JPH0687807A

JPH0687807A - 多環式染料の製法及びそのための中間体

Info

Publication number: JPH0687807A
Application number: JP5143398A
Authority: JP
Inventors: Nigel Hall; ホールナイジェル; Michael C H Standen; チャールズヘンリースタンデンマイケル
Original assignee: Zeneca Ltd
Current assignee: Syngenta Ltd
Priority date: 1992-06-15
Filing date: 1993-06-15
Publication date: 1994-03-29
Also published as: US5362888A; DE69313933T2; EP0575056A1; TW297038B; GB9212629D0; GB9310490D0; EP0575056B1; DE69313933D1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】多環式染料の製法。【構成】一般式２の化合物と一般式３のベンゾフラノ
ンとを反応させて一般式１の多環式染料を製造する。〔式１でＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^４は−Ｈ又はアルキル；Ｒ^３は
アルキル；かつ環ＡはＲ^１，Ｒ^２及びＲ^４のうちの１つ
以上が−Ｈであるという条件で、非置換か又は置換基１
〜３個により置換されている；Ｒ^５とＲ^６はアルキルで
あるか；又はＲ^５及びＲ^６は結合しているＮ原子と一緒
になってヘテロ環を形成する〕【効果】本多環式染料は、合成繊維、例えばポリエス
テルの着色に有用であり、青から濃紺の色合いを与え
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多環式染料の製法及び
その方法で使用される新規中間体に関する。

【０００２】

【発明の構成】本発明により、式（１）：

【０００３】

【化５】

【０００４】［式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立して、−
Ｈ又はアルキルであり；Ｒ³は、アルキルであり；Ｒ
⁴は、−Ｈ又はアルキルであり；かつ環Ａは、Ｒ¹、Ｒ²
及びＲ⁴のうちの少なくとも１つが−Ｈであるという条
件で、非置換であるか又は置換基１〜３個により置換さ
れている］の多環式染料の製法が提供され、これは、式
（２）：

【０００５】

【化６】

【０００６】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、前記の
ものを表わし；Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立して、アルキル
であるか；又はＲ⁵及びＲ⁶は、これらが結合しているＮ
原子と一緒になってヘテロ環を形成する］の化合物と式
（３）：

【０００７】

【化７】

【０００８】［式中、環Ａは、前記のものを表わす］の
ベンゾフラノンとを反応させることよりなる。

【０００９】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵又はＲ⁶により表
わされる基の任意の１個がアルキルである場合には、そ
れは有利に炭素原子１〜１０個、更に有利に１〜６個、
特に１〜４個を有する。Ｒ¹〜Ｒ⁶により表わされるアル
キル基は、直鎖又は分枝鎖のアルキル基であってよく、
かつフェニル、ハロゲン、例えば−Ｃｌ、−Ｆ及び−Ｂ
ｒ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、アミノ、アルキルア
ミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシ、アルコキシアル
コキシ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、
アルコキシアルコキシカルボニル、アルキルカルボニル
オキシ及びアルキルカルボニルアミノから選択された置
換基により置換されていてよく、ここで、各々のアルキ
ルは、有利にＣ₁〜Ｃ₄−アルキルであり、かつ各々のア
ルコキシは有利にＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシである。

【００１０】Ｒ⁵及びＲ⁶が、これらが結合しているＮ原
子と一緒になってヘテロ環を形成する場合は、ヘテロ環
という語は、少なくとも１個のヘテロ原子、即ち非炭素
原子を環中に有する飽和又は部分的に不飽和の環、有利
にモルホリン又はピペリジンを意味する。

【００１１】環Ａが置換基を有する場合、これらは、有
利に第４位又は第３位及び第４位又は第３位、第４位及
び第５位にある。環Ａのために好適な置換基は、Ｒ¹〜
Ｒ⁶により表わされるアルキル基のための任意の前記置
換基から独立して選択してよく、有利にＣ₁〜Ｃ₄−アル
キル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₄−
アルキルカルボニルアミノ及びハロゲンから、特にＣ₁
〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ及びヒドロキ
シから選択してよい。

