JPH0683787B2 - 水蒸気改質用の触媒 - Google Patents
水蒸気改質用の触媒Info
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- JPH0683787B2 JPH0683787B2 JP2162164A JP16216490A JPH0683787B2 JP H0683787 B2 JPH0683787 B2 JP H0683787B2 JP 2162164 A JP2162164 A JP 2162164A JP 16216490 A JP16216490 A JP 16216490A JP H0683787 B2 JPH0683787 B2 JP H0683787B2
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- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- temperature
- pore volume
- steam reforming
- alumina
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低級炭化水素を水蒸気改質して水素、一酸化炭
素含有混合ガスを製造するために使用する触媒に関す
る。
素含有混合ガスを製造するために使用する触媒に関す
る。
低級炭化水素の水蒸気改質用としてアルミナ、シリカな
どの耐熱性担体を使用し、ニッケルを触媒活性の主成分
とした触媒を使用することは既に知られている。しかし
ながら、これらの触媒は炭素析出を起こしやすくその活
性が低下するという欠点を有している。このため、運転
において水蒸気と炭化水素の比を反応に必要な値より過
大にする必要があった。
どの耐熱性担体を使用し、ニッケルを触媒活性の主成分
とした触媒を使用することは既に知られている。しかし
ながら、これらの触媒は炭素析出を起こしやすくその活
性が低下するという欠点を有している。このため、運転
において水蒸気と炭化水素の比を反応に必要な値より過
大にする必要があった。
斯かる欠点を解決する触媒として、出願人らは先に特願
昭63−123221号において、α−アルミナを主体とするア
ルミナ多孔体に酸化ニッケルを担持させた水蒸気改質触
媒を提案したが、その後さらにこの系統の触媒について
検討した。
昭63−123221号において、α−アルミナを主体とするア
ルミナ多孔体に酸化ニッケルを担持させた水蒸気改質触
媒を提案したが、その後さらにこの系統の触媒について
検討した。
即ち、このアルミナ多孔体の多孔体性状を変化せしめて
触媒を種々試作し、触媒活性の精密な比較実験を行っ
た。多孔体性状の変化は活性アルミナ多孔体の熱処理温
度を変えることによりなされた。
触媒を種々試作し、触媒活性の精密な比較実験を行っ
た。多孔体性状の変化は活性アルミナ多孔体の熱処理温
度を変えることによりなされた。
その結果、α−アルミナである高純度酸化アルミニウム
多孔体であって、見掛気孔率50乃至80％、好ましくは50
乃至70％の多孔組織体であり、孔径0.1乃至0.5μｍの範
囲内の細孔容積が0.2ml/g以上であり、孔径0.5μｍ以上
の細孔容積が0.05ml/g以上であり、成分中に酸化アルミ
ニウムを98重量％以上含有するα−アルミナに、活性成
分としてルテニウム、ロジウム、プラチナ、パラジウム
等の貴金属成分を触媒全体重量中0.3乃至５重量％、好
ましくは0.5乃至３重量％、特に好ましくは0.5乃至２重
量％含有させた触媒が、本発明が目的とする低級炭化水
素の水蒸気改質に優れた性能を持つことを知った。な
お、活性アルミナからα−アルミナへの転化温度は約11
50〜1200℃といわれるが、後記実施例に用いた触媒担体
を得る為の熱処理温度は1300±約40℃であった。この熱
処理は好ましくは1200〜1380℃、より好ましくは1250〜
1350℃の温度でなされる。一般にこれより低温では担体
に小径細孔が多く表面積が大となり、逆にこれより高温
では小径細孔が減じ表面積が小となり、本発明に適する
担体が得難い。α−アルミナに転化させる熱処理は空気
に代表される酸化雰囲気下で行う。
多孔体であって、見掛気孔率50乃至80％、好ましくは50
乃至70％の多孔組織体であり、孔径0.1乃至0.5μｍの範
囲内の細孔容積が0.2ml/g以上であり、孔径0.5μｍ以上
の細孔容積が0.05ml/g以上であり、成分中に酸化アルミ
ニウムを98重量％以上含有するα−アルミナに、活性成
分としてルテニウム、ロジウム、プラチナ、パラジウム
等の貴金属成分を触媒全体重量中0.3乃至５重量％、好
ましくは0.5乃至３重量％、特に好ましくは0.5乃至２重
量％含有させた触媒が、本発明が目的とする低級炭化水
素の水蒸気改質に優れた性能を持つことを知った。な
お、活性アルミナからα−アルミナへの転化温度は約11
50〜1200℃といわれるが、後記実施例に用いた触媒担体
