JPH0680119B2

JPH0680119B2 - ノボラツク樹脂の精製方法

Info

Publication number: JPH0680119B2
Application number: JP61149413A
Authority: JP
Inventors: 貞夫杉本; 哲了楠; 幹男谷島; 勝裕藤野; 弘矢野; 修三藤村
Original assignee: Fujitsu Ltd; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Fujitsu Ltd
Priority date: 1986-06-27
Filing date: 1986-06-27
Publication date: 1994-10-12
Anticipated expiration: 2009-10-12
Also published as: JPS636026A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ノボラック樹脂の精製方法に関し、さらに詳
しくはレジストあるいは平坦化剤に使用するためのノボ
ラック樹脂の金属含有量の低減方法に関するものであ
る。

従来の技術近年、半導体素子の高集積化、高速化が進むにつれ、素
子の微細化に対する要求が強まっている。この要求に対
応するため、リソグラフィーに使用されるレジストは、
従来の環化ポリイソプレン‐ビスアジド系ネガ型レジス
トから、ノボラック樹脂‐キノンジアジド系ポジ型レジ
ストに変わりつつある。環化ポリイソプレン‐ビスアジ
ド系レジストは、光によってビスアジドが分解して生成
するナイトレンにより環化ポリイソプレンが架橋する部
分と、そうでない部分との溶解度の差を利用するもので
ある。このため、架橋しなかった部分を環化ポリイソプ
レンの良溶媒である有機溶媒で除去（現像）しようとす
る際、架橋した部分がこの溶媒により膨潤することが避
けられず、解像度の向上に限界がある。これに対してノ
ボラック樹脂‐キノンジアジド系レジストはノボラック
樹脂またはこれに混合された化合物がキノンジアジド構
造部分を有しており、この部分の構造が光により変化
し、露光の前後で現像液であるアルカリ水溶液に対する
溶解性が大きく変化することを利用するものである。現
像液が水であるため、本質的に膨潤の問題がなく、容易
に高解像度と画線の切れ、高精度の寸法が得られる。最
近では、この非膨潤性を利用してノボラック樹脂とビス
アジド化合物とよりなる（ネガ型）レジストも報告され
ている。

一方、レジストに対する性能要求のうち、最近その重要
性を増しているものに金属含有量の少ないことがある。
これは金属含有量が多いレジストを用いた場合、描かれ
たパターン中に金属が残存し、半導体の電気特性を低下
させるからである。レジストは例えばスピナーにより適
当な膜厚を有するように塗布され、残存する溶媒がプリ
ベークにより除去されたのち、所望のパターンの描かれ
たマスクを通して露光され、生成した潜像が、現像液に
より処理されて顕像となる。この顕像をマスクとしてシ
リコンなどの基板がエッチングされて所望のパターンが
基板に転写される。基板のエッチングは、環化ポリイソ
プレン‐ビスアジド系レジストでは、フッ酸水溶液など
によるウェットエッチングが主であったが、次第にプラ
ズマ放電中で発生する活性種を利用するドライエッチン
グが用いられるようになり、特にノボラック樹脂を用い
たレジストでは、基板に対する密着性の問題から、ドラ
イエッチングが採用されるのが通常である。また、基板
のエッチング後、不要となったレジストを剥離するが、
この工程もプラズマを利用することが多くなっている。
ウェットエッチングのように溶液を用いるときはレジス
ト中の金属の一部は、これら溶媒により除去されるが、
ドライエッチングやプラズマによる剥離においては、レ
ジスト中の金属は、大部分がそのまま基板上に残存して
基板の汚染源となるわけである。

このように、微細なパターンが描けるということと共に
金属含有量が少ないこともレジストの重要な特性の一つ
である。

ところが、現在市販されているノボラック樹脂‐キノン
ジアジド系レジストの金属含有量は、決して半導体メー
カーを満足させるレベルではなく、半導体構造上の大き
な問題となっている。

代表的なノボラック樹脂‐キノンジアジド系レジストの
主たる構成要素は、ノボラック樹脂などのマトリクス樹
脂，キノンジアジド化合物などの溶解抑制剤および溶剤
である。

