JPH0672185B2 - ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィドの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアリーレンスルフィド（以下PASと略称す
る。）の製造方法に関し、さらに詳しくは、粉末状PAS
と違って取り扱い易い粒状PASを高い収率で得ることが
できる製造方法に関する。
る。）の製造方法に関し、さらに詳しくは、粉末状PAS
と違って取り扱い易い粒状PASを高い収率で得ることが
できる製造方法に関する。
［従来の技術および解決すべき課題］ 一般式 で表わされるポリフェニレンスルフィド（以下PPSと略
称することがある。）等のPASは、一部熱硬化性を有す
る熱可塑性樹脂であり、高い耐薬品性と広い温度範囲に
おける良好な機械的性質と高い耐熱剛性などを有し、エ
ンジニアリングプラスチックとして優れた性質を備えて
いる。
称することがある。）等のPASは、一部熱硬化性を有す
る熱可塑性樹脂であり、高い耐薬品性と広い温度範囲に
おける良好な機械的性質と高い耐熱剛性などを有し、エ
ンジニアリングプラスチックとして優れた性質を備えて
いる。
このPASは、一般に、有機極性溶媒中で硫黄源（硫黄化
合物）とジハロ芳香族化合物とを重縮合反応させて製造
することができる。
合物）とジハロ芳香族化合物とを重縮合反応させて製造
することができる。
ところで、高分子量のPASを製造する技術として、PASの
相分離を生じせしめる添加剤（以下、相分離剤という）
を反応系に加える方法が一般的に用いられており、この
場合、生成物として粒状PASと粉末状PASが得られてい
る。
相分離を生じせしめる添加剤（以下、相分離剤という）
を反応系に加える方法が一般的に用いられており、この
場合、生成物として粒状PASと粉末状PASが得られてい
る。
しかし、粉末状PASは製品に混入すると発泡、着色、分
解ガスなどが生じるばかりか、成形時のかみこみ不良や
粉塵をもたらし、取り扱いが極めて面倒である。
解ガスなどが生じるばかりか、成形時のかみこみ不良や
粉塵をもたらし、取り扱いが極めて面倒である。
また、反応後の後処理においても、洗浄後の濾過に長時
間を要したり、乾燥時にラインを閉塞するなどの問題が
ある。
間を要したり、乾燥時にラインを閉塞するなどの問題が
ある。
一方、特公昭63−33775号公報には重合前段と後段とで
共存水の量と重合温度を顕著に異ならせることによっ
て、顆粒状もしくはパール状PASを得る技術が記載され
ており、また特公平１−25493号公報にも重合終了後に
相分離剤として水を添加することにより粒状PASを得る
技術が記載されている。
共存水の量と重合温度を顕著に異ならせることによっ
て、顆粒状もしくはパール状PASを得る技術が記載され
ており、また特公平１−25493号公報にも重合終了後に
相分離剤として水を添加することにより粒状PASを得る
技術が記載されている。
しかし、前者の方法では製品の収率が低く、経済的では
ない。
ない。
また、後者の方法では、粒状PASの収率は良いものの、
オリゴマーなど低分子量成分を含んだものが得られ、製
品の品質が低下する。
オリゴマーなど低分子量成分を含んだものが得られ、製
品の品質が低下する。
本発明は上記事情を改善するためになされたものであ
る。
る。
すなわち、本発明の目的は、高品質で取扱い易い粒状
（顆粒状、ビーズ状またはパール状を言う）PASを高い
収率の下でかつ経済的に得ることができるPASの製造方
法を提供することにある。
（顆粒状、ビーズ状またはパール状を言う）PASを高い
収率の下でかつ経済的に得ることができるPASの製造方
法を提供することにある。
［前記課題を解決するための手段］ 本発明の製造方法は、有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ
芳香族化合物とを重縮合反応させてPASを得る製造方法
において、粉末状PASを反応系に加えて重縮合反応を行
なわせ相分離剤により粒状化させることを特徴とする。
芳香族化合物とを重縮合反応させてPASを得る製造方法
において、粉末状PASを反応系に加えて重縮合反応を行
なわせ相分離剤により粒状化させることを特徴とする。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
−有機極性溶媒− 本発明に使用する有機極性溶媒［以下、これをＡ）成分
と称することがある。］としては、たとえばアミド化合
物、ラクタム化合物、尿素化合物、環式有機リン化合物
等の非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。
と称することがある。］としては、たとえばアミド化合
物、ラクタム化合物、尿素化合物、環式有機リン化合物
等の非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。
これらのうち、アミド化合物としては、たとえばN,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジプロピルアセトア
ミド、N,N−ジメチル安息香酸アミドなどを挙げること
ができる。
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
N,N−ジエチルアセトアミド、N,N−ジプロピルアセトア
ミド、N,N−ジメチル安息香酸アミドなどを挙げること
ができる。
またラクタム化合物としては、たとえばカプロラクタ
ム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラク
タム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチ
ルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタ
ム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘ
キシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−
ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノ
ルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル
−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シ
クロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−3,4,5−トリメチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−
イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペ
リドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチ
ル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エ
チル−２−ピペリドンなどを挙げることができる。
ム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラク
タム、Ｎ−イソプロピルカプロラクタム、Ｎ−イソブチ
ルカプロラクタム、Ｎ−ノルマルプロピルカプロラクタ
ム、Ｎ−ノルマルブチルカプロラクタム、Ｎ−シクロヘ
キシルカプロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−
ピロリドン、Ｎ−イソブチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノ
ルマルプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ノルマルブチル
−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シ
クロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−３−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−3,4,5−トリメチル
−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−
イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペ
リドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチ
ル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エ
チル−２−ピペリドンなどを挙げることができる。
また尿素化合物としては、たとえばテトラメチル尿素、
N,N′−ジメチルエチレン尿素、N,N′−ジメチルプロピ
レン尿素などを挙げることができる。
N,N′−ジメチルエチレン尿素、N,N′−ジメチルプロピ
レン尿素などを挙げることができる。
さらに環式リン化合物としては、たとえば１−メチル−
１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホ
ラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、１−メチ
ル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル−１
−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホスホ
ランなどを挙げることができる。
１−オキソスルホラン、１−エチル−１−オキソスルホ
ラン、１−フェニル−１−オキソスルホラン、１−メチ
ル−１−オキソホスホラン、１−ノルマルプロピル−１
−オキソホスホラン、１−フェニル−１−オキソホスホ
ランなどを挙げることができる。
これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種
以上を混合して用いてもよい。
以上を混合して用いてもよい。
前記各種の溶媒の中でも、好ましいのはＮ−アルキルラ
クタムおよびＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ま
しいのはＮ−メチルピロリドンである。
クタムおよびＮ−アルキルピロリドンであり、特に好ま
しいのはＮ−メチルピロリドンである。
−硫黄源− 本発明では硫黄源［以下、これを（Ｂ）成分と称するこ
とがある。］として、アルカリ金属硫化物、アルカリ金
属水硫化物、硫化水素などを使用することができる。
とがある。］として、アルカリ金属硫化物、アルカリ金
属水硫化物、硫化水素などを使用することができる。
まずアルカリ金属硫化物としては、たとえば硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウムなどが挙げられる。
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウムなどが挙げられる。
これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。
合わせて用いてもよい。
これらの中でも、好ましいのは硫化リチウムおよび硫化
ナトリウムであり、特に好ましいのは硫化ナトリウムで
ある。
ナトリウムであり、特に好ましいのは硫化ナトリウムで
ある。
本発明では、前記アルカリ金属硫化物はアルカリ金属水
硫化物と塩基との反応により得られるものであってもよ
い。
硫化物と塩基との反応により得られるものであってもよ
い。
すなわち、本発明では、前記アルカリ金属硫化物に代え
て、あるいは前記アルカリ金属硫化物と共に、アルカリ
金属水硫化物と塩基とを用いることができる。
て、あるいは前記アルカリ金属硫化物と共に、アルカリ
金属水硫化物と塩基とを用いることができる。
