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JPH0690885B2 - PbMo▲下6▼S▲下8▼系化合物超電導線材の製造方法 - Google Patents

PbMo▲下6▼S▲下8▼系化合物超電導線材の製造方法

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Publication number
JPH0690885B2
JPH0690885B2 JP60097005A JP9700585A JPH0690885B2 JP H0690885 B2 JPH0690885 B2 JP H0690885B2 JP 60097005 A JP60097005 A JP 60097005A JP 9700585 A JP9700585 A JP 9700585A JP H0690885 B2 JPH0690885 B2 JP H0690885B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
pbmo
wire
superconducting wire
compound
mos
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
JP60097005A
Other languages
English (en)
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JPS61256507A (ja
Inventor
芳生 久保
浄 吉崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Electric Corp
Original Assignee
Mitsubishi Electric Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Electric Corp filed Critical Mitsubishi Electric Corp
Priority to JP60097005A priority Critical patent/JPH0690885B2/ja
Priority to EP85304886A priority patent/EP0171918B1/en
Priority to DE8585304886T priority patent/DE3569314D1/de
Publication of JPS61256507A publication Critical patent/JPS61256507A/ja
Priority to US06/932,199 priority patent/US4778539A/en
Publication of JPH0690885B2 publication Critical patent/JPH0690885B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