【００１２】本発明による方法は、液体媒体、有利に酸
性媒体、更に有利に酸性有機媒体、特にアルキルスルホ
ン酸、例えばメタンスルホン酸、又は脂肪族カルボン
酸、例えばエタン酸、プロパン酸又はブタン酸（これら
は、任意に他の酸、例えば硫酸を含有する）、又は有機
液体、有利に炭化水素、例えば、酸、有利にアルキルス
ルホン酸、例えばメタンスルホン酸、アルキルカルボン
酸、例えばエタン酸又はアリールスルホン酸、例えばト
ルエンスルホン酸を含有するトルエン又はハロゲン化炭
化水素、例えばクロロベンゼン中で反応物を撹拌するこ
とにより実施することができる。この方法は、有利に、
温度０〜１５０℃、更に有利に１０〜１００℃、特に１
５〜７５℃で実施される。反応が実質上完了したら（薄
層クロマトグラフィのような技術を用いて、出発物質の
消失により判断する）生成物を任意の都合の良い方法
で、例えば生成物を水の添加により反応混合物から沈殿
させ、濾過により集めて単離することができる。

【００１３】本発明の他の特徴により、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶が前記のものである式（２）の化
合物が提供される。

【００１４】式（２）の化合物を、式（４）：

【００１５】

【化８】

【００１６】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、前記の
ものを表わす］のアニリンとグリオキシル酸及び式
（５）：

【００１７】

【化９】

【００１８】［式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、前記のものを表わ
す］の化合物とを反応させて製造することができる。

【００１９】この方法は、液体媒体、有利に有機液体、
更に有利にアルカノール、例えばメタノール又はエタノ
ール、炭化水素、例えばトルエン又はハロゲン化炭化水
素、例えばクロロベンゼン中で、反応物の混合物を加熱
することにより実施することができる。グリオキシル酸
は、有利に選択された液体媒体中にとける。この方法
は、温度０〜１２０℃、更に有利に１０〜１００℃、特
に１５〜７５℃で実施するのが有利である。反応が実質
的に終了したら（液体クロマトグラフィーのような技術
を用いて、出発物質の消滅により判定する）、生成物を
反応混合物から濾過により単離することができる。

【００２０】多環式染料は、合成繊維、例えばポリエス
テルの着色に有用であり、合成繊維に青から濃紺の色合
いを与える。

【００２１】

【実施例】本発明を次の例により詳説するが、例中の
「部」及び「％」は、他に指示がなければ、すべて「重
量部」及び「重量％」である。

【００２２】例１氷浴中で撹拌しながら、メタノール（３０部）中のグリ
オキシル酸一水化物（５部）の溶液にモルホリン（４．
７部）を添加した。周囲温度に冷却後、２−エチル−６
−メチルアニリン（７．３部）を添加し、混合物を還流
下に３時間撹拌した。周囲温度まで冷却後に、生成物を
濾過により単離し、メタノールで洗浄し、乾燥させる
と、１−モルホリノ−１−［４−アミノ−３−エチル−
５−メチルフェニル］−酢酸（融点：２４５℃ 分解；
８．８部、５８％）が得られた。

【００２３】例２氷浴中で撹拌しながら、メタノール（３０部）中のグリ
オキシル酸一水化物（５部）の溶液にピペリジン（４．
６部）を添加した。周囲温度に冷却後、２−エチル−６
−メチルアニリン（７．３部）を添加し、混合物を還流
下に１６時間撹拌した。周囲温度まで冷却後に、反応混
合物を水蒸気蒸留して、過剰の反応物を除去し、かつ蒸
発させて乾燥させると、１−ピペリジノ−１−［４−ア
ミノ−３−エチル−５−メチルフェニル］−酢酸（２．
３部、１５％）が得られた。

【００２４】例３１−モルホリノ−１−［４−アミノ−３−エチル−５−
メチルフェニル］−酢酸（２部）、５−ヒドロキシ−２
−オキソ−３−フェニル−２，３−ジヒドロベンゾフラ
ン（１．３部）及び氷酢酸（１０部）の混合物を還流下
に１時間撹拌した。メタノール（２０部）を添加し、混
合物を周囲温度で１８時間撹拌した。生成物を濾過によ
り単離し、水で洗浄し、５０℃で乾燥させると、３−フ
ェニル−７−［４−アミノ−３−エチル−５−メチルフ
ェニル］−２，６−ジオキソ−２，６−ジヒドロベンゾ
［１：２−ｂ，４：５−ｂ’］−ジフラン（λ_max＝５
８０ｎｍ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）；０．２８部、１３％）が得ら
れた。