さらに、本発明では、硫黄源として硫化水素を塩基とと
もに使用することもできるし、また、前記アルカリ金属
硫化物および／または前記アルカリ金属水硫化物と共
に、硫化水素と塩基とを併用することもできる。
もに使用することもできるし、また、前記アルカリ金属
硫化物および／または前記アルカリ金属水硫化物と共
に、硫化水素と塩基とを併用することもできる。
この場合、前記アルカリ金属水硫化物としては、たとえ
ば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化ルビジウ
ム、水硫化カリウムおよび水硫化セシウムなどが挙げら
れる。
ば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化ルビジウ
ム、水硫化カリウムおよび水硫化セシウムなどが挙げら
れる。
これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。
合わせて用いてもよい。
これらの中でも、好ましいのは水硫化ナトリウム、水硫
化リチウムであり、特に好ましいのは水硫化ナトリウム
である。
化リチウムであり、特に好ましいのは水硫化ナトリウム
である。
前記塩基としては、前記アルカリ金属水硫化物を前記ア
ルカリ金属硫化物に転化できるもの、あるいは、前記硫
化水素を前記アルカリ金属水硫化物に転化できるもの、
あるいは前記アルカリ金属水硫化物または前記硫化水素
と後述する前記ジハロ芳香族化合物との縮合によって生
じ得るハロゲン化水素を効率よく中和もしく受容するこ
とができて本発明の目的を阻害しない酸受容体であれ
ば、無機系と有機系とを問わず各種の塩基を使用するこ
とができるのであるが、通常は、アルカリ金属水酸化物
等を好適に使用することができる。
ルカリ金属硫化物に転化できるもの、あるいは、前記硫
化水素を前記アルカリ金属水硫化物に転化できるもの、
あるいは前記アルカリ金属水硫化物または前記硫化水素
と後述する前記ジハロ芳香族化合物との縮合によって生
じ得るハロゲン化水素を効率よく中和もしく受容するこ
とができて本発明の目的を阻害しない酸受容体であれ
ば、無機系と有機系とを問わず各種の塩基を使用するこ
とができるのであるが、通常は、アルカリ金属水酸化物
等を好適に使用することができる。
このアルカリ金属水酸化物の具体例としては、たとえば
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムなどを挙げるこ
とができる。
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化ルビジウムおよび水酸化セシウムなどを挙げるこ
とができる。
これらの中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムが
好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。
また、有機系の塩基としては、ω−ヒドロキシカルボン
酸の金属塩、アミノカルボン酸アルカリ金属塩などを好
適に使用することができる。
酸の金属塩、アミノカルボン酸アルカリ金属塩などを好
適に使用することができる。
なお、これらの塩基は一種単独で使用しても二種以上を
併用してもよい。
併用してもよい。
前記塩基の使用割合は、前記アルカリ金属水硫化物と前
記硫化水素との合計水素原子１モル当り、通常、0.80〜
1.2モル程度で充分である。
記硫化水素との合計水素原子１モル当り、通常、0.80〜
1.2モル程度で充分である。
また、前記アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属水硫
化物としては、その１モルに対して2.6〜９モルの水和
水を有する工業薬品そのままを用いることができる。た
だし、このような工業薬品を使用する場合、アルカリ金
属硫化物またはアルカリ金属水硫化物１モルに対する水
和水の割合が1.2モル未満である場合には、反応系に適
量の水を加えることもできる。
化物としては、その１モルに対して2.6〜９モルの水和
水を有する工業薬品そのままを用いることができる。た
だし、このような工業薬品を使用する場合、アルカリ金
属硫化物またはアルカリ金属水硫化物１モルに対する水
和水の割合が1.2モル未満である場合には、反応系に適
量の水を加えることもできる。
前記（Ａ）成分である有機極性溶媒と前記（Ｂ）成分で
ある硫黄源との使用割合は、前記（Ｂ）成分の硫黄原子
１モルに対して、前記（Ａ）成分が、通常、１〜20モ
ル、好ましくは２〜10モルである。この場合、前記
（Ａ）成分の使用割合が１モル未満であると、反応が十
分に進行しないことがある。一方、20モルを超えると容
積効率が悪化して生産性が低下する。
ある硫黄源との使用割合は、前記（Ｂ）成分の硫黄原子
１モルに対して、前記（Ａ）成分が、通常、１〜20モ
ル、好ましくは２〜10モルである。この場合、前記
（Ａ）成分の使用割合が１モル未満であると、反応が十
分に進行しないことがある。一方、20モルを超えると容
積効率が悪化して生産性が低下する。
−相分離剤− 本発明では、PASの相分離剤（PAS溶融相を溶媒相から分
離させるもの）として水、ハロゲン化リチウム、アルカ
リ金属の酢酸塩［以下、これを（Ｃ）成分と称すること
がある。］のうち１種または２種以上を好適に用いるこ
とができる。
離させるもの）として水、ハロゲン化リチウム、アルカ
リ金属の酢酸塩［以下、これを（Ｃ）成分と称すること
がある。］のうち１種または２種以上を好適に用いるこ
とができる。
後２者の具体例としては、たとえば塩化リチウム、フッ
化リチウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム等を挙げる
ことができる。
化リチウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム等を挙げる
ことができる。
これらの中でも、特に好ましいのは塩化リチウムであ
る。
る。
水も相分離剤として好ましい。これは前述したようにア
