれを含む水蒸気もしくは硫安ま
たは酸性硫安のガスまたはヒュームを捕捉し回収する工
程。

工程III…工程IIでの回収物と生石灰または消石灰を反
応させ、アンモニアの回収と石膏の積出を行なう工程 工程IIで回収されたアンモニア水および硫安また酸性硫
安の水溶液を反応晶析装置に導入し、これに生石灰また
は消石灰の粉体または水スラリーを加え、硫安ないし酸
性硫安を構成する硫酸根ないし酸性硫酸根をカルシウム
イオンと反応させ、石膏を析出させ、さらにこの反応に
よって生ずるアンモニアをガスまたは蒸気として追い出
す反応晶析工程。

工程IV…アンモニアの回収とその再循環および石膏の分
離回収と硫安水溶液の回収とその循環工程 上記工程IIIにて回収された水蒸気含有アンモニア
ガスを圧縮および冷却することによりアンモニア水とな
す工程。

反応晶析後の石膏結晶スラリーを遠心分離機等の固
液分離装置にて固液分離し、石膏結晶を製品として回収
し、濾液は硫安水溶液として上記のアンモニア水溶液
と混合して、混合液を工程Ｉの脱硫脱硝剤として再循環
使用する工程。

本発明における上記各工程の組合せは、脱硫脱硝の目標
性能、副製品を石膏とするかまたは硫安水溶液として他
へ使用するかにより異なるが、 ［１］排ガス中のSO₂を吸収し石膏として回収する場合
には、高脱硫率および高脱硝率を得る場合 工程Ｉの〜および工程II、III、IVの組合せ、およ
び 工程Ｉのとまたはとの組合せと工程II、III、I
Vの組合せ、 ［２］副生さる硫安または酸性硫安を他用途へ使用の場
合には、 工程Ｉの〜、〜、〜のいずれかの組合せと
工程IIの組合せ（この場合は工程IIより回収される硫安
または酸性硫安水溶液を直ちに工程Ｉへ再循環使用し、
その一部は他用途として系外へ排出する）、 の種々の組合せからなる。

［脱硫脱硝試験］ 本発明における各工程の反応は、第１図に示す竪形燃焼
試験装置および別のガラス試験装置により確認した。

この試験に用いる装置は、微粉炭焚き燃焼室（６）とこ
れの後流側に接続された脱硫・脱硝用の反応室（１）と
を主体とする。微粉炭燃焼量の最大容量は10kg/時で、
助燃用プロパンの燃焼による燃焼温度の制御、NOx発生
量の制御、さらにはSO₂ガスの注入による排煙中のSO₂濃
度の調整が可能なようになっている。試験はプロパンの
専焼、プロパンと微粉炭の混焼、または微粉炭の専焼に
て行ない、燃焼温度はこれらの供給量制御と燃焼に供す
る空気量の制御により所定温度とした。

反応室（１）から排出さた排煙は、エアヒーター（４）
およびガスクーラー（５）で冷却され、バグフィルター
（３）で除塵され、大気へ放出される。

反応室（１）は内径330mm、高さは4mのステンレス管で
構成されている。反応室（１）の外面には円筒状の電気
ヒーター（２）が設けられ、これによって反応室（１）
内部の燃焼排ガス温度を所定温度に制御できるようにな
っている。脱硫脱硝剤は反応室（１）へそのトップの入
口（11）から空気流にのせて注入される。

排煙中のO₂、SO₂、NOx濃度は、反応室（１）の出口とバ
グフィルター（３）の出口に設置した分析計（７）
（８）でそれぞれ測定される。すなわち、これら分析計
（７）（８）において、自己洗浄装置付金属焼結フイル
ターにて除塵した後の排ガスを、赤外線式SO₂分析形お
よびジルコニア式酸素分析計に導き、それぞれの箇所の
SO₂およびO₂分析を行なう。またバグフイルター（３）
の出口ではさらにケミルミ式NOx分析計によりNOx分析を
行ない、JIS法に規定された湿式排ガス分析によってSOx
分析およびこの吸収液中に吸収された全Ｓ分の分析なら
びにNH₄ ⁺濃度分析を行なう。

第１図に示す各箇所の温度を熱電対温度計（９）により
計測し、投入燃料量は微粉炭の場合は計量装置による減
量量から、プロパンにあってはガス流量計で計測し、燃
焼空気量はオリフイス形流量計で計測し、排ガス量はベ
ンチュリー型ガス流量計（10）により計測する。なお、
燃料量および投入空気量から計算した理論排ガス量と実
測排ガス量とは数％以内でよく一致し、各々の計量計が
正しく作動していることを確認した。