【００２５】例４５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−２，３−
ジヒドロベンゾフラン（１．３部）の代わりに５−ヒド
ロキシ−２−オキソ−３−（４−ｎ−プロポキシフェニ
ル）−２，３−ジヒドロベンゾフラン（１．３部）を使
用する以外は例３の方法を繰り返して、３−（４−ｎ−
プロポキシフェニル）−７−［４−アミノ−３−エチル
−５−メチルフェニル］−２，６−ジオキソ−２，６−
ジヒドロベンゾ［１：２−ｂ，４：５−ｂ’］−ジフラ
ン（λ_max＝５８６ｎｍ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）；０．４部）が
得られた。

【００２６】例５５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−２，３−
ジヒドロベンゾフラン（１．３部）の代わりに５−ヒド
ロキシ−２−オキソ−３−（４−メチルフェニル）−
２，３−ジヒドロベンゾフラン（１．３部）を使用する
以外は例３の方法を繰り返して、３−（４−メチルフェ
ニル）−７−［４−アミノ−３−エチル−５−メチルフ
ェニル］−２，６−ジオキソ−２，６−ジヒドロベンゾ
［１：２−ｂ，４：５−ｂ’］−ジフラン（λ_max＝５
８１ｎｍ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）；０．３部）が得られた。

【００２７】例６５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−２，３−
ジヒドロベンゾフラン（１．３部）の代わりに５−ヒド
ロキシ−２−オキソ−３−（４−アセチルアミノフェニ
ル）−２，３−ジヒドロベンゾフラン（１．５部）を使
用する以外は例３の方法を繰り返して、３−（４−アセ
チルアミノフェニル）−７−［４−アミノ−３−エチル
−５−メチルフェニル］−２，６−ジオキソ−２，６−
ジヒドロベンゾ［１：２−ｂ，４：５−ｂ’］−ジフラ
ン（λ_max＝５７６ｎｍ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）；０．４部）が
得られた。

【００２８】例７５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−２，３−
ジヒドロベンゾフラン（１．３部）の代わりに５−ヒド
ロキシ−２−オキソ−３−（４−クロロフェニル）−
２，３−ジヒドロベンゾフラン（１．４部）を使用する
以外は例３の方法を繰り返して、３−（４−ｎ−クロロ
フェニル）−７−［４−アミノ−３−エチル−５−メチ
ルフェニル］−２，６−ジオキソ−２，６−ジヒドロベ
ンゾ［１：２−ｂ，４：５−ｂ’］−ジフラン（λ_max
＝５７８ｎｍ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）；０．３部）が得られた。

【００２９】例８５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−２，３−
ジヒドロベンゾフラン（１．３部）の代わりに５−ヒド
ロキシ−２−オキソ−３−（４−ヒドロキシフェニル）
−２，３−ジヒドロベンゾフラン（１．３部）を使用す
る以外は例３の方法を繰り返して、３−（４−ヒドロキ
シフェニル）−７−［４−アミノ−３−エチル−５−メ
チルフェニル］−２，６−ジオキソ−２，６−ジヒドロ
ベンゾ［１：２−ｂ，４：５−ｂ’］−ジフラン（λ
_max＝５８２ｎｍ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）；０．２部）が得られ
た。

【００３０】例９５−ヒドロキシ−２−オキソ−３−フェニル−２，３−
ジヒドロベンゾフラン（１．３部）の代わりに５−ヒド
ロキシ−２−オキソ−３−（３−クロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）−２，３−ジヒドロベンゾフラン（１．５
部）を使用する以外は例３の方法を繰り返して、３−
（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−７−（４−
アミノ−３−エチル−５−メチルフェニル）−２，６−
ジオキソ−２，６−ジヒドロベンゾ［１：２−ｂ，４：
５−ｂ’］−ジフラン（λ_max＝５８５ｎｍ（ＣＨ₂Ｃｌ
₂）；０．４部）が得られた。