ルカリ金属硫化物やアルカリ金属水硫化物の水和物の形
で用いることもできるし、また重合系に新たに添加して
もよい。
ルカリ金属硫化物やアルカリ金属水硫化物の水和物の形
で用いることもできるし、また重合系に新たに添加して
もよい。
上述した各種相分離剤の添加時期は、重合前でも重合中
でも重合末期でも任意である。
でも重合末期でも任意である。
前記（Ｂ）成分である硫黄源と前記（Ｃ）成分である水
以外の相分離剤との使用割合は、前記（Ｂ）成分の硫黄
原子１モルに対して、前記（Ｃ）成分が、通常、0.05〜
2.0モル、好ましくは0.1〜1.2モルである。この場合、
前記（Ｃ）成分の使用割合が0.05モル未満であると、前
記（Ｃ）成分である相分離剤を添加する効果が充分では
なくて、反応速度が遅くなったり、得られるPASの高分
子量化、高純度化が充分に進まないことがある。一方、
2.0モルを越えると、それに見合った充分な効果が期待
できなくなることがあり、コストが高く、経済性の点か
らも好ましくない。
以外の相分離剤との使用割合は、前記（Ｂ）成分の硫黄
原子１モルに対して、前記（Ｃ）成分が、通常、0.05〜
2.0モル、好ましくは0.1〜1.2モルである。この場合、
前記（Ｃ）成分の使用割合が0.05モル未満であると、前
記（Ｃ）成分である相分離剤を添加する効果が充分では
なくて、反応速度が遅くなったり、得られるPASの高分
子量化、高純度化が充分に進まないことがある。一方、
2.0モルを越えると、それに見合った充分な効果が期待
できなくなることがあり、コストが高く、経済性の点か
らも好ましくない。
−ジハロ芳香族化合物、分岐剤等− 次に本発明に用いるジハロ芳香族化合物［以下、これを
（Ｄ）成分と称することがある。］としては、PASの製
造に用いられる公知の化合物を好適例として挙げること
ができる。
（Ｄ）成分と称することがある。］としては、PASの製
造に用いられる公知の化合物を好適例として挙げること
ができる。
たとえばｍ−ジハロベンゼン、ｐ−ジハロベンゼン等の
ジハロベンゼン類;2,3−ジハロトルエン、2,5−ジハロ
トルエン、2,6−ジハロトルエン、3,4−ジハロトルエ
ン、2,5−ジハロキシレン、１−エチル−2,5−ジハロベ
ンゼン、1,2,4,5−テトラメチル−3,6−ジハロベンゼ
ン、１−ノルマルヘキシル−2,5−ジハロベンゼン、１
−シクロヘキシル−2,5−ジハロベンゼンなどのアルキ
ル置換ジハロベンゼン類またはシクロアルキル置換ジハ
ロベンゼン類;1−フェニル−2,5−ジハロベンゼン、１
−ベンジル−2,5−ジハロベンゼン、１−ｐ−トルイル
−2,5−ジハロベンゼン等のアリール置換ジハロベンゼ
ン類;4,4′−ジハロビフェニル等のジハロビフェニル
類;1,4−ジハロナフタレン、1,6−ジハロナフタレン、
2,6−ジハロナフタレン等のジハロナフタレン類などが
挙げられる。
ジハロベンゼン類;2,3−ジハロトルエン、2,5−ジハロ
トルエン、2,6−ジハロトルエン、3,4−ジハロトルエ
ン、2,5−ジハロキシレン、１−エチル−2,5−ジハロベ
ンゼン、1,2,4,5−テトラメチル−3,6−ジハロベンゼ
ン、１−ノルマルヘキシル−2,5−ジハロベンゼン、１
−シクロヘキシル−2,5−ジハロベンゼンなどのアルキ
ル置換ジハロベンゼン類またはシクロアルキル置換ジハ
ロベンゼン類;1−フェニル−2,5−ジハロベンゼン、１
−ベンジル−2,5−ジハロベンゼン、１−ｐ−トルイル
−2,5−ジハロベンゼン等のアリール置換ジハロベンゼ
ン類;4,4′−ジハロビフェニル等のジハロビフェニル
類;1,4−ジハロナフタレン、1,6−ジハロナフタレン、
2,6−ジハロナフタレン等のジハロナフタレン類などが
挙げられる。
これらのジハロ芳香族化合物における２個のハロゲン元
素は、それぞれフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であ
り、それらは同一であってもよいし、互いに異なってい
てもよい。
素は、それぞれフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であ
り、それらは同一であってもよいし、互いに異なってい
てもよい。
これらの中でも、好ましいのはジハロベンゼン類であ
り、特に好ましいのはｐ−ジクロロベンゼンを70モル％
以上含むものである。
り、特に好ましいのはｐ−ジクロロベンゼンを70モル％
以上含むものである。
本発明では、前記ジハロ芳香族化合物と共に所望に応じ
て、活性水素含有ハロ芳香族化合物、１分子中に３個以
上のハロゲン原子を有するポリハロ芳香族化合物、およ
びハロ芳香族ニトロ化合物などの分岐剤もしくはモノハ
ロ芳香族化合物などの分子量調整剤などを適当に選択し
て反応系に添加使用することもできる。
て、活性水素含有ハロ芳香族化合物、１分子中に３個以
上のハロゲン原子を有するポリハロ芳香族化合物、およ
びハロ芳香族ニトロ化合物などの分岐剤もしくはモノハ
ロ芳香族化合物などの分子量調整剤などを適当に選択し
て反応系に添加使用することもできる。
前記活性水素含有ハロ芳香族化合物としては、たとえば
アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基などの活性水素
をもつ官能基を有するハロ芳香族化合物を挙げることが
でき、さらに具体的には、2,6−ジクロロアニリン、2,5
−ジクロロアニリン、2,4−ジクロロアニリン、2,3−ジ
クロロアニリン等のジハロアニリン類;2,3,4−トリクロ
ロアニリン、2,3,5−トリクロロアニリン、2,4,6−トリ
クロロアニリン、3,4,5−トリクロロアニリン等のトリ
ハロアニリン類;2,2′−ジアミノ−4,4′−ジクロロジ
フェニルエーテル、2,4′−ジアミノ−２′,4−ジクロ
ロジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエー
テル類およびこれらの混合物においてアミノ基がチオー
ル基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物などが挙