排ガス中のSO₂として工業用SO₂ガスを添加し、排ガス中
のSO₂濃度が500ppmになるように添加量を調整した。

［１］尿素水溶液の脱硫脱硝反応 尿素が脱硝反応に示すことは周知であるが、同時に脱硫
反応も起こすことが本発明者らの実験によって明らかに
なった。

これらの反応は以下に示す反応式によるものと考えられ
る。

（１）脱硝反応 2NO＋（NH₂）₂CO＋1/2O₂→ 2N₂＋CO₂＋2H₂O …… （２）脱硫反応 （NH₂）₂CO＋H₂O→ NH₃＋CO₂ …… NH₃＋SO₂＋1/2O₂＋H₂O→ （NH₄）HSO₄ …… 2NH₃＋SO₂＋1/2O₂＋H₂O→ （NH₄）₂SO₄ …… ここで式の脱硝反応は既報文献等で明らかにされてい
るが、〜式の反応は本発明者らが想定した反応式で
ある。このような経過を経て硫安または酸性硫安が生成
するのか、または尿素とSO₂が直接反応するかは現段階
では明らかではないが、後述するように硫安または酸性
硫安が生成されているのは確かである。

ここで第１図の試験装置を使用し、この装置の反応室
（１）内部に入口（11）から尿素水溶液を噴霧状で吹き
込んだ場合の脱硫性能を第２図に、またこの時の脱硝性
能を第３図にそれぞれ示す。

第２図では横軸に尿素とSO₂のモル当量比をとり、縦軸
に脱硫率をとり、吹き込み位置の燃焼ガス温度をパラメ
ータとする。

同図から明らかなように、脱硫に関しては温度が低い方
が効率が良く、温度750℃においては当量比1.1程度でほ
ぼ100％の脱硫が可能である。

この時の燃焼排ガス条件は下記の通りである。

燃料：プロパン SO₂濃度:500ppm NOx濃度:170ppm〜60ppm＊ 燃焼排ガス量:90〜100Nm³/時 尿素水溶液濃度:25〜50g/ （注）＊燃焼温度によりNOxの発生度合が異なる。

第３図では横軸に吹き込み位置の温度をとり、縦軸に脱
硝率をとる。

同図は尿素とNOxのモル当量比を５に固定した場合のデ
ータをプロットしたものである。第３図から、吹き込み
位置の温度が820℃以上である場合の脱硝率は80％程度
であり、それ以下の温度では温度降下とともに脱硝率は
次第に低下する傾向にあると言える。なお1150℃を越え
る温度領域では脱硝率は低下する傾向にあるが、本図に
はその関係は示してない。

つぎに本試験時に第１図に示したバグフイルター（３）
の出口側の焼結フイルターを通過した後の排ガスをJIS
法に規定された方法で水洗浄し、この洗浄液中に溶解含
有される硫酸量および総硫黄量を、それぞれ1/10N苛性
ソーダ標準液による容量分析および硫酸バリウム沈澱法
による重量分析法によって求めた。また同じ溶液中のア
ンモニア濃度をアンモニアイオン電極分析計によって求
めた。これらの分析結果から、総硫黄量から計算される
SO₄量（Ａ）と硫酸量から計算されるSO₄量（Ｂ）を求
め、（Ａ−Ｂ）量に反応するNH₄ ⁺の量を算出した。な
お、この時の吸収液中にはSO₃ ^--は存在せず、全てがSO₄
^--となっていることは確認済みである。

第４図はこの算出NH₄ ⁺量とイオン電極分析計から求めら
れたNH₄ ⁺量の相関関係を示す。

同図において、反応物質が硫安であると想定して換算し
た場合の傾き１の直線上に各点が分布し、その反応物は
硫安であることが裏付けられた。また、尿素の添加当量
比が低い試験は第４図のNH₄ ⁺換算値の小さい部分を示
し、この場合は酸性硫安であると想定換算した場合の傾
き1/2の直線上に各点が分布し、その時の反応物は酸性
硫安であることが裏付けられ、前記の反応式〜が起
っていることが明らかになった。

この硫安等の反応物は、バグフイルターおよび焼結フイ
ルターを通過した排ガス中に含有されているもので、本
プロセスにおける硫安等の生成物はヒューム状またはガ
ス状として存在しているものと考えられる。もしこれら
が固体であるならば、バグフイルター濾布面上または焼
結フイルター面上にこれら反応物の堆積が観察できるは
ずであるが、本試験の長時間操作後もこれら表面への反
応物の堆積は全く認められなかった。また本試験の一環
として微粉炭燃焼時に尿素水添加を行なった場合でも、
バグフイルターにて捕捉されるフライアッシュ中に含有
するNH₄ ⁺量はほとんどの場合トレース程度であった。

以上の事象から、尿素を添加し、脱硫反応によって生成
される物質は硫安または酸性硫安であり、これらは100
℃以上の雰囲気ではガスまたはヒュームとして存在し、
バグフイルター等では捕捉されないことが明らかになっ
た。

［２］硫安の脱硫脱硝性能 硫安はその組成上SO₄ ^--根を持つために、これを炉内脱
硫脱硝剤として使用した場合、硫安の分解時SO₂を放出
する恐れがあるので、常識的には脱硫脱硝剤として使わ
れなかった。

しかし本発明者らの試験結果では、後述の説明の通り、
硫安が脱硫および脱硝反応作用を奏することが明らかと
なった。

（１）脱硝反応 （ｉ）高温域： 2NO＋（NH₄）₂SO₄→ 2N₂＋SO₂＋4H₂O …… （ii）中温域： 2NO＋（NH₄）₂SO₄＋1/2O₂→ 2N₂＋H₂SO₄＋3H₂O …… 上記式の反応は高温域にて起こる反応であり、この条
件では明らかにSO₂を放出する。式の反応は中温域に
て起こる反応であり、この条件では脱硝は起こるが脱硫
は認められない。