を得る為の熱処理温度は1300±約40℃であった。この熱
処理は好ましくは1200〜1380℃、より好ましくは1250〜
1350℃の温度でなされる。一般にこれより低温では担体
に小径細孔が多く表面積が大となり、逆にこれより高温
では小径細孔が減じ表面積が小となり、本発明に適する
担体が得難い。α−アルミナに転化させる熱処理は空気
に代表される酸化雰囲気下で行う。
上記転化処理は、前後に適当な昇温、降温時間を与え
て、転化に充分な時間、通常２〜５時間、好ましくは３
〜４時間行われる。
て、転化に充分な時間、通常２〜５時間、好ましくは３
〜４時間行われる。
また孔径0.1乃至0.5μｍの範囲内の細孔容積の上限、孔
径0.5μｍ以上の細孔容積の上限は特にないが、夫々0.5
ml/g以下、0.3ml/g以下であるのが、見掛気孔率を前記
好ましい範囲内にして担体ひいては本発明触媒の圧縮強
度を実用に耐える様にするのにとり好ましい。又、孔径
0.5μｍ以上の細孔容積中、孔径0.5μｍ以上10μｍ以下
のものが大部分又は全てであることが本発明の目的にと
っては好ましい。
径0.5μｍ以上の細孔容積の上限は特にないが、夫々0.5
ml/g以下、0.3ml/g以下であるのが、見掛気孔率を前記
好ましい範囲内にして担体ひいては本発明触媒の圧縮強
度を実用に耐える様にするのにとり好ましい。又、孔径
0.5μｍ以上の細孔容積中、孔径0.5μｍ以上10μｍ以下
のものが大部分又は全てであることが本発明の目的にと
っては好ましい。
本発明の触媒はメタン、ｎ−ヘキサン等の低級炭化水素
の水蒸気による改質に適する。
の水蒸気による改質に適する。
担体とするα−アルミナ多孔体へのルテニウム、ロジウ
ム、プラチナ、パラジウム等の貴金属成分の付加の手段
は、特に制限されるものではないが、貴金属成分が可及
的に大なる表面積を以てα−アルミナ多孔体組織中に均
質に分布されることが必要であり、周知手段である貴金
属塩溶液への浸漬による方法が適当である。
ム、プラチナ、パラジウム等の貴金属成分の付加の手段
は、特に制限されるものではないが、貴金属成分が可及
的に大なる表面積を以てα−アルミナ多孔体組織中に均
質に分布されることが必要であり、周知手段である貴金
属塩溶液への浸漬による方法が適当である。
例えば、前記性状を有するα−アルミナを塩化ルテニウ
ムの水溶液に浸漬し、水溶液が多孔体中心部分まで浸透
した後、自然乾燥し、次に常法により100〜130℃程度に
おいて強制乾燥ののち、更に熱処理（焼成）を施すこと
により本発明の触媒が得られる。
ムの水溶液に浸漬し、水溶液が多孔体中心部分まで浸透
した後、自然乾燥し、次に常法により100〜130℃程度に
おいて強制乾燥ののち、更に熱処理（焼成）を施すこと
により本発明の触媒が得られる。
ここで、ルテニウムの場合の焼成温度は200℃以下が好
ましい。又、ロジウムの場合の焼成温度は800〜900℃が
好ましい。又、その他の貴金属成分を含む場合、酸化性
雰囲気例えば空気中焼成により、昇華等により金属成分
が飛散しない温度以下としなければならない。
ましい。又、ロジウムの場合の焼成温度は800〜900℃が
好ましい。又、その他の貴金属成分を含む場合、酸化性
雰囲気例えば空気中焼成により、昇華等により金属成分
が飛散しない温度以下としなければならない。
焼成時間は１〜10時間が適当である。担持された貴金属
が多い程、焼成温度が低い程、焼成時間を長くするとよ
い。
が多い程、焼成温度が低い程、焼成時間を長くするとよ
い。
本発明の触媒は先の特願昭63−123221号と同様、ルテニ
ウム又はロジウム等の貴金属が限定された細孔を有する
担体に均一に分散されていることにより、アルカリ金属
元素等の添加なしで従来品市販品に比べて炭素析出によ
る活性低下が極めて小である。
ウム又はロジウム等の貴金属が限定された細孔を有する
担体に均一に分散されていることにより、アルカリ金属
元素等の添加なしで従来品市販品に比べて炭素析出によ
る活性低下が極めて小である。
本発明にはアルカリ金属元素等の添加は必須ではない
が、これらの添加は本発明の目的を害さない範囲で行い
うる。
が、これらの添加は本発明の目的を害さない範囲で行い
うる。
以下に実施例をあげて本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ 孔径0.1乃至0.5μｍの細孔容積が0.22ml/g、孔径0.5μ
ｍ以上10μｍ以下の細孔容積が0.07ml/gの細孔構造を有
する平均粒径5mmのα−アルミナ多孔体を、塩化ルテニ
ウム（RuCl3）44gを水に溶解し全量を１とした溶液に
浸漬した後、一昼夜自然乾燥し、その後120℃において
６時間乾燥後、さらに加熱し、５乃至６時間かけて200
℃にし、この温度で３時間保持して焼成して本発明の触
媒を得た。
ｍ以上10μｍ以下の細孔容積が0.07ml/gの細孔構造を有
する平均粒径5mmのα−アルミナ多孔体を、塩化ルテニ
ウム（RuCl3）44gを水に溶解し全量を１とした溶液に