げられる。
アミノ基、チオール基、ヒドロキシル基などの活性水素
をもつ官能基を有するハロ芳香族化合物を挙げることが
でき、さらに具体的には、2,6−ジクロロアニリン、2,5
−ジクロロアニリン、2,4−ジクロロアニリン、2,3−ジ
クロロアニリン等のジハロアニリン類;2,3,4−トリクロ
ロアニリン、2,3,5−トリクロロアニリン、2,4,6−トリ
クロロアニリン、3,4,5−トリクロロアニリン等のトリ
ハロアニリン類;2,2′−ジアミノ−4,4′−ジクロロジ
フェニルエーテル、2,4′−ジアミノ−２′,4−ジクロ
ロジフェニルエーテル等のジハロアミノジフェニルエー
テル類およびこれらの混合物においてアミノ基がチオー
ル基やヒドロキシル基に置き換えられた化合物などが挙
げられる。
また、これらの活性水素含有ハロ芳香族化合物中の芳香
族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活
性基たとえばアルキル基などの炭化水素基に置換してい
る活性水素含有ハロ芳香族化合物も使用することができ
る。
族環を形成する炭素原子に結合した水素原子が他の不活
性基たとえばアルキル基などの炭化水素基に置換してい
る活性水素含有ハロ芳香族化合物も使用することができ
る。
これらの各種活性水素含有ハロ芳香族化合物の中でも、
好ましいのは活性水素含有ジハロ芳香族化合物であり、
特に好ましいのはジクロロアニリンである。
好ましいのは活性水素含有ジハロ芳香族化合物であり、
特に好ましいのはジクロロアニリンである。
前記の１分子中に３個以上のハロゲン原子を有するポリ
ハロ芳香族化合物としては、たとえば1,2,4−トリクロ
ロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、1,4,6−トリ
クロロナフタレン等が挙げられる。
ハロ芳香族化合物としては、たとえば1,2,4−トリクロ
ロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン、1,4,6−トリ
クロロナフタレン等が挙げられる。
前記ハロ芳香族ニトロ化合物としては、たとえば2,4−
ジニトロクロロベンゼン、2,5−ジクロロニトロベンゼ
ン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類;2−ニトロ−
4,4′−ジクロロジフェニルエーテル等のジハロニトロ
ジフェニルエーテル類;3,3′−ジニトロ−4,4′−ジク
ロロジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルス
ルホン類;2,5−ジクロロ−３−ニトロピリジン、２−ク
ロロ−3,5−ジニトロピリジン等のモノまたはジハロニ
トロピリジン類、あるいは各種ジハロニトロナフタレン
類などが挙げられる。
ジニトロクロロベンゼン、2,5−ジクロロニトロベンゼ
ン等のモノまたはジハロニトロベンゼン類;2−ニトロ−
4,4′−ジクロロジフェニルエーテル等のジハロニトロ
ジフェニルエーテル類;3,3′−ジニトロ−4,4′−ジク
ロロジフェニルスルホン等のジハロニトロジフェニルス
ルホン類;2,5−ジクロロ−３−ニトロピリジン、２−ク
ロロ−3,5−ジニトロピリジン等のモノまたはジハロニ
トロピリジン類、あるいは各種ジハロニトロナフタレン
類などが挙げられる。
前記モノハロ芳香族化合物としては、クロロベンゼン、
ブロモベンゼン、α−ブロモベンゼン、α−クロロトル
エン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−
クロロトルエン、α−ブロモトルエン、ｏ−ブロモトル
エン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエンなどが
挙げられる。
ブロモベンゼン、α−ブロモベンゼン、α−クロロトル
エン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−
クロロトルエン、α−ブロモトルエン、ｏ−ブロモトル
エン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエンなどが
挙げられる。
これらの活性水素含有ハロ芳香族化合物、ポリハロ芳香
族化合物、ハロ芳香族ニトロ化合物などを使用すること
によって、生成する重合体の分岐度を増加させたり、分
子量をさらに増加させたり、この発明の方法により生成
する重合体の諸特性をさらに改善することができる。
族化合物、ハロ芳香族ニトロ化合物などを使用すること
によって、生成する重合体の分岐度を増加させたり、分
子量をさらに増加させたり、この発明の方法により生成
する重合体の諸特性をさらに改善することができる。
本発明の方法において、これらの分岐剤もしくは分子量
調整剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。
調整剤は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。
前記（Ｂ）成分である硫黄源と前記（Ｄ）成分であるジ
ハロ芳香族化合物の使用割合は、前記（Ｂ）成分の硫黄
原子１モルに対し、通常、0.95〜1.20モル、好ましくは
0.98〜1.10モルである。
ハロ芳香族化合物の使用割合は、前記（Ｂ）成分の硫黄
原子１モルに対し、通常、0.95〜1.20モル、好ましくは
0.98〜1.10モルである。
前記（Ｂ）成分の硫黄原子１モルに対する前記（Ｄ）成
分の使用割合が0.95モル未満であると、チオフェノール
等の副生物の生成を招くことがある。一方、1.20モルを
超えると、得られるPASの分子量が低下することがあ
る。
分の使用割合が0.95モル未満であると、チオフェノール
等の副生物の生成を招くことがある。一方、1.20モルを
超えると、得られるPASの分子量が低下することがあ
る。
−粉末状PAS− 本発明では重合系に粉末状PASを添加して重縮合するこ
とに一つの大きな特徴がある。
とに一つの大きな特徴がある。