（２）脱硫反応 （NH₄）₂SO₄＋SO₂＋1/2O₂ ＋H₂O→２（NH₄）HSO₄ …… 比較的低温域では、硫安でも脱硫反応が起こる。これ
は、式の反応の如く、硫安がSO₂を吸収した後酸化さ
れて酸性硫安が形成される過程で、脱硫が起こるものと
想定される。

なお、式の反応で生成する硫酸はつぎの式の反応で
酸性硫安になるものと考えられる。

（NH₄）₂SO₄＋H₂SO₄→ ２（NH₄）HSO₄ …… これらの反応を確認するために、前述の尿素による脱硫
脱硝試験と全く同じ条件において、硫安濃度が40g/で
ある水溶液を第１図に示した反応室（１）内に入口（1
1）から噴霧供給した場合の脱硫脱硝特性を調べた。

第５図は、硫安水溶液と排ガス中のSO₂のモル当量比を
約１に設定した場合の温度と脱硫率の関係を示したもの
である。

同図は横軸に溶液噴射位置における排ガス温度をとり、
縦軸に炉内脱硫率をとったものである。脱硫率が−（マ
イナス）を示す場合は、硫安の分解反応によってSO₂が
放出していることを裏付けるものである。

第５図から、脱硫脱硝剤として硫安水溶液を用いた場合
も、温度800℃以下では脱硫反応が若干認められるが、
これは上述の如く式の反応によるものと考えられる。

温度900℃以上の雰囲気中では式の反応によるとみら
れるSO₂の放出が観察され、脱硫率は負を示すようにな
る。これら脱硫反応とNOx放出反応の中間温度域では
〜の反応が複雑に絡み合って起っており、データのバ
ラツキが大きいのもこの絡み合いに起因するものと考え
られている。以上の脱硫反応現象とともに脱硝反応も観
察された。

第６図はこの時の脱硝特性を示す。

同図の構成は第５図と同様であるが、縦軸は炉内脱硝率
を示す。

第６図から、脱硝反応は、温度が高い方が脱硝率が高
く、800℃付近を境界にこれ以下の温度では脱硝率は60
％に一定する傾向にあることがわかる。

また800℃以上ではSO₂の放出が同時に起っているので、
反応は式に従うと考えられ、これ以下の温度では式
の反応が想定されている。

なお、同図に示した脱硝率は硫安無添加時のプロパン燃
焼による発生NOxを基準としたものであって、例えば吹
き込み位置の温度が1100℃である場合、発生NOx値は170
ppmで、700℃の場合は60ppmであり、それぞれその温度
によって発生NOx基準値が異なっている。

つぎに硫安水溶液噴射時の脱硫脱硝反応に伴なう生成物
を確認するため、前述の尿素添加時と同様の方式にて、
第４図に示したように、換算NH₄ ⁺濃度値とイオン電極分
析から得られるNH₄ ⁺濃度の相対関係を第７図に示した。
同図から生成物は硫安もしくは酸性硫安であることが明
らかで、式および式に記載の反応により酸性硫安が
尿素添加時より多量に生成されることが明らかになっ
た。

以上の事象から、硫安水溶液は、その反応条件によって
脱硫脱硝反応を起すことが明らかで、その反応物は酸性
硫安である。

なお第７図に示される硫安は、〜式の反応に関与し
ない硫安が未反応のまま系外へ出て捕捉されたものであ
ると考えられる。

［３］アンモニアの脱硫脱硝性能 アンモニアがNOxの還元作用を有することは周知の事実
で、脱硝剤として使用する場合は反応効率を向上するた
めに通常は触媒を併用するのが一般的である。

またアンモニア水中にSO₂ガスを通し、さらに過剰空気
を投入すると、アンモニアはSO₂およびO₂と容易に反応
して硫安が生じることは一般に良く知られている。

この時の反応は次式による。

（１）脱硝反応 6NO＋4NH₃→ 5N₂＋6H₂O …… （２）脱硫反応 2NH₃＋SO₂＋1/2O₂＋H₂O→ （NH₄）₂SO₄ …… （NH₄）₂SO₄＋SO₂＋1/2O₂＋H₂O→ ２（NH₄）HSO₄ …… 脱硫脱硝剤としてアンモニアを炉内に噴射した場合、脱
硝に関しては触媒併用時に較べて反応効率は低いものの
かなりの効果が期待できる。

第１図に示した反応室（１）内に入口（11）からアンモ
ニアガスを添加した場合の脱硫性能を第８図に示す。

同図の横軸には排ガス中へ添加したアンモニアガス濃度
をとり、縦軸にはその時の脱硝率および脱硫率をとる。

この試験時の排ガス条件は、 燃料：プロパンと微粉炭の混焼 燃焼排ガス量:105Nm³/時 添加位置温度:800℃ SO₂濃度:800ppm NOx濃度:200ppm であった。

第８図から明らかなように、アンモニアの脱硝性能はそ
の添加量が600ppm（NH₃/NO当量比＝３）以上の領域では
脱硝率70％を示し、これ以上添加量を増大しても脱硝率
は増加せず一定値となった。