Landscapes

  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はPbMo6S8系化合物超電導線材の製造方法に関
する。
〔従来の技術〕
近年,核融合,高エネルギ物理研究,物性研究などの分
野において,マグネットの高磁界化の要求が高まつてき
ており,より高磁界を発生する超電導マグネットの開発
が望まれている。現在実用化されている超電導マグネッ
トの線材は、合金ではNb−Ti系,化合物ではNb3Sn系お
よびV3Ga系であるが、その臨界磁界は4.2Kにおいてそれ
ぞれ約11T(テスラ)及び約22Tであると言われているの
で,超電導マグネットとして得られる最大磁界は電流容
量,効率を考えると約14Tであつた。それ故,さらに高
い磁界を達成しようとすれば臨界磁界の一層高い材料が
必要となる。
そこで注目されているのがシエブレル相化合物と呼ばれ
るMo三元カルコゲナイドであり、それらの中でもシェブ
レル相鉛硫化モリブデンPbMo6S8(以下PbMo6S8と略称す
る)は4.2Kにおいて臨界磁界が50T以上にも達するとい
われており、この化合物を用いたマグネットが実用化さ
れれば効率的に20〜30T程度の超高磁界の発生も可能に
なると言われている。
従来、PbMo6S8系化合物線材の製造方法としては、PbMo6
S8の各構成成分からなる粉末,例えばMo,PbS,MoS2など
の混合粉末をTaまたはMoチューブに入れて加工後,熱処
理を行つて内部的にPbMo6S8化合物を生成させている。
しかし,この方法では化学量論組成の良い化合物ができ
ないために,その磁界印加下の臨界電流密度(Jc)は非
常に低いものでしかなかつた。そこで、我々は,先行例
として特願昭59−140633号明細書(特開昭61−22511号
公報)に示したように,熱間静水圧装置(以下HIP装置
と略す)を用いて高温,高圧下で処理することによるPb
Mo6S8系化合物超電導線材の製造方法を提案した。第2
図は、上記先行例の製造方法に係わる断面縮小加工前の
複合体の横断面図であり、(4)は,Mo粉末,MoS2粉末並
びにPb又はPbS粉末から成る混合体,(2)は障壁材と
してのTa管,(3)は安定化材としてのCu管である。即
ち先行例のPbMo6S8系化合物超電導線材の製造方法は,
上記複合体を1〜2mm程度まで断面縮小加工した後,80
0〜1080℃の温度で、かつ100Kg/cm2以上の圧力下で熱処
理することによって比較的化学量論組成の良いPbMo6S8
系化合物を生成させている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかしながら,その後の研究からイオウの供給材として
MoS2材を用いることは, で示されるイオウ遊離開始温度が約500℃であり,化学
量論組成の良いPbMo6S8化合物が生成される温度約900〜
1100℃に比べてかなり低く,そのため昇温途中において
化学量論組成の良くないPbMo6S8化合物が生成され,特
性に悪影響をおよぼしているという問題点があることが
判明した。
この発明は,かかる問題点を解決するためになされたも
ので,昇温途中において化学量論組成の良くないPbMo6S
8系化合物の生成を抑えて,優れた電気特性を示すPbMo6
S8系化合物超電導線材を得ることを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
この発明のPbMo6S8系化合物超電導線材の製造方法は,Mo
材,Pb材およびイオウ遊離開始温度がMoS2よりも高いMo
硫化物材を,最終的にPbMo6S8系化合物が得られるよう
な割合で混合した混合材を障壁材に充填し,複合体を得
る工程,この複合体を冷間で断面縮小加工する工程,お
よび断面縮小加工した複合体に加圧下で加熱処理する工
程を施すものである。
〔作用〕
この発明において,イオウ遊離開始温度がMoS2よりも高
いMo硫化物材を用い、冷間で断面縮小してから加圧下で
加熱処理をするので,化学量論組成の良いPbMo6S8系化
合物を生成するための温度(900〜1100℃)への昇温途
中に化学量論組成の良くないPbMo6S8系化合物の生成が
防止される。
〔実施例〕
以下,この発明を実施例によつて説明する。
実施例1 第1図は,この発明の一実施例に係る断面縮小加工後の
複合体の横断面図であり,(1)は混合体,(2)は障
壁材としてのTa管,(3)は安定化剤としてのCu管であ
る。
即ちPbMo6S8の構成成分となるMo,Pb,Mo2S3粉末(粒径及
び純度はそれぞれ3μm及び99.9%,44μm以下及び99.
9%,4μm及び99.9%)を2:3:8のモル比でできるだけ均
一に混合し,プレスで成型して混合体(1)とする。こ
の混合体(1)を障壁材であるTa管(2)及び安定化材
であるCu管(3)と複合化して冷間引抜き加工により断
面縮小加工し,直径1.0mmまで伸線して長さ約30mの線材
を得た。上記加工は断線することなく極めて良好な加工
性を示した。
次に,この線材を直径300mmの輪状に巻き,この線材の
両端をTaキャップにより端封じ加工を行つた後,これを
HIP装置に入れ,100〜2000Kg/cm2の静水圧,この場合は1
900Kg/cm2で,800〜1080℃この場合は1000℃で1〜3時
間この場合は2時間熱処理を行ない,この発明の一実施
例によるPbMo6S8系化合物超電導線材を得た。圧力媒体
としては不活性なアルゴンガスを選んだ。得られた線材
の一部分を採取し,液体ヘリウム温度(4.2K)で印加磁
界下(最高12T)での臨界電流(Ic)特性を測定した。
その結果,従来の圧力をかけないで熱処理した同構造の
線材に比べて12Tで約11倍高い155Aと非常に高いIcが得
られた。また,先行例のMoS2粉末を用いた同一の熱処理