この粉末状PASとしては公知の重合方法により得られた
ものも使用可能である。もっとも、本発明の目的からす
ると、後述する本発明の方法における後処理工程を経て
得られるPASのうち、粉末状PASをフィードバックして用
いるのが特に好ましい。その粒度としては限定する必要
はないが、一般的には0.2mm以下のものである。また、
スラリーの形で篩いに通す時、普通24〜200メッシュの
篩いを通過するものが通常用いられる。
ものも使用可能である。もっとも、本発明の目的からす
ると、後述する本発明の方法における後処理工程を経て
得られるPASのうち、粉末状PASをフィードバックして用
いるのが特に好ましい。その粒度としては限定する必要
はないが、一般的には0.2mm以下のものである。また、
スラリーの形で篩いに通す時、普通24〜200メッシュの
篩いを通過するものが通常用いられる。
上記粉末状PASの分子量については特に制限がない。
すなわち、重合体から低分子量オリゴマーに至るまで広
範囲の分子量の粉末状PASを利用することができる。し
かし、一般的には粉末状PASの分子量は比較的低く、オ
リゴマー等も含まれる場合が多い。本発明では不純物の
含有されたものも使用可能であるが、それよりは精製さ
れた純度の高い粉末状PASに越したことはない。
範囲の分子量の粉末状PASを利用することができる。し
かし、一般的には粉末状PASの分子量は比較的低く、オ
リゴマー等も含まれる場合が多い。本発明では不純物の
含有されたものも使用可能であるが、それよりは精製さ
れた純度の高い粉末状PASに越したことはない。
粉末状PASの反応系への添加量は前記ジハロ芳香族化合
物［（Ｄ）成分］に対し、一般に１〜50重量％、好まし
くは２〜20重量％の範囲と言える。この添加量は本発明
では特に限定されるものではないが、その形状としては
前記したごとく粒状PASの回収工程から得られた粉末状P
ASを用いるのが、好ましくもあり一般的でもある。
物［（Ｄ）成分］に対し、一般に１〜50重量％、好まし
くは２〜20重量％の範囲と言える。この添加量は本発明
では特に限定されるものではないが、その形状としては
前記したごとく粒状PASの回収工程から得られた粉末状P
ASを用いるのが、好ましくもあり一般的でもある。
−重縮合反応− 本発明では前記有機極性溶媒中で前記硫黄源と前記ジハ
ロ芳香族化合物と重縮合反応させる際、それを、重合系
に粉末状PASを添加し好ましくは前記相分離剤の存在下
に行なうのである。
ロ芳香族化合物と重縮合反応させる際、それを、重合系
に粉末状PASを添加し好ましくは前記相分離剤の存在下
に行なうのである。
各成分の配合順序については特に制約はないが、通常は
工業用硫化ナトリウム等の硫黄源と有機極性溶媒の一部
と相分離剤とを混合し昇温させ、水と有機極性溶媒の混
合液の一部を留出させてから、有機極性溶媒の残部と粉
末状PASとジハロ芳香族化合物を後から加えて重合反応
させる方法が好ましい。
工業用硫化ナトリウム等の硫黄源と有機極性溶媒の一部
と相分離剤とを混合し昇温させ、水と有機極性溶媒の混
合液の一部を留出させてから、有機極性溶媒の残部と粉
末状PASとジハロ芳香族化合物を後から加えて重合反応
させる方法が好ましい。
重合圧力は通常２〜10kg/cm2である。
なお、本発明では硫黄源１モル当たり1.2モル以下にな
るように、重合前に脱水を行なってもよい。
るように、重合前に脱水を行なってもよい。
本発明における反応温度は、通常、220〜300℃、好まし
くは230〜290℃の範囲である。
くは230〜290℃の範囲である。
この反応温度が220℃未満であると、反応速度が遅くな
るので実用的ではない。一方、300℃を超えると、副反
応や生成重合体の劣化が生じて着色やゲル化の原因にな
る。
るので実用的ではない。一方、300℃を超えると、副反
応や生成重合体の劣化が生じて着色やゲル化の原因にな
る。
反応時間は、使用する各成分の種類や量の割合、相分離
剤の種類や量などにより異なるので一概に定めることは
できないが、通常、20時間以内、好ましくは0.1〜８時
間程度である。
剤の種類や量などにより異なるので一概に定めることは
できないが、通常、20時間以内、好ましくは0.1〜８時
間程度である。
本発明の方法においては、この重縮合反応を窒素、アル
ゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気で行なうこと
ができる。
ゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲気で行なうこと
ができる。
また、重合反応は定常温度で行なう一段反応でもよい
し、段階的に温度を上げる多段反応でもよく、あるいは
徐々に温度を連続的に上げていく反応様式を用いてもよ
い。
し、段階的に温度を上げる多段反応でもよく、あるいは
徐々に温度を連続的に上げていく反応様式を用いてもよ
い。
−PAS− 前記重合反応によると、通常、顆粒状等の粒状PASと粉
末状PASが得られ、前者の占める割合がはるかに大き
い。これらは、たとえば濾過または遠心分離等による標
準的な方法により、直接に反応容器から分別したり、あ
るいは、たとえば水および／または稀釈した酸等の凝集
液を添加したのちに反応溶液から分別して、単離するこ
とができる。
末状PASが得られ、前者の占める割合がはるかに大き
い。これらは、たとえば濾過または遠心分離等による標
準的な方法により、直接に反応容器から分別したり、あ
るいは、たとえば水および／または稀釈した酸等の凝集
液を添加したのちに反応溶液から分別して、単離するこ
とができる。
単離した重合体は、付着しているアルカリ金属ハロゲン
化物、アルカリ金属硫化物、重合助剤および副反応物な
どを除去するために、通常、水、NMP、メタノール、ア
セトン、ベンゼン、トルエンなどを用いて洗浄すること
が望ましい。
化物、アルカリ金属硫化物、重合助剤および副反応物な
どを除去するために、通常、水、NMP、メタノール、ア
セトン、ベンゼン、トルエンなどを用いて洗浄すること
が望ましい。
また単離しなくても、反応溶液から溶媒を留去して回収