しかし、この時第８図に示すように炉内脱硫反応は全く
起らず、乾きアンモニアガスを高温域に添加する方法で
は脱硫効果を得ることはできなかった。これは式の成
立に必要な水が存在しないために反応が進行しないこと
と、反応温度が高すぎることに起因しているものと考え
られる。

十分な水の存在下での式の反応は先に説明した通り容
易に進行することが明らかである。そこでアンモニアガ
スをアンモニア水とし、500℃以下の低温部でしかも十
分な湿り状態すなわち半湿式状態にて脱硫反応を調べ
た。この時の試験結果を第８図中に付記した。

同図から明らかなように、式の反応に必要な十分な水
を付加することにより、アンモニアによる脱硫反応は容
易に起こることをが確認された。

［４］硫安または酸性硫安の水への吸収 前述の通り、脱硫脱硝剤として尿素、硫安およびアンモ
ニア水を使用し脱硫脱硝反応を起こさせた後の副生物
は、硫安または酸性硫安であり、その形態は100℃の排
ガス中ではヒューム状またはガス状であることが明らか
になった。

またこれらは水に極めて溶解性の高い物質であるので、
水を媒体とする簡単な湿式排ガス洗浄装置で容易に吸収
捕捉できる。

例えば、前述の湿式分析に使用した吸収ビンのような簡
単な排ガス洗浄装置による確認試験の結果、NH₄ ⁺は第１
吸収ビン内で全量捕捉され、第２吸収ビン中からはNH₄ ⁺
をほとんど検出できない程その吸収性は良好であった。

［５］硫安または酸性硫安からの石膏反応晶析 本発明者らは硫安または酸性硫安から石膏を副生させ、
アンモニアを回収する方法を検討した。

硫安または酸性硫安の水溶液に生石灰または消石灰を投
入し、その反応を調べた。

これらの反応は次式によるものと想定される。

（１）生石灰を水に投入すると消石灰が生成する。

CaO＋H₂O→Ca（OH）_２ …… （２）消石灰と硫安または酸性硫安が反応し石膏を析出
する。

（NH₄）HSO₄＋Ca（OH）_２＋H₂O→ CaSO₄・2H₂O＋NH₄OH … （NH₄）₂SO₄＋Ca（OH）_２＋2H₂O→ CaSO₄・2H₂O＋2NH₄OH … （３）アンモニア水は加熱により蒸気またはガス状でア
ンモニアガスとして放出される。

加熱 NH₄OHNH₃＋H₂O … 冷却 これは冷却するとアンモニア水に復元する。

ここで式および式は周知の反応式であるが、式お
よび式は確認の必要があった。

本発明者らは式および式の反応を確認するために、
簡単なガラス製試験装置により反応試験を実施した。こ
の試験は、硫安水溶液500mlを1000ml容量のフラスコに
入れ、これに消石灰を投入した後、この溶液を加熱して
沸騰蒸発させ、この発生蒸気をリービッヒ冷却管にて冷
却凝縮させ、さらにこの凝縮液を希硫酸溶液中に投入
し、NH₄ ⁺分を同液に吸収反応させた。この時この吸収液
は10分毎に新規希硫酸液に更新し、これを６回すなわち
60分間継続した。このようにして得られた吸収液をアン
モニアイオン電極法にてNH₄ ⁺量分析にかけ、その反応経
過を調べた。

この反応により放出させたNH₄ ⁺量の時間経過とその積算
量の関係を第９図に示す。

同図に示す（ ）および（Ｂ）の試験条件はつぎの通り
である。

反応試験条件 （Ａ）および（Ｂ）の条件の相違は、消石灰添加量が異
なる点だけであり、他は同一条件で行なった。

第９図から明らかなように、消石灰と硫安はかなり容易
に反応し、（Ａ）の場合で投入硫安のNH₄ ⁺量の約80％が
60分間で反応し、（Ｂ）の場合で90％が反応完了したこ
とが確認できた。

なお、残液側のNH₄ ⁺量と放出側のNH₄ ⁺量の加算値は初期
投入硫安中のNH₄ ⁺量にほぼ一致し、収支バランスは良く
合っていた。

この結果から、式に示す反応は容易に進行することが
確認された。なお、この反応は消石灰の投入量すなわち
溶液中のアルカリ濃度が関与するようで、15g投入した
場合の（Ａ）より22g投入した場合の（Ｂ）の方が反応
速度は大きい傾向にあった。

なお、式の反応は確認していないが、理論的には式
よりさらに反応速度が大きいものと推定される。

［６］石膏およびアンモニアの回収 前述した反応後の石膏スラリー液は、濾紙による吸引濾
過試験で簡単に固液分離できた。濾液は清澄であり、固
形物が通過した様子はみられなかった。

なお、分離石膏中には未反応の消石灰が多量に残留して
いるが、今後これを製品とする場合には消石灰の残留量
の軽減化、残留消石灰の石膏化についてさらに検討する
必要がある。

アンモニアガスの回収については、前述のように反応蒸
気を冷却凝縮させるのみでアンモニアは簡単に回収可能
であり、特別な装置を使用しなくても回収損失を０とす
ることができる。