条件のHIP処理サンプルと比較しても,その臨界電流密
度は約10%改善されていた。
第3図は,上記のようにして得られたこの発明の一実施
例によるPbMo6S8系化合物超電導線材と先行例のHIP装置
を用いて製造した線材の電気特性を比較する。磁界
(B)による電流(Ic)変化を示す特性図であり,
(イ)はこの発明の一実施例にる線材の特性,(ロ)は
先行例の線材の特性である。それによると,この発明の
一実施例による線材がMoS2粉末を用いた従来のHIP処理
したサンプルに比較して10T以上の高磁界側でのIc減少
率が少なく,又,クラマー(Kramer)則から求めた線材
の臨界磁界(Bc2 も前者は約50Tと後者に比べて約5〜
10Tも高くなつていることが判明したことは特筆すべき
ことである。また,この線材は10Tと12TでのJcの比Jc
(10T)/Jc(12T)が約1.3と,典型的な実用Nb3Sn系線
材料の2.1〜2.4に比べて非常に小さく,より高磁界(こ
の実施例の線材の場合では16T以上の磁界)ではNb3Sn系
線材よりも高いJcを持つことが示された。
よつて、発生磁界16T以上の超高磁界マグネツトの巻線
材として有効であると考えられる。
以上のように,この発明の実施例によるPbMo6S8系超電
導線材が優れた電気特性を示すのは,Mo2S3のイオウ遊離
開始温度が約900℃程度と,化学量論組成の良いPbMo6S8
系化合物が生成される温度約900〜1100℃とほヾ等しい
ため,化学量論組成の良くないPbMo6S8系化合物の生成
が防止されたためと考えられる。
実施例2 実施例1と同様の構成成分の混合体を用い,実施例1と
同様に,断面縮小加工し直径1.2mmまで伸線した線材を
得た。この線材の両端をテープで封じた後,硝酸中に入
れて,第1図に示すCu管(3)を除去した。
次に,この線材を直径300mmの輪状に巻き,この線材の
両端をTaキヤツプにより端封じ加工を行なつた後これを
HIP装置に入れ,100〜2000Kg/cm2の静水圧この場合は200
0Kg/cm2で,1050〜2200℃この場合は1100〜1200℃で1〜
3時間この場合は2時間熱処理を行ない,この発明の他
の実施例によるPbMo6S8系超電導線材を得た。圧力媒体
としては不活性なアルゴンガスを選んだ。最後に得られ
た線材の表面に電気メツキによつてCuを付着し安定化材
とした。
CuのほかにAlの付着も有効である。このようにして得ら
れた線材の一部分を採取し,液体ヘリウム温度(4.2K)
で印加磁界下(最高12T)での臨界電流(Ic)特性を測
定した。その結果,熱処理温度が1100〜1200℃の範囲で
実施例1の線材のIc値よりも12Tにおいて約5%高いIc
の値が得られた。なお,加圧は100Kg/cm2以上2000Kg/cm
2まで行つたが,圧力が高いほど良好なIC特性が得られ
ており,ダイヤモンド・アンビル等の加圧方法でさらに
圧力を増すことはより有効であり,この発明の特徴を損
なわない。又,100Kg/cm2以下の加圧では特性が低くな
る。
実施例3 PbMo6S8系化合物の構成々分となるPb,Mo,MoS2およびMo2
S3粉末(粒径はそれぞれ44μm以下,3μm,2μmおよび
4μmであり,純度は全て99.9%)を2:(4−x):
(8.3x):xなるモル比の割合で,xを まで様々に変化させながらできるだけ均一に混合し,プ
レスで成型して混合体(1)を得る。この混合体を実施
例1と同様に断面縮小加工し直径1.0mmまで伸線して線
材を得る。
次に,この線材を直径300mmの輪状に巻き,この線材の
両端をTaキヤツプにより端封じ加工を行なつた後これを
HIP装置に入れ,100〜2000Kg/cm2この場合は1800Kg/cm2
の静水圧下,800〜1080℃この場合は950℃で1〜3時間
この場合は2時間熱処理を行い,この発明の他の実施例
によるPbMo6S8系化合物超電導線材を得た。圧力媒体と
しては不活性なアルゴンガスを選んだ。得られた線材の
一部分を採取し,液体ヘリウム温度(4.2K)で印加磁界
下(最高12T)での臨界電流(Ic)特性を測定した。そ
の結果先行例のMoS2粉末を用いた同一の熱処理条件のHI
P処理サンプルと比較して,その臨界電流密度は12Tで約
10%改善されていた。
なお,加圧は2000Kg/cm2まで行なつたが,さらに圧力を
増して実験を行なうことが有効なことは言うまでもな
い。
実施例4 PbMo6S8系化合物の構成成分となるMoS2よりイオウ遊離
開始温度が高いMo硫化物材として,MoS2粉末(粒径2μ
m,純度99.9%)を真空炉で温度900〜1000℃圧力〜10-3T
orrの下で15時間加熱してイオウを予めある程度まで遊
離させた粉末を作る。この粉末をMo,Pb粉末(粒径はそ
れぞれ3μmと44μmアンダー,純度はいずれも99.9
%)と共にそれぞれモル比8/x:(6−8/x):1の割合で,
xを1.5<x<2まで様々に変化させながら均一に混合
し,プレスで成型して混合体(1)を得る。
この混合体(1)を実施例1で述べた製造方法と同様に
して直径1.0mmの線材を得る。
次に,この線材を直径300mmの輪状に巻き,この線材の
両端をTaキャップにより端封じ加工を行なった後これを
HIP装置に入れ,100〜2000Kg/cm2の静水圧この場合は180
0Kg/cm2で,800〜1080℃この場合は1000℃で1〜3時間
この場合は1.5時間熱処理を行ない,この発明のさらに
他の実施例によるPbMo6S8系化合物超電導線材を得た。
圧力媒体としては不活性なアルゴンガスを選んだ。得ら
れた線材の一部分を採取し,液体ヘリウム温度(4.2K)
で印加磁界下(最高12T)での臨界電流(Ic)特性を測
定した。その結果先行例のMoS2粉末を用いた同一の熱処
理条件のHIP処理サンプルと比較して,その臨界電流密
度は12Tで約1〜8%改善されていた。