キノンジアジド化合物は、一般に、ナフトキノンジアジ
ド‐5-スルホニルクロリドなどのキノンジアジド構造を
有する化合物と2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノンな
どのヒドロキシ基を有する化合物とを、弱アルカリの存
在下で反応させて得られる。反応原料や生成物を公知の
方法により精製することは容易であり、金属含有量の少
ないキノンジアジド化合物を得ることができる。また、
溶剤についても、蒸留などにより金属含有量を低減させ
ることは容易である。

ノボラック樹脂は、フェノール，クレゾール，キシレノ
ールなどのフェノール誘導体をホルムアルデヒドなどの
アルデヒドまたはアセトンなどのケトンと、塩酸，硫酸
などの無機酸またはシュウ酸などの有機酸、炭酸マグネ
シウム，酢酸亜鉛，水酸化カルシウムなど金属化合物な
どの触媒を用いて高温下で脱水縮合することにより製造
される。製品ノボラック樹脂中には、これら触媒に起因
するもの、あるいは鉄やナトリウムなど各種原料，製造
装置に起因するものなど種々の金属が含まれている。

従って、ノボラック樹脂‐キノンジアジド系レジスト中
の金属は、大部分がノボラック樹脂に起因するというこ
とができる。また、ノボラック樹脂を使用する他の系の
レジストの金属含有量についても同様の事が指摘でき
る。

また、最近、段差のある基板上にリソグラフィーを適用
する場合、この段差によるパターン幅への影響を軽減す
るため、段差のある基板上にまず平坦化剤を塗布して更
にこの上にレジストを塗布したのち、露光‐現像‐ドラ
イエッチングなどのリソグラフィーを行なう、いわゆる
多層レジスト手法が用いられるようになっている。

この平坦化剤としては、レジストが用いられることもあ
るが、必ずしも感光性である必要はなく、ノボラック樹
脂などが単体で用いられることも多い。この場合も上述
のレジストの場合と同様に、ノボラック樹脂中の金属含
有量が大きな問題となる。

発明が解決しようとする問題点本発明者らは、前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、
ノボラック樹脂を特定の方法により精製すればノボラッ
ク樹脂中の金属含有量を低減することが可能で、上記の
精製を行なったノボラック樹脂を使用することによりレ
ジストあるいは平坦化剤中の金属含有量を大幅に低減さ
せ得ることを見出し、この知見に基いて本発明を完成す
るに到った。

問題点を解決するための手段かくして本発明によれば、ノボラック樹脂を20℃におけ
る水に対する溶解度が100以下である溶媒に溶解し、得
られる溶液から水を用いて液々抽出を行なうことによ
り、該樹脂中の金属含有量を低減することを特徴とする
ノボラック樹脂の精製方法が提供される。

ノボラック樹脂の精製方法を以下に説明する。本発明に
用いられる溶媒は、ノボラック樹脂の溶媒であって、20
℃における水に対する溶解度が100以下、好ましくは50
以下のものである。その具体例としては、酢酸エチル，
酢酸n-ブチル，酢酸イソアミルなどの酢酸エステル類、
メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロ
ヘキサノンなどのケトン類、n-ブタノール,i-ブタノー
ル、i-アミルアルコールなどのアルコール類、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート，エチレング
リコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコー
ルエーテルアセテート類、四塩化炭素，クロロホルム，
テトラクロルエタンなどのハロゲン化炭化水素類、その
他エーテル、リグロイン、ソルベントナフサなどが挙げ
られる。これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上
を混合して用いることもできる。溶媒の水に対する溶解
度が100を超えると精製時においてノボラック樹脂が析
出したり、ノボラック樹脂溶液層と水層との分離が困難
または不可能となる。

ノボラック樹脂を前記溶媒に溶解する。好ましい濃度は
特に規定しないが、低濃度では、全体の液量が多くなっ
て操作上の問題があり、濃度が高過ぎると溶液粘度が高
くなり、水層との分離が悪くなるなどの問題を生ずる。
好適な範囲は、３％〜50％である。