なお、濾液中には硫安の未反応分が残留しているが、こ
れと上記のアンモニア水を再度混合し、項目［１］で記
載した脱硫脱硝剤として再使用できる。

［７］試験結果のまとめ 以上の研究成果をまとめると、以下のようになる。

（１） 工程Ｉにおける炉内脱硫脱硝反応 ｉ）尿素水溶液は優れた脱硫脱硝性能を有し、尿素/SO₂
当量比1.1で100％の脱硫が見込める。その性能は噴射投
入位置の温度の影響を受け、脱硝については800℃以上
の温度領域にて約80％の脱硝率を得る。その時の反応式
としては〜式が想定される。

ii）硫安水溶液も脱硫脱硝効果を有する。これは温度に
より大きく影響を受け、800℃以上ではSO₂の再放出反応
が起こる。また脱硫と脱硝は相反する挙動を示し、脱硝
効果を高くするとSO₂が放出される関係にある。その時
の反応式としては〜式が想定され、これらが複雑に
関与している。この事象から硫安は60％以上の脱硝効果
を有することが分かった。

iii）アンモニアガスは優れた脱硝性能を有し、例えば8
00℃においてアンモニア/NOx当量比３で70％の脱硝率が
得られる。その時の反応は式による。

アンモニアは乾き状態では脱硫効果は全く認められな
い。しかし湿り状態では大きな脱硫効果が得られ、その
反応は式および式による。

iv）上記ｉ）〜iii）の反応副生物は硫安または酸性硫
安であり、これらは炉内で反応後、燃焼排ガス中にてヒ
ューム状またはガス状にて存在し、ガス温度100℃以上
の雰囲気では粒子として存在しないためにバグフイルタ
ー等の集塵装置では捕捉できない。

またこれらは微粉炭燃焼時のフライアッシュ中にもトレ
ース程度にしか吸着されず、集塵装置を通過してしま
う。

（２） 工程IIにおける硫安または酸性硫安の吸収 工程Ｉの生成物である硫安または酸性硫安は水への溶解
性が大きく、簡単な洗浄装置で全量回収可能な物質であ
る。

（３） 工程IIIにおける石膏反応晶析とアンモニアの
回収 硫安または酸性硫安は消石灰と容易に反応し、石膏の析
出とアンモニアガスの放出が起こる。この反応には〜
式が想定される。

この時析出の石膏結晶は濾過性が良く、容易に固液分離
可能である。また濾液は石膏の混入もなく清澄である。

また、放出されるアンモニアガスは冷却凝縮操作により
容易に回収できる。

（４） 工程IVにおけるアンモニおよび硫安水溶液の回
収再循環使用工程IIIより得られたアンモニアは、アン
モニア水として濾液の硫安水溶液と混合し、再び工程Ｉ
の脱硫脱硝剤に使用できる。

［実 施 例］ つぎに、本発明の実施例を図面に基き具立的に説明す
る。

実施例１ 先に説明した種々の試験から尿素、硫安、酸性硫安およ
びアンモニアをそれぞれ単独もしくは混合状態で炉内に
噴射均一分散させ、炉内脱硫脱硝反応を行なわしめた
後、燃焼排ガス中に含まれる副生物としての硫安または
酸性硫安のガスまたはヒュームを洗浄装置にて回収し、
さらにこの時得られた上記副生物水溶液に生石灰または
消石灰を添加して石膏晶析反応を行なわしめ、石膏を回
収し、この時の濾液に含まれる硫安および反応によって
発生するアンモニアを再び脱硫脱硝剤として使用する。

この方法によると、脱硫脱硝剤の消費量はかなり少な
く、SO₂は最終的に石膏として回収可能である。

以上の特徴を持つプロセスの例として、本発明者らが創
案したプロセス事例を第10図に示す。

第10図のフローシートを詳細に説明すると、ボイラ本体
（21）の燃焼装置（22）には燃料として微粉炭が供給さ
れる。ここで発生した燃焼排ガスは、ボイラ管群（23）
およびエコノマイザー（24）を通過する間に熱を充分吸
収され、集塵装置（25）による灰分捕集後、排ガス洗浄
装置（26）すなわち吸収塔を経て誘引排風機（27）によ
り煙突（28）へ誘引後、系外へ排出される。

上記排ガスフローにおいて、本プロセスでは、アンモニ
アまたは硫安ないし酸性硫安の水溶液を混合状態でボイ
ラ本体（21）の比較的高温部に設置したノズル（40）か
ら炉内に均一に噴霧分散させ、主に第１段階の炉内脱硝
反応ならびに若干の脱硫反応を起さしめる。つぎにボイ
ラ本体（21）の比較的低温部に設置したノズル（41）か
ら尿素水溶液を炉内に均一に分散させ、主に炉内脱硫お
よび第２段階の脱硝反応を起こさしめる。この尿素水溶
液は、溶液調整槽（42）にて調整し、ポンプ（43）にて
昇圧した尿素単独水溶液、もしくはこの尿素単独水溶液
に上記ノズル（40）から炉内に分散すべき上記水溶液を
混合したものである。これらの炉内脱硫脱硝反応から副
生する硫安もしくは酸性硫安は、高温度の燃焼排ガス中
ではヒューム状またはガス状で存在するため、ボイラ管
群（23）、エコノマイザー（24）および集塵装置（25）
を通過し、排ガス洗浄装置（26）によって水溶液として
回収される。

