JPH0670717B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に係り、特に半導体レーザを用
いたレーザビームプリンタ用の電子写真感光体に関す
る。本発明は、ゲルマニウムを混在させたアモルフアス
シリコンからなる光導電層を持つ電子写真感光体、特に
導電性支持体上に障壁層，光導電層，表面層を順次積層
してなる電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真感光体としては、アモルフアスセレン,C
dSと有機バインダーの複合体、有機光導電体などが用い
られてきたが、最近では水素化あるいはハロゲン化され
たアモルフアスシリコンの作製技術が進歩して高光電性
の高抵抗膜が作製できるようになつたため、光導電材料
として注目されている。この材料は、従来の光導電材料
に比べて光感度が良好である上、硬度が大きく毒性も少
ないことから、理想に近い電子写真感光体と考えられて
いる。特にゲルマニウムや錫などの元素を混在させたア
モルフアスシリコンは、半導体レーザの発振波長である
750〜820nmでも高い光感度を持つことから、半導体レー
ザビームプリンタを標傍した電子写真感光体として、い
くつかの例が知られている。例えば特開昭58−192044号
公報に示したものを第８図に示す。同図において、導電
性支持体101上に、炭素を混在させたアモルフアスシリ
コンで暗所抵抗率が10¹²Ω・cm以上の高抵抗膜層（障壁
層または電荷輸送層）102、次いでゲルマニウムを混在
させたアモルフアスシリコンからなる長波長に感度を持
つ光導電層（電荷発生層）103、更にその上に炭素を混
在させたアモルフアスシリコンで光学的エネルギーギヤ
ツプが2.3eV以上の可視光及び赤外光に透明な表面層104
から構成されるものが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記の電子写真感光体では該光導電層103が、ゲルマニ
ウムを混在させたがために低抵抗化し、電荷保持力に乏
しいという欠点があるが、該光導電層の上下に炭素を混
在させたアモルフアスシリコンの高抵抗膜層102および
高抵抗の表面層104を設けることにより、電荷保持力を
捕つて暗減衰、残留電位等の電子写真特性を改善して、
長波長光に、感度の高い感光体を供することを示してい
る。

上記感光体は、長波長光に高い感度を持つ感光体の必要
条件を満たすものの１つであると思われるが、まだ不十
分な点が多い。すなわち該感光体の光感度ピーク位置は
700nmと、半導体レーザの発振波長からみると、ずれが
大きい。またゲルマニウム量を増やす方法で、ピーク位
置を発振波長に近付けると、最大感度値が低下するとい
う問題点がある。

上記電子写真感光体の模式的バンドダイヤグラムを第９
図に示す。（第９図の番号は、第８図と符号してい
る。）750〜820nmの半導体レーザに感応する光導電層10
3の光学的エネルギーギヤツプは1.5eVほどと想定でき、
かつ表面層104のそれは2.3eV以上であるから、大きなエ
ネルギー段差が生じている。また、光導電層103と表面
層104の界面は共有結合半径のほぼ等しいシリコン及び
ゲルマニウムの組合せと、結合半径の大きく異なるシリ
コンと炭素の組合せの層が接するところで、このような
所では局在準位（界面準位）密度が高い。

このような、大きなエネルギー段差や、高い界面準位
は、光感度を著しく損うものである。すなわち光導電層
103で発生した電荷（正孔あるいは伝導電子）が、大き
なエネルギー段差を乗り越えられなかつたり、界面準位
に捕獲されたりして、感光体表面及び導電性支持体101
に到達できず、有効な光電流とならない。特にゲルマニ
ウムを混在させたアモルフアスシリコンの光導電層103
は、他の層に比べて低抵抗であるため、感光体全体にか
かる電界に比べて僅かの電界しか担えないことが加わつ
て、上記過程により正孔と伝導電子の再結合率が増大
し、光感度が低下する。

更に特開昭58−190955号公報には、導電性支持体上に障
壁層、アモルフアスシリコンまたはボロンを添加したア
モルフアスシリコンからなる電荷搬送層、アモルフアス
シリコンゲルマニウムからなる電荷発生層からなる電子
写真感光体を開示し、更にアモルフアスシリコン層また
はボロンを添加したアモルフアスシリコン層、更にその
表面上に炭素を混在させたアモルフアスシリコンである
アモルフアスシリコンカーバイド層からなる表面保護層
を付け加えてもよいことが示されている。この電子写真
感光体は、長波長域に感度が良好であることが示されて
いるものの、また不十分である。