このように,この発明の実施例による線材は非常に良好
な結果を与えたので,この発明による線材は例えば高磁
界用の巻線材として極めて有効である。
なお,上記のように,混合体(1)として上記実施例の
ような粉末から製造したが,この粉末以外の構成材,例
えばPb粉末のかわりにPbの薄板を用いるなど構成材の形
態にかかわらず使用でき,上記組合せ以外にも熱処理工
程でPbMo6S8系化合物を生成するような組合せであれば
良い。
なお,この発明においてPbMo6S8系化合物としては,例
えばPbMo5.1S6,PbMo6S7などMo,Sの値の変化したものが
あるが、これらを総称してPbMo6S8系化合物として説明
する。さらに,M′として例えばGa,Bi,Ba,Sn,La,Ho,Eu,G
d,Lu,Y,Ndなどを少量添加したPbM′xMo6S8(x:0.001〜
0.5)化合物もPbMo6S8系化合物に含まれる。
また,上記の実施例ではPbMo6S8系化合物線材は単心線
にしているが、これを組み合わせて多心線化及びツイス
ト加工することは,交流損失の軽減及びマグネツトの安
定化の上で極めて有効であり,かつ従来のNb3Sn線材と
同様の方法で容易に行なうことができる。
また,上記実施例では,加圧を静水圧力下で行つている
が,一方圧力下で行つても良い。
また,上記実施例では,熱処理温度が800℃以上で,2200
℃以下の場合であるが,800℃以下ではPbMo6S8系化合物
が得られず,熱処理温度の上限は,障壁材に用いられる
Mo(融点2617℃),Nb(融点2467℃),Ta(融点2977℃)
等の融点により決められる。
〔発明の効果〕
この発明は,以上説明したとおり,Mo材,Pb材およびイオ
ウ遊離開始温度がMoS2よりも高いMo硫化物材を,最終的
にPbMo6S8系化合物が得られるような割合で混合した混
合材を障壁材に充填し、複合体を得る工程,この複合体
を冷間で断面縮小加工する工程,および断面縮小加工し
た複合体に加圧下で加熱処理する工程を施すことによ
り,化学量論組成が良く,優れた電気特性を持つPbMo6S
8系化合物超電導線材の製造方法を得ることができる。
そのため,この発明による超電導線材は,従来のNb3Sn
マグネットでは効率的に発生できなかつた16T以上の超
高磁界の発生が可能になり,例えば該融合や高エネルギ
物理研究の推進に役立つ。
【図面の簡単な説明】
第1図は,この発明の一実施例に係わる断面縮小加工後
の複合体の横断面図,第2図は,先行例の製造方法に係
わる断面縮小加工前の複合体の横断面図,第3図は,こ
の発明の一実施例によるPbMo6S8系化合物超電導線材と
先行例による電気特性を比較する特性図である。 図において,(1)はMo,PbおよびMo2S3粉末から成る混
合体,(2)は障壁材としてのTa管,(3)は安定化材
としてのCu管,(4)はMo,MoS2並びにPb又はPbS粉末か
ら成る混合体,(A)はこの発明の一実施例によるPbMo
6S8系化合物超電導線材の特性,(B)は従来法によるP
bMo6S8系化合物超電導線材の特性である。 なお,図中同一符号は,同一又は相当部分を示す。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Mo材、Pb材およびイオウ遊離開始温度がMo
    S2よりも高いMo硫化物材を、最終的にPbMo6S8系化合物
    が得られるような割合で混合した混合材1を障壁材2に
    充填し、複合体を得る工程、この複合体を冷間で断面縮
    小加工する工程、および断面縮小加工した複合体に加圧
    下で加熱処理する工程を施すPbMo6S8系化合物超電導線
    材の製造方法。
  2. 【請求項2】イオウ遊離開始温度がMoS2よりも高いMo硫
    化物材がMo2S3材である特許請求の範囲第1項記載のPbM
    o6S8系化合物超電導線材の製造方法。
  3. 【請求項3】イオウ遊離開始温度がMoS2よりも高いMo硫
    化物材がMoS2およびMo2S3の混合材である特許請求の範
    囲第1項記載のPbMo6S8系化合物超電導線材の製造方
    法。
  4. 【請求項4】加圧下で加熱処理する工程が100Kg/cm2
    上の圧力で800℃以上の温度である特許請求の範囲第1
    項ないし第3項の何れかに記載のPbMo6S8系化合物超電
    導線材の製造方法。
JP60097005A 1984-07-09 1985-05-08 PbMo▲下6▼S▲下8▼系化合物超電導線材の製造方法 Expired - Lifetime JPH0690885B2 (ja)

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DE8585304886T DE3569314D1 (en) 1984-07-09 1985-07-09 A process for producing a pbmo6s8 type compound superconductor
US06/932,199 US4778539A (en) 1984-07-09 1986-11-18 Process for producing a PbMo6 S8 type compound superconductor

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT381596B (de) * 1984-11-14 1986-11-10 Plansee Metallwerk Verfahren zur herstellung eines supraleitenden drahtes unter verwendung von chevrel-phasen

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