なお、排ガスの白煙が問題になる場合は、排ガス洗浄装
置（26）の後流に加熱装置を設置する。

排ガス洗浄装置（26）へは、蒸発に伴なう補給用冷却水
としてプロセス水を供給し、吸収液ミストの抑制のため
上段に設置した散水装置によりこの水を塔内へ散布され
る。硫安塔のヒュームまたはガスは、循環ポンプ（29）
にて循環使用される吸収液を下段ノズルより塔内に散布
することにより同吸収液に吸収される。この吸収液すな
わち硫安または酸性硫安水溶液の一部は、つぎに反応晶
析槽（30）へ導入される。同槽へはさらに生石灰または
消石灰が投入され、攪拌機（31）のインペラー（32）に
て上記溶液と良く混合させられる。反応晶析槽（30）の
内部では硫安または酸性硫安と消石灰の反応が起こり、
石膏の析出が始まる。この時反応晶析槽（30）の内部で
の反応促進のためには、加熱状態が望ましく、昇温のた
めにスチームの吹き込みまたは加熱装置の取付けが必要
である。

この反応によって析出した石膏は、つぎに固液分離装置
（33）で固液分離され、系外へ排出される。また固液分
離装置（33）から出た濾液はポンプ（34）にて昇圧され
た後、循環使用される。

一方反応により発生した水蒸気含有アンモニアガスは圧
縮機（35）にて加圧され、さらに冷却凝縮機（36）を経
てアンモニア水となされ、リザーバー（37）に貯液され
る。これはさらにポンプ（38）にて昇圧された後、固液
分離装置（33）から出た濾液と混合され、この混合液は
ノズル（40）またはノズル（41）から炉内へ均一に分散
供給され、脱硫脱硝剤として再使用される。また、この
混合液は必要に応じてエコノマイザー（24）下流のノズ
ル（44）から炉内へ均一に分散供給され、第２段階の脱
硫反応に供される。

一方、主に脱硫用として用いられる尿素は、攪拌機（3
9）を備えた溶液調整槽（42）内でプロセス水に溶解さ
れ、さらに昇圧ポンプ（43）にて加圧された後、ノズル
（41）にて炉内へ均一分散され、炉内脱硫反応および第
２段階の脱硝反応が行なわれる。

この時、ノズル（40）へ送るべき再循環アンモニア水−
硫安水の混合液の一部をこの尿素液と混合し、尿素消費
量の軽減化を図る。なお、上記再循環混合液のノズル
（40）と（41）への配分量によって脱硫と脱硝の度合は
変るので、配分量は最適値に設定する必要がある。

また具体的な応用の一例として、その脱硫脱硝性能およ
び薬剤等の消費量を第10図に従い説明する。

なお第10図中の記載の＜＞印はその場所における物質収
支を示す。以下の記述の事例から、本プロセスでは脱硫
率は97.5％、脱硝率は70％であり、さらに石膏が1297kg
/時得られ、炉内脱硫脱硝が効果的に行なわれることが
明らかとなった。

＜１＞石炭の燃焼による発生排ガスの仕様 石炭の種類：豪州炭 石炭の燃焼量:21.57トン／時 燃焼排ガス量:212,000Nm³/時 排ガス組成 CO₂ 14.5vol％ O₂ 3.3vol％ H₂O 8.4vol％ SO₂ 800ppm NOx 200ppm（Nox抑制燃焼後） ＜２＞炉内脱硫脱硝後の排ガス仕様（煙突入口） SO₂ 20ppm NOx 60ppm ＜３＞第１段階の脱硫脱硝剤仕様 （ノズル（40）より炉内分散の溶液仕様） 供給溶液量:1.2m³/時 溶液組成 硫安:3.5wt％ アンモニア水:14.8wt％ 水:81.7wt％ ＜４＞第２段階の第流脱硝剤仕様 （ノズル（41）より炉内分散の溶液仕様） 供給溶液量:2.5m³/時 溶液組成 尿素:7.0wt％（192kg/時） 硫安:2.8wt％ アンモニア水:11.6wt％ 水:81.7wt％ ＜５＞生石灰供給量:434kg/時 ＜６＞スチーム供給量：約1000kg/時 ＜７＞吸収液の反応晶析槽への供給 供給溶液量:5.2m³/時 溶液組成 硫安:30.8wt％ 水:69.3wt％ ＜８＞石膏副生量:1297kg/時 （ただし消石灰2.2％混入） 実施例２（参考例として） 第11図は本発明による他のプロセス事例を示すものであ
る。同図のフローシートを詳細に説明すると、ボイラ本
体（51）の燃焼装置（52）には燃料として微粉炭が供給
される。ここで発生した燃焼排ガスは、ボイラ管群（5
3）およびエコノマイザー（54）を通過する間に熱を充
分吸収され、集塵装置（55）による灰分捕集後、排ガス
洗浄装置（56）すなわち吸収塔を経て誘引排風機（57）
により煙突（58）へ誘引後、系外へ排出される。エコノ
マイザー（54）および集塵装置（55）によって捕集され
た灰分は、無水石膏を含むフライアッシュである。