し、残渣を前述のように洗浄することによって重合体を
得ることもできる。なお、回収した溶媒は再使用に供す
ることができる。
し、残渣を前述のように洗浄することによって重合体を
得ることもできる。なお、回収した溶媒は再使用に供す
ることができる。
このようにして得られた粒状PASは、必要に応じて種々
の脱塩処理を行なって、重合体中の塩化ナトリウムなど
の塩含有量をさらに低減しても良い。
の脱塩処理を行なって、重合体中の塩化ナトリウムなど
の塩含有量をさらに低減しても良い。
前記重合工程により得られた多量の粒状PASと少量の粉
末状PASのうち、前者が製品として回収され、後者につ
いては前記重合工程にフィードバックすることが好まし
い。この操作は、低品質で取扱いの面倒な粉末状PASを
系外に出さずに処理でき、実質的に粒状PASの収率が100
％になることを意味するので、作業性からも経済性の点
からも特に優れたものである。
末状PASのうち、前者が製品として回収され、後者につ
いては前記重合工程にフィードバックすることが好まし
い。この操作は、低品質で取扱いの面倒な粉末状PASを
系外に出さずに処理でき、実質的に粒状PASの収率が100
％になることを意味するので、作業性からも経済性の点
からも特に優れたものである。
以上のようにして、充分に高分子量であるPASを、顆粒
状、ビーズ状、あるいはパール状の形状で高い収率のも
とに容易にかつ安定に得ることができる。
状、ビーズ状、あるいはパール状の形状で高い収率のも
とに容易にかつ安定に得ることができる。
粒状PASは、粉末状PASと違ってオリゴマーなどの低分子
量成分を含まず、高品質で取り扱いが容易であり、成形
時のかみこみ不良や粉塵トラブルが生じ難くい。また重
合工程後の後処理も、洗浄後の濾過に長時間を要しない
し、ライン閉塞等の事故も生じ難い。
量成分を含まず、高品質で取り扱いが容易であり、成形
時のかみこみ不良や粉塵トラブルが生じ難くい。また重
合工程後の後処理も、洗浄後の濾過に長時間を要しない
し、ライン閉塞等の事故も生じ難い。
なお、粒状PASから各種の製品を成形する場合には、粒
状PASに必要に応じて他の重合体、顔料、グラファイ
ト、金属粉、ガラス粉、石英粉、ガラス繊維、炭素繊
維、各種ウィスカーなどの充填剤、安定剤、離型剤など
を適宜配合することができる。
状PASに必要に応じて他の重合体、顔料、グラファイ
ト、金属粉、ガラス粉、石英粉、ガラス繊維、炭素繊
維、各種ウィスカーなどの充填剤、安定剤、離型剤など
を適宜配合することができる。
本発明の方法により得られた粒状PASは、各種成形品の
材料、たとえばフィルム、繊維、機械部品、電気部品、
電子部品などの材料として好適に利用することができ
る。
材料、たとえばフィルム、繊維、機械部品、電気部品、
電子部品などの材料として好適に利用することができ
る。
［実施例］ 以下、実施例を説明するが、本発明はそれに限定されな
い。
い。
（実施例１） 容量10のオートクレーブに硫化ナトリウム・５水塩91
3.0g（5.43モル）、塩化リチウム230.1g（5.43モル）、
Ｎ−メチルピロリドン（以下NMPと略称）2,970mlを仕込
んだ。
3.0g（5.43モル）、塩化リチウム230.1g（5.43モル）、
Ｎ−メチルピロリドン（以下NMPと略称）2,970mlを仕込
んだ。
次いで、内容物を窒素ガスの気流下で202℃まで昇温さ
せて水とＮ−メチルピロリドンとの混合液1,450mlを留
出させた。
せて水とＮ−メチルピロリドンとの混合液1,450mlを留
出させた。
次にオートクレーブ中の残留物を約100℃まで冷却した
のち、残存硫化ナトリウムと等モル量のパラジクロロベ
ンゼンを秤量し（793g;5.40モル）、これをＮ−メチル
ピロリドン1,030mlに溶解して得た溶液を前記残留物に
添加し、オートクレーブを密閉してから260℃に昇温さ
せて３時間重合反応を行なった。
のち、残存硫化ナトリウムと等モル量のパラジクロロベ
ンゼンを秤量し（793g;5.40モル）、これをＮ−メチル
ピロリドン1,030mlに溶解して得た溶液を前記残留物に
添加し、オートクレーブを密閉してから260℃に昇温さ
せて３時間重合反応を行なった。
反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却してから開
蓋し、スラリー状の反応生成物を取り出した。
蓋し、スラリー状の反応生成物を取り出した。
それからこの反応生成物に純水5000mlを加え、約30分か
けて撹拌した。
けて撹拌した。
さらに、この撹拌物から24メッシュのシーブを用いて顆
粒状PPSと粉末状PPSを含むスラリーを分別した。
粒状PPSと粉末状PPSを含むスラリーを分別した。
続いて、この粉末状PPSを含むスラリーから遠心分離機
を用いて固体成分を取り出し、水とアセトンとで各々数
回洗浄を行なった後、100℃で20時間真空乾燥を行なっ
た。
を用いて固体成分を取り出し、水とアセトンとで各々数
回洗浄を行なった後、100℃で20時間真空乾燥を行なっ
た。
得られた粉末状PPSは収量58.4g、対数粘度数［ηinh］
は0.18であった。
は0.18であった。
また得られた顆粒状PPSの収量は484.1gであった。
次に、容量１のオートクレーブに硫化ナトリウム・５
水塩91.30g（0.543モル）、塩化リチウム23.01g（0.543
モル）、Ｎ−メチルピロリドン297mlを仕込んだ。
水塩91.30g（0.543モル）、塩化リチウム23.01g（0.543
モル）、Ｎ−メチルピロリドン297mlを仕込んだ。
次いで内容物を窒素ガスの気流下で150℃まで昇温させ
て水とＮ−メチルピロリドンとの混合液145mlを留出さ
せた。
て水とＮ−メチルピロリドンとの混合液145mlを留出さ
せた。
次にオートクレーブ中の残留物を約100℃に冷却した
後、残留硫化ナトリウムと等モル量（79.07g;0.538モ
ル）のパラジクロロベンゼンと前記粉末状PPS3.95g（パ
ラジクロロベンゼンに対し５重量％）とをＮ−メチルピ
ロリドン103mlに溶解もしくは分散させた液を上記残留