浸漬した後、一昼夜自然乾燥し、その後120℃において
６時間乾燥後、さらに加熱し、５乃至６時間かけて200
℃にし、この温度で３時間保持して焼成して本発明の触
媒を得た。
この触媒はルテニウムを0.5重量％含有している。これ
を触媒Ａと略記する。
を触媒Ａと略記する。
比較例１ 孔径0.1乃至0.5μｍの細孔容積が0.22ml/g、孔径0.5μ
ｍ以上10μｍ以下の細孔容積が0.07ml/gの細孔構造を有
する平均粒径5mmのα−アルミナ多孔体を、硝酸ニッケ
ル［Ni（No3)2・６H2O］1.3kgを水に溶解し全量を１
とした溶液に浸漬した後、一昼夜自然乾燥し、その後12
0℃において６時間乾燥後、さらに加熱し、５乃至６時
間かけて850乃至900℃にし、この温度で３時間保持して
焼成して、ニッケルを酸化ニッケルに換算して8.6重量
％含有している触媒を得た。これを触媒Ｂと略記する。
ｍ以上10μｍ以下の細孔容積が0.07ml/gの細孔構造を有
する平均粒径5mmのα−アルミナ多孔体を、硝酸ニッケ
ル［Ni（No3)2・６H2O］1.3kgを水に溶解し全量を１
とした溶液に浸漬した後、一昼夜自然乾燥し、その後12
0℃において６時間乾燥後、さらに加熱し、５乃至６時
間かけて850乃至900℃にし、この温度で３時間保持して
焼成して、ニッケルを酸化ニッケルに換算して8.6重量
％含有している触媒を得た。これを触媒Ｂと略記する。
上記触媒を夫々内径12.3mmの反応管に充填した後、触媒
層の温度を800℃に上昇させて、水蒸気，メタンにて、
水蒸気モル数とメタンが有する炭素数の比S/C=7.0，空
間速度SVo=1,000h-1にて20時間還元した後、水蒸気改質
実験に使用した。反応条件は、反応圧力Ｐ=0.2kg/cm2・
G,SVo=8,000h-1として、メタンと水蒸気を反応管内に供
給した。
層の温度を800℃に上昇させて、水蒸気，メタンにて、
水蒸気モル数とメタンが有する炭素数の比S/C=7.0，空
間速度SVo=1,000h-1にて20時間還元した後、水蒸気改質
実験に使用した。反応条件は、反応圧力Ｐ=0.2kg/cm2・
G,SVo=8,000h-1として、メタンと水蒸気を反応管内に供
給した。
反応生成物は冷却器，ガス計量器を経て得られ、ガスク
ロマトグラフィーによって分析された。この反応を継続
して500時間実施した。表−１に他の反応条件と実験結
果を示す。なお反応時間０は還元直後の反応開始時、ア
プローチ温度は反応系組成から算出される平衡温度と実
測温度との差である。
ロマトグラフィーによって分析された。この反応を継続
して500時間実施した。表−１に他の反応条件と実験結
果を示す。なお反応時間０は還元直後の反応開始時、ア
プローチ温度は反応系組成から算出される平衡温度と実
測温度との差である。
S/C=3.0のマイルドな条件では、触媒Ａ、触媒Ｂともほ
ぼ同様の活性を示したが、S/C=1.5では触媒Ｂは炭素析
出を起こし、反応層の差圧が上昇し、運転ができなくな
った。これに対し、触媒ＡはS/C=3.0のときとほぼ同程
度の高い活性を示した（ほぼ同程度のアプローチ温
度）。
ぼ同様の活性を示したが、S/C=1.5では触媒Ｂは炭素析
出を起こし、反応層の差圧が上昇し、運転ができなくな
った。これに対し、触媒ＡはS/C=3.0のときとほぼ同程
度の高い活性を示した（ほぼ同程度のアプローチ温
度）。
実施例２ 実施例１で使用した触媒Ａのｎ−ヘキサンに対する水蒸
気改質活性を測定した。反応条件は、S/C=1.5,反応圧力
Ｐ=0.2kg/cm2・G,SVo=12,000h-1とした。表−２に実験
結果を示す。メタン同様高い活性が示された。尚、触媒
Ｂについて同様の実験を試みたところ、炭素析出を起こ
し、触媒層の差圧が上昇し、運転ができなかった。
気改質活性を測定した。反応条件は、S/C=1.5,反応圧力
Ｐ=0.2kg/cm2・G,SVo=12,000h-1とした。表−２に実験
結果を示す。メタン同様高い活性が示された。尚、触媒
Ｂについて同様の実験を試みたところ、炭素析出を起こ
し、触媒層の差圧が上昇し、運転ができなかった。
Claims (2)
- 【請求項１】孔径0.1乃至0.5μｍの範囲内の細孔容積が
0.2ml/g以上であり、孔径0.5μｍ以上の細孔容積が0.05
ml/g以上であり、酸化アルミニウムが98重量％以上から
なるα−アルミナに、ルテニウム、ロジウム、プラチナ
及びパラジウムからなる群より選ばれる１種又は２種以
上の貴金属が触媒全体重量中に0.3乃至５重量％の範囲
内において含有せしめられていることを特徴とする低級
炭化水素の水蒸気改質用の触媒。 - 【請求項２】孔径0.5μｍ以上10μｍ以下の範囲内の細
孔容積が0.05ml/g以上である請求項１記載の触媒。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2162164A JPH0683787B2 (ja) | 1990-06-19 | 1990-06-19 | 水蒸気改質用の触媒 |