上記排ガスフローにおいて、本プロセスでは、貯槽（6
4）内の炭酸カルシウム粉体を気送用空気によって、ボ
イラ本体（51）の比較的高温部に設置したノズル（60）
から炉内に均一に噴霧分散させ、主に第１段階の炉内脱
硝反応ならびに若干の脱硫反応を起さしめる。つぎにボ
イラ本体（51）の比較的低温部に設置したノズル（61）
から尿素水溶液を炉内に均一に分散させ、主に炉内脱硫
および第２段階の脱硝反応を起こさしめる。この尿素水
溶液は、攪拌機（69）を備えた溶液調整槽（62）にて調
整し、ポンプ（63）にて昇圧した尿素単独水溶液であ
る。これらの炉内脱硫脱硝反応から副生する硫安もしく
は酸性硫安は、高温度の燃焼排ガス中ではヒューム状ま
たはガス状で存在するため、ボイラ管群（53）、エコノ
マイザー（54）および集塵装置（55）を通過し、排ガス
洗浄装置（56）によって水溶液として回収される。

なお、排ガスの白煙が問題になる場合は、排ガス洗浄装
置（56）の後流に加熱装置を設置する。

排ガス洗浄装置（56）へは、蒸発に伴なう補給用冷却水
としてプロセス水を供給し、吸収液ミストの抑制のため
上段に設置した散水装置によりこの水を塔内へ散布され
る。硫安等のヒュームまたはガスは、循環ポンプ（59）
にて循環使用される吸収液を下段ノズルより塔内に散布
することにより同吸収液に吸収される。この吸収液すな
わち硫安または酸性硫安水溶液の一部は、ポンプ（65）
によって、ノズル（60）またはこのノズル（60）の上方
に設けられたノズル（66）に送られ、ここから炉内に均
一に分散させられる。また、この吸収液は必要に応じて
エコノマイザー（54）下流のノズル（74）から炉内へ均
一に分散供給され、第２段階の脱硫反応に供される。

実施例３ 第12図は本発明によるもう１つのプロセス事例を示すも
のである。同図のフローシートを詳細に説明すると、ボ
イラ本体（81）の燃料装置（82）には燃料として微粉炭
が供給される。ここで発生した燃焼排ガスは、ボイラ管
群（83）およびエコノマイザー（84）を通過する間に熱
を充分吸収され、集塵装置（85）による灰分捕集後、排
ガス洗浄装置（56）すなわち吸収塔を経て誘引排風機
（87）により煙突（88）へ誘引後、系外へ排出される。
エコノマイザー（84）および集塵装置（85）によって捕
集されたフライアッシュは、後述する石膏反応槽（95）
へ送られる。

上記排ガスフローにおいて、本プロセスでは、貯槽（9
4）内の炭酸カルシウム粉体が気送用空気によって、ボ
イラ本体（81）の比較的高温部に設置したノズル（90）
から炉内に均一に噴霧分散させ、主に第１段階の炉内脱
硝反応ならびに若干の脱硫反応を起さしめる。つぎにボ
イラ本体（81）の比較的低温部に設置したノズル（91）
から尿素水溶液を炉内に均一に分散させ、主に炉内脱硫
および第２段階の脱硝反応を起こさしめる。この尿素水
溶液は、攪拌機（99）を備えた溶液調整槽（92）にて調
整し、ポンプ（93）にて昇圧した尿素単独水溶液、もし
くはこの尿素単独水溶液に後述するノズル（116）から
炉内に分散すべき水溶液を混合したものである。これら
の炉内脱硫脱硝反応から副生する硫安もしくは酸性硫安
は、高温度の燃焼排ガス中ではヒューム状またはガス状
で存在するため、ボイラ管群（83）、エコノマイザー
（84）および集塵装置（85）を通過し、排ガス洗浄装置
（86）によって水溶液として回収される。

なお、排ガスの白煙が問題になる場合は、排ガス洗浄装
置（86）の後流に加熱装置を設置する。

排ガス洗浄装置（86）へは、蒸発に伴なう補給用冷却水
としてプロセス水を供給し、吸収液ミストの抑制のため
上段に設置した散水装置によりこの水を塔内へ散布され
る。硫安等のヒュームまたはガスは、循環ポンプ（89）
にて循環使用される吸収液を下段ノズルより塔内に散布
することにより同吸収液に吸収される。この吸収液すな
わち硫安または酸性硫安水溶液の一部は攪拌機（101）
を備えた石膏反応槽（95）へ送られ、ここで捕集フライ
アッシュと反応させられる。この反応によって析出した
石膏二水塩を含むフライアッシュは、つぎに固液分離装
置（103）で固液分離され、系外へ排出される。また固
液分離装置（103）から出た濾液は貯槽（96）に貯えら
れ、ついでポンプ（104）にて昇圧された後、循環使用
される。