【００３１】例１０ピペリジン（４．６部）の代わりにジメチルアミン
（２．５部）を使用する以外は例２の方法を繰り返し
て、１−ジメチルアミノ−１−（４−アミノ−３−エチ
ル−５−メチルフェニル）−酢酸（１．９部）が得られ
た。

【００３２】例１１ピペリジン（４．６部）の代わりにジエチルアミン
（４．０部）を使用する以外は例２の方法を繰り返し
て、１−ジエチルアミノ−１−（４−アミノ−３−エチ
ル−５−メチルフェニル）−酢酸（１．４部）が得られ
た。

【００３３】例１２ピペリジン（４．６部）の代わりにジブチルアミン
（７．０部）を使用する以外は例２の方法を繰り返し
て、１−ジブチルアミノ−１−（４−アミノ−３−エチ
ル−５−メチルフェニル）−酢酸（２．１部）が得られ
た。

【００３４】例１３ピペリジン（４．６部）の代わりに４−メチルピペリジ
ン（５．４部）を使用する以外は例２の方法を繰り返し
て、１−（４−メチルピペリジノ）−１−（４−アミノ
−３−エチル−５−メチルフェニル）−酢酸（１．４
部）が得られた。

【００３５】例１４１−モルホリノ−１−（４−アミノ−３−エチル−５−
メチルフェニル）−酢酸（２部）の代わりに１−ピペリ
ジノ−１−（４−アミノ−３−エチル−５−メチルフェ
ニル）−酢酸（２部）を使用する以外は例３の方法を繰
り返して、３−フェニル−７−（４−アミノ−３−エチ
ル−５−メチルフェニル）−２，６−ジオキソ−２，６
−ジヒドロベンゾ［１：２−ｂ，４：５−ｂ’］−ジフ
ラン（λ_max＝５８０ｎｍ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）；０．３５
部）が得られた。

【００３６】例１５１−モルホリノ−１−（４−アミノ−３−エチル−５−
メチルフェニル）−酢酸（２部）の代わりに１−ジメチ
ルアミノ−１−（４−アミノ−３−エチル−５−メチル
フェニル）−酢酸（１．９部）を使用する以外は例３の
方法を繰り返して、３−フェニル−７−（４−アミノ−
３−エチル−５−メチルフェニル）−２，６−ジオキソ
−２，６−ジヒドロベンゾ［１：２−ｂ，４：５−
ｂ’］−ジフラン（λ_max＝５８０ｎｍ（ＣＨ₂Ｃ
ｌ₂）；０．２５部）が得られた。

【００３７】例１６２−エチル−６−メチルアニリン（７．３部）の代わり
に２，６−ジメチルアニリン（６．５部）を使用する以
外は例１の方法を繰り返して、１−モルホリノ−１−
（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−酢酸
（８．１部）が得られた。

【００３８】例１７２−エチル−６−メチルアニリン（７．３部）の代わり
に２−ブチル−６−メチルアニリン（８．８部）を使用
する以外は例１の方法を繰り返して、１−モルホリノ−
１−（４−アミノ−３−ブチル−５−メチルフェニル）
−酢酸（９．３部）が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）：【化１】［式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立して、−Ｈ又はアルキ
ルであり；Ｒ³は、アルキルであり；Ｒ⁴は、−Ｈ又はア
ルキルであり；かつ環Ａは、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁴のうちの
少なくとも１つが−Ｈであるという条件で、非置換であ
るか又は置換基１〜３個により置換されている］の多環
式染料の製法において、式（２）：【化２】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、前記のものを表わ
し；Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立して、アルキルであるか；
又はＲ⁵及びＲ⁶は、これらが結合しているＮ原子と一緒
になってヘテロ環を形成する］の化合物と式（３）：【化３】：［式中、環Ａは、前記のものを表わす］のベンゾフラノ
ンとを反応させることを特徴とする、多環式染料の製
法。
【請求項２】式（２）：【化４】［式中、Ｒ¹及びＲ²は、各々独立して、−Ｈ又はアルキ
ルであり；Ｒ³は、アルキルであり；Ｒ⁴は、−Ｈ又はア
ルキルであり；Ｒ⁵及びＲ⁶は、各々独立して、アルキル
であるか；又はＲ⁵及びＲ⁶は、これらが結合しているＮ
原子と一緒になってヘテロ環を形成する］の化合物。