物に添加し、オートクレーブを密閉してから260℃に昇
温させて３時間重合反応を行なった。
後、残留硫化ナトリウムと等モル量（79.07g;0.538モ
ル）のパラジクロロベンゼンと前記粉末状PPS3.95g（パ
ラジクロロベンゼンに対し５重量％）とをＮ−メチルピ
ロリドン103mlに溶解もしくは分散させた液を上記残留
物に添加し、オートクレーブを密閉してから260℃に昇
温させて３時間重合反応を行なった。
反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却してから開
蓋し、スラリー状の反応生成物を取り出した。
蓋し、スラリー状の反応生成物を取り出した。
この反応生成物に純水500mlを加え、約30分撹拌した。
続いてこの撹拌物から、60メッシュのシーブを用いて顆
粒状PPSと粉末状PPSを含むスラリーを分別した。
粒状PPSと粉末状PPSを含むスラリーを分別した。
さらに、これらのPPSを水とアセトンを用いて各々数回
洗浄を行なった後、100℃で20時間真空乾燥を行なっ
た。
洗浄を行なった後、100℃で20時間真空乾燥を行なっ
た。
この結果、得られた粉末状PPSの収量は2.84g、対数粘度
数［ηinh］は0.08であった。
数［ηinh］は0.08であった。
また、顆粒状PPSの収量は54.56g、対数粘度数［ηinh］
は0.283、収率はパラジクロロベンゼンを基準にして94
％、３パラジクロロベンゼンと粉末状PPSを基準として8
8％であった。
は0.283、収率はパラジクロロベンゼンを基準にして94
％、３パラジクロロベンゼンと粉末状PPSを基準として8
8％であった。
（実施例２） 実施例１においてＮ−メチルピロリドンに分散させる粉
末状PPSの量を7.9g（パラジクロロベンゼンに対し10重
量％）に変えたこと以外は、実施例１と同様の重合反応
および後処理を行なった。
末状PPSの量を7.9g（パラジクロロベンゼンに対し10重
量％）に変えたこと以外は、実施例１と同様の重合反応
および後処理を行なった。
その結果、得られた顆粒状PPSの収量は57.21g、対数粘
度数［ηinh］は0.28であり、収率はパラジクロロベン
ゼンを基準にした場合、98％、パラジクロロベンゼンと
粉末状PPSを基準にした場合、87％であった。
度数［ηinh］は0.28であり、収率はパラジクロロベン
ゼンを基準にした場合、98％、パラジクロロベンゼンと
粉末状PPSを基準にした場合、87％であった。
また、得られた粉末状PPSの収量は5.76g、対数粘度数
［ηinh］は0.07であった。
［ηinh］は0.07であった。
（実施例３） 実施例１において硫化ナトリウム・５水塩91.30gの代わ
りに水硫化ナトリウム水溶液（48重量％濃度、0.543モ
ル）63.35gとＮ−メチルアミノ酪酸のナトリウム塩75.4
8g（0.543モル）とを用いたこと以外は、実施例１と同
様にして重合反応および後処理を行なった。
りに水硫化ナトリウム水溶液（48重量％濃度、0.543モ
ル）63.35gとＮ−メチルアミノ酪酸のナトリウム塩75.4
8g（0.543モル）とを用いたこと以外は、実施例１と同
様にして重合反応および後処理を行なった。
その結果、得られた顆粒状PPSの収量は55.64g、対数粘
度数［ηinh］は0.295、収率はパラジクロロベンゼンを
基準にして96％、パラジクロロベンゼンと粉末状PASを
基準として90％であった。
度数［ηinh］は0.295、収率はパラジクロロベンゼンを
基準にして96％、パラジクロロベンゼンと粉末状PASを
基準として90％であった。
また、得られた粉末状PPSの収量は3.25g、対数粘度数
［ηinh］は0.09であった。
［ηinh］は0.09であった。
［発明の効果］ 本発明の製造方法は、有機溶媒中で硫黄源とジハロ芳香
族化合物を重縮合反応を行なわせる方法において、粉末
状PASを反応系に加えて重縮合反応を行なわせ相分離剤
により粒状PASを得るので、オリゴマー等を含有した利
用価値の低い粉末状PASを生成することなく、取扱いの
容易な粒状PASを高い収率のもとで経済的に製造するこ
とができる。
族化合物を重縮合反応を行なわせる方法において、粉末
状PASを反応系に加えて重縮合反応を行なわせ相分離剤
により粒状PASを得るので、オリゴマー等を含有した利
用価値の低い粉末状PASを生成することなく、取扱いの
容易な粒状PASを高い収率のもとで経済的に製造するこ
とができる。
しかも、粒状PASの回収において、粉末状PASを分離する
ので、粒状PASはオリゴマーなどの低分子量成分や不純
物の含有量が少なく、高品質のものが得られる。更に、
分離された粉末状PASも重合系へ回収使用され、高分子P
ASに変換することができるので、高品質にして高分子量
のPASの収量が非常に高くなる。
ので、粒状PASはオリゴマーなどの低分子量成分や不純
物の含有量が少なく、高品質のものが得られる。更に、
分離された粉末状PASも重合系へ回収使用され、高分子P
ASに変換することができるので、高品質にして高分子量
のPASの収量が非常に高くなる。
Claims (1)
- 【請求項１】有機極性溶媒中で硫黄源とジハロ芳香族化
合物とを重縮合反応させてポリアリーレンスルフィドを
得る製造方法において、粉末状ポリアリーレンスルフィ
ドを反応系に加えて重縮合反応を行なわせ相分離剤によ
り粒状化させることを特徴とするポリアリーレンスルフ
ィドの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1184375A JPH0672185B2 (ja) | 1989-07-17 | 1989-07-17 | ポリアリーレンスルフィドの製造方法 |
| DE69031672T DE69031672T2 (de) | 1989-07-17 | 1990-07-13 | Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfiden |
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