一方、反応により発生した水蒸気含有アンモニアガスは
冷却凝縮機（106）を経てアンモニア水となされ、リザ
ーバー（107）に貯液される。これはさらにポンプ（10
8）にて昇圧された後、固液分離装置（103）から出た濾
液と混合され、この混合液はノズル（90）の上方に設け
られたノズル（116）に送られ、ここから炉内に均一に
分散供給され、脱硫脱硝剤として再使用される。また、
この混合液は必要に応じてエコノマイザー（84）下流の
ノズル（114）から炉内へ均一に分散供給され、第２段
階の脱硫反応に供される。

［発明の効果］ 本発明による炉内同時脱硫脱硝方法は、以上の通り構成
されているので、脱硫脱硝を低コストで実施できと共
に、優れた脱硫脱硝性能を発揮させることができる。さ
らに排ガス処理工程から出る未反応のアンモニアまたは
生成した硫安ないし酸性硫安を捕捉回収して、再利用に
供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は燃焼試験を示すフローシート、第２図は尿素/S
O₂当量比と脱硫率の関係を示すグラフ、第３図は温度と
脱硝率の関係を示すグラフ、第４図はNH₄ ⁺換算値とNH₄ ⁺
分析値の関係を示すグラフ、第５図は温度と脱硫率の関
係を示すグラフ、第６図は温度と脱硝率の関係を示すグ
ラフ、第７図はNH₄ ⁺換算値とNH₄ ⁺分析値の関係を示すグ
ラフ、第８図はアンモニアガス添加量と脱硫率および脱
硝率の関係を示すグラフ、第９図は時間と反応率の関係
を示すグラフ、第10〜12図は炉内脱硫脱硝法を示すフロ
ーシートである。 （21）（51）（81）……ボイラ本体、（22）（52）（8
2）……燃焼装置、（23）（53）（83）……ボイラ管
群、（24）（54）（84）……エコノマイザー、（25）
（55）（85）……集塵装置、（26）（56）（86）……排
ガス洗浄装置、（27）（57）（87）……誘引排風機、
（28）（58）（88）……煙突、（29）（59）（89）……
循環ポンプ、（30）……反応晶析槽、（31）（101）…
…攪拌機、（32）……インペラー、（33）（103）……
固液分離装置、（34）……ポンプ、（35）……圧縮機、
（36）（106）……冷却凝縮器、（37）（107）……リザ
ーバー、（38）（108）……ポンプ、（39）（69）……
攪拌機、（40）（60）（90）……ノズル、（41）（61）
（91）……ノズル、（42）（62）（92）……溶液調整
槽、（43）（63）（93）……昇圧ポンプ、（64）（94）
……貯槽、（65）……ポンプ、（66）……ノズル、（9
5）……石膏反応槽、（96）……貯槽、（44）（74）（1
14）……ノズル。

フロントページの続き (72)発明者 石田 美智男 大阪府大阪市此花区西九条５丁目３番28号 日立造船株式会社内 (72)発明者 土井 照之 大阪府大阪市此花区西九条５丁目３番28号 日立造船株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】火炉内の温度900℃以下500℃以上の範囲の
   領域において、 処理薬剤としてａ）アンモニアガスないしその水溶液、
   ｂ）硫安および／または酸性硫安の水溶液、ｃ）尿素お
   よび／または尿素化合物の粉体ないし水溶液を用い、 ｉ）上記ａ）、ｂ）およびｃ）の薬剤をそれぞれ単独で
   炉内上流域、中流域および下流域の３段階で火炉内に散
   布するか、 ii）上記ａ）、ｂ）およびｃ）の薬剤のうちの１つを単
   独でかつ他の２つを混合状態で２段階で火炉内に散布す
   るか、または iii）上記ａ）、ｂ）およびｃ）の薬剤を混合状態で１
   段階で火炉内に散布するか のいずれか１つの散布形態により薬剤を供給し、 ｉ）またはii）の散布形態の場合、上流域で主に脱硝反
   応を、中流域および下流域で主に脱硫反応と第２段の脱
   硝反応を起さしめ、 iii）の散布形態の場合、脱硫反応と脱硝反応を同時に
   起さしめる、 排ガス処理工程と、 火炉の下流煙道に設けられた排ガス洗浄装置により、排
   ガス処理工程から出る未反応のアンモニアまたは生成し
   た硫安ないし酸性硫安を捕捉回収する薬剤回収工程とよ
   り成る、炉内同時脱硫脱硝方法。
2. 【請求項２】薬剤回収工程において回収されたアンモニ
   アまたは硫安ないし酸性硫安水溶液を生石灰または消石
   灰とスラリー状または粉状にて反応晶析槽内で反応さ
   せ、アンモニア分を水蒸気含有ガスとして回収し、硫銀
   根ないし酸性硫酸根をカルシウムイオンと反応させて石
   膏を析出させるアンモニア回収・石膏晶析工程を備えた
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】アンモニア回収・石膏晶析工程で回収され
   た水蒸気含有アンモニアガスを圧縮および冷却すること
   によりアンモニア水となすアンモニア水生成工程を備え
   た請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】アンモニア回収・石膏晶析工程で回収され
   た石膏スラリーを固液分離して、固体分として石膏を回
   収し、液体分としてアンモニア水または未反応の硫安水
   溶液または酸性硫安水溶液を回収する固液分離工程を備
   えた請求項２記載の方法。