次に前記ノボラック樹脂の溶液に、水を添加する。ある
いは、水に前記溶液を投入してもよい。用いられる水
は、本発明の目的に沿って金属含有量の少ないものが望
ましい。使用する水の量は、本質的な問題ではないが、
ノボラック樹脂の溶液の量に対して容積比で10分の１倍
から10倍が好適である。10分の１倍以下では、金属除去
のための抽出回数が多くなり、10倍以上では、ノボラッ
ク樹脂の一部が析出したり、取扱う液の量が多くなると
いう問題が起きる。また、抽出に用いる水は、硫酸，塩
酸あるいは酢酸などでpHを５以下としたものが好まし
い。理由は明確ではないが、ノボラック樹脂中に含まれ
る金属の一部は、キレート構造等を有しており、水より
は有機溶媒に、より溶解し易くなっていると考えられる
が、これが酸により構造変化を起し水に親和性を持つよ
うになるためと考えられる。

次に、前記水とノボラック樹脂溶液とを攪拌または振盪
により、よく混合させたのち、静置する。これによりノ
ボラック樹脂溶液層と水層とが二層に分離するので、デ
カンテーシヨンなどによりノボラック樹脂溶液層を分離
する。このノボラック樹脂溶液層について、水投入，攪
拌または振盪による混合，静置，分離という前記操作を
数回繰返す。

このようにして得られたノボラック樹脂溶液から溶媒を
蒸発乾固により除去する、あるいは該溶液をノボラック
樹脂の非溶媒中に投入してノボラック樹脂を再沈させた
のち濾過するなどの方法によりノボラック樹脂を回収す
る。

このようにして得られたノボラック樹脂は、含有する金
属量が、精製前に比較して大幅（好ましくは100ppb以
下）に低減されたものとなっている。このノボラック樹
脂をキノンジアジド化合物とともに溶剤に混合溶解する
ことにより金属含有量の少ないポジ型フォトレジスト溶
液が調製される。

キノンジアジド化合物としては、ヒドロキシベンゾフェ
ノンまたはその誘導体，没食子酸またはその誘導体，ア
セトン‐ピロガロール樹脂などのヒドロキシ基を有する
重合体などと、o-ナフトキノンジアジド‐5-スルホニル
クロリドとのエステルが公知であり、有用であるが、特
にこれらに限定されない。キノンジアジド化合物の量
は、ノボラック樹脂に対して1/1〜1/6の範囲が通常用い
られる。

溶剤としては、プロパノール，ブタノールなどのアルコ
ール類、メチルエチルケトン，メチルイソブチルケト
ン，シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル，酢
酸ブチル，酢酸イソアミルなどの酢酸エステル類、テト
ラヒドロフラン，ジオキサンなどの環式エーテル、メチ
ルセロソルブ，エチルセロソルブ，ブチルセロソルブな
ど、さらにエチルセロソルブアセテート，ブチルセロソ
ルブアセテテート，γ‐ブチロラクトンなどが挙げられ
る。また、キシレン，トルエンなどの芳香族炭化水素を
混合してもよい。

以上のポジ型フォトレジスト組成物は、さらに付加的な
添加物として小量の付加的な樹脂，可塑剤，染料などが
添加されてもよい。

以上のポジ型フォトレジスト組成物のほか例えば公開特
許公報、昭57−86831に開示されている方法に従い、本
発明の精製されたノボラック樹脂を用いて金属含有量の
少ないネガ型レジストを得ることができる。また、ノボ
ラック樹脂を使用する公知のレジスト組成物あるいは平
坦化剤について、本発明のノボラック樹脂を適用するこ
とができる。

発明の効果かくして本発明によれば、従来技術に比して金属含有量
が低減されたノボラック樹脂を得ることが可能となり、
このノボラック樹脂を用いることにより、半導体集積回
路製造に用いたとき、電気的特性を低下させることのな
い金属含有量の少ないレジスト組成物あるいは平坦化剤
を得ることができる。

実施例以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例，比較例および参考例中の％はとくに
断りのない限り重量基準である。

参考例１ノボラック樹脂（鈴木化学工業（株）製,SR-3020NZ）
を、金属を含まないメチルイソブチルケトンの溶液とし
て、フレームレス原子吸光法により金属含有量を測定し
たところ（測定値はppbで表示）、ノボラック樹脂重量
に対してそれぞれFe 1,770、Na 280、Mn 63、Cu 5
4、Mg 12、Ｋ 55、Ca 20、Zn 110、Pb 320、Ni 1
64、Cr 240で、AlおよびSnについては検出限界（それ
ぞれ100ppb）以下であった。