| DK118191A DK118191A (da) | 1990-06-19 | 1991-06-18 | Katalysator til vanddampreformering |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2162164A JPH0683787B2 (ja) | 1990-06-19 | 1990-06-19 | 水蒸気改質用の触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0459048A JPH0459048A (ja) | 1992-02-25 |
| JPH0683787B2 true JPH0683787B2 (ja) | 1994-10-26 |
Family
ID=15749245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2162164A Expired - Lifetime JPH0683787B2 (ja) | 1990-06-19 | 1990-06-19 | 水蒸気改質用の触媒 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0683787B2 (ja) |
| DK (1) | DK118191A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9399832B2 (en) | 2008-02-15 | 2016-07-26 | Card-Monroe Corp. | Stitch distribution control system for tufting machines |
| KR20190008689A (ko) * | 2017-07-17 | 2019-01-25 | 한국과학기술원 | 탄화수소 개질용 촉매 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3389412B2 (ja) * | 1996-05-16 | 2003-03-24 | 東洋エンジニアリング株式会社 | 改良された低級炭化水素用水蒸気改質触媒 |
| JPWO2004000457A1 (ja) * | 2002-06-24 | 2005-10-20 | 田中貴金属工業株式会社 | 改質ガス中の一酸化炭素の選択酸化触媒 |
| AU2002315872A1 (en) * | 2002-06-24 | 2004-01-06 | Tanaka Kikinzoku Kogyo K.K. | Catalysts for selective oxidation of carbon monoxide in reformed gas |
| JP5072841B2 (ja) * | 2006-06-28 | 2012-11-14 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 水蒸気改質用触媒、水素製造装置および燃料電池システム |
| JP2011088778A (ja) * | 2009-10-22 | 2011-05-06 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 水素製造装置および燃料電池システム |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0616850B2 (ja) * | 1988-05-20 | 1994-03-09 | 不二見研磨材工業株式会社 | 水蒸気改質用の触媒 |
-
1990
- 1990-06-19 JP JP2162164A patent/JPH0683787B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-06-18 DK DK118191A patent/DK118191A/da not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9399832B2 (en) | 2008-02-15 | 2016-07-26 | Card-Monroe Corp. | Stitch distribution control system for tufting machines |
| KR20190008689A (ko) * | 2017-07-17 | 2019-01-25 | 한국과학기술원 | 탄화수소 개질용 촉매 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0459048A (ja) | 1992-02-25 |
| DK118191A (da) | 1991-12-20 |
| DK118191D0 (da) | 1991-06-18 |
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