実施例１参考例１のノボラック樹脂10gを90gのメチルイソブチル
ケトンに溶解したのち、１の分液ロウトに移した。こ
れを実質的に金属を含まない超純水および硫酸から調製
した３％硫酸水溶液500gを添加した。この混合物をよく
振りまぜたのち、30分間静置した。ノボラック樹脂溶液
層が上層に、水層が下に、二層に分離したので水層を除
去した。残ったノボラック樹脂溶液層に新たな上記３％
硫酸水溶液を加え、再び振りまぜ、静置し、分離した水
層を除去する。この抽出操作を併せて５回行なったの
ち、このノボラック樹脂溶液の金属含有量をNa,K,Mn,M
g,Fe,Ca,Cu,Al,Sn,Zn,Pb,Ni,Crについて測定したとこ
ろ、何れも検出限界以下であった。検出限界はFeについ
て2ppb、Al,Sn,Crについて10ppb、Pb,Niについて5ppb、
Na,Mn,Cu,Mg,K,Ca,Znについて1ppbである。このノボラ
ック樹脂溶液をシクロヘキサン中に投入することにより
金属を実質的に含まないノボラック樹脂を得た。

実施例２ノボラック樹脂8gをシクロヘキサノン92gに溶解する他
は、実施例１と同様な操作を行なったのち、シクロヘキ
サノン溶液を得た。このものの金属含有量を実施例１と
同じ金属について測定したところ、何れも検出限界以下
であった。

実施例３３％硫酸水溶液に代えて３％酢酸水溶液を用いたほかは
実施例１と同様にして５回の抽出操作を行なった。得ら
れた溶液のFeの含有量からノボラック樹脂中のFe含有量
を求めたところ、検出限界以下であった。

比較例１メチルイソブチルケトンに代えてアセトン（20℃におけ
る水に対する溶解度∞）を用いて実施例１と同様の操作
を行なった。第１回目の振りまぜを行なったのち、480
分間静置したが、乳濁状態のままであった。

実施例４〜８参考例１のノボラック樹脂を用い、溶媒の種類，ノボラ
ック樹脂溶液濃度，溶液／水の容積比を変えて、実施例
１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。

比較例２市販のノボラック樹脂−キノンジアジド系フォトレジス
ト（このものの金属含有量（ppb）は、Fe 120、Pb 30
8、Mn 68、Ｋ 14、Na ６であった）をシリコン基板
上に１ミクロンの厚さに塗布したのち、酸素300c.c.,30
0W（13.56MHz）,1Torrのプラズマで剥離し、その後ダイ
オードを形成し、ジェネレーションライフタイム（γ
ｇ）を測定したところ（Ｃ−Ｔの測定）、30〜100マイ
クロ秒であった。未処理のシリコン基板にダイオードを
形成した場合は、300〜500マイクロ秒である。

実施例９実施例１で得られたノボラック樹脂10gと、ｏ−ナフト
キノンジアジド‐5-スルホニルクロリドと2,3,4-トリヒ
ドロキシベンゾフェノンを2:1のモル比で反応させて得
られた化合物3gと、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート33gに溶解した後、孔径0.2μｍのフィル
ターで濾過してポジ型フォトレジスト組成物を得た。

このレジスト組成物を比較例２と同様に塗布し、同様の
条件で剥離し、Ｃ−Ｔを測定したところ、200〜400マイ
クロ秒であり、未処理のシリコン基板とほぼ同程度とな
り、従来の一般的なレジストに比べ、大幅な素子特性の
向上が見られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者谷島幹男神奈川県川崎市川崎区夜光１丁目２番１号日本ゼオン株式会社技術開発センター内 (72)発明者藤野勝裕神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内 (72)発明者矢野弘神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内 (72)発明者藤村修三神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ノボラック樹脂を20℃における水に対する
溶解度が100以下である溶媒に溶解し、得られる溶液か
ら水を用いて液々抽出を行なうことにより、該樹脂中の
金属含有量を低減することを特徴とするノボラック樹脂
の精製方法。