本発明の目的は、長波長光に対する光感度を一層改良し
た電子写真感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、表面層と光導電層間のエネルギー
段差を軽減できる電子写真感光体を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、表面層と光導電層間の界面準位を
軽減できる電子写真感光体を提供することにある。

本発明の他の目的は、光導電層と障壁層間のエネルギー
段差を軽減できる電子写真感光体を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、光導電層と障壁層間の界面準位を
軽減できる電子写真感光体を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の電子写真感光体の概略構成を第１図に示す。導
電性支持体１の上に障壁層2,光導電層3,表面層４から構
成されている。光導電層３を３層の複合構造とし表面層
４の側から、ゲルマニウム及び炭素をともに混在させた
アモルフアスシリコン（例えばａ−SiGeC:H）からなる
上層33、ゲルマニウムを混在させたアモルフアスシリコ
ン（例えば、ａ−SiGe:H）からなる中層32（電荷発生
層）、アモルフアスシリコン（例えばａ−SiC:H）から
なる下層31（電荷輸送層）で構成される。

本発明の第１の特徴は、表面層と光導電層との間に形成
され、かつ、ゲルマニウムとカーボンを混在させたアモ
ルフアスシリコンからなる第１の中間層を設けたこと、
例えば、表面層４と電荷発生層として機能する中層32の
間に、ゲルマニウム及び炭素をともに混在させた上層33
を設けることにある。

従つて第１図のように表面層４と、中層32の間にゲルマ
ニウム及び炭素をともに混在させた上層33を設けること
により、大きなエネルギー段差を緩和させるとともに、
界面準位を軽減させる。

更に上層33の光学的エネルギーギヤツプを中層32側から
表面層４側へ漸次増大させることが可能であり、それは
中層32側から表面層４側へ光導電層33中の炭素の混在量
を増したり、ゲルマニウムの混在量を漸次減らすことに
よつて可能である。それによつて更にエネルギー段差及
び界面準位が軽減できるので、長波長光の感度を向上で
きると期待される。

本発明の第２の特徴は、光導電層と障壁層との間に形成
され、かつアモルフアスシリコンからなる第２の中間層
を設けたこと、例えば電荷発生層として機能する中層32
と障壁層２の間に、電荷輸送層として機能するアモルフ
アスシリコンからなる下層31を設けることにある。

前記の中層32と表面層４との間の大きなエネルギー段差
及び高い界面準位は、中層32と障壁層２との間でも同様
に問題であるためにこれらの層の間に下層31を存在させ
るが、感光体に入射した長波長光特にレーザ光は中層
（電荷発生層）32の表面層４側から約１μｍ程の領域で
ほぼ吸収され、電荷はその領域でのみ発生する。従つ
て、これより障壁層４側の領域は電荷を輸送する役割を
担うことになるためその領域には特にゲルマニウムを混
在させる必要はない。このため、電荷易動度と電荷保持
力のバランスの良いアモルフアスシリコン、特に真性化
したものを下層31として用いるのが好ましい。

本発明において、光学的エネルギーギヤツプとは、以下
のように定義する。障壁層2,下層31,中層32,上層33及び
表面層４の各単層膜について、ｋυ＝1.5〜2.4eVの光に
対する吸光係数αを測定し、縦軸に 横軸にｈυで光吸収スペクトルを図示すると の関係で表わされる直線部分が現らわれる。この直線部
分を延長したときの横軸との切片の値すなわち上式中の
E_gを光学的エネルギーギヤツプと定義する。

ここにいう電子写真感光体の感度は以下のように求め
る。

コロナ放電により電子写真感光体を表面電位が400〜500
Vになるように帯電させる。この電子写真感光体に所定
の波長の光を照射すると、光電流が流れるため感光体の
表面電位は速やかに低下する。光照射時（初期）から電
子写真感光体の表面電位が初期の値の半分まで減少する
時間（この時間をｔとする）から、下式により感度
（Ｓ）を求める。

ここにＩは照射光強度（mW/m²）である。

このような支持体１上に、アモルフアスシリコン化合物
からなる障壁層2,光導電層3,表面層４を、プラズマCVD
法，反応性スパツタ法，反応性蒸着法，イオンプレーテ
イングなどの方法で順次積層形成する。

障壁層2,光導電層３、および表面層４の成膜方法として
は、モノシラン（SiH₄）、炭化水素，ゲルマン（Ge
H₄），ジボラン（B₂H₆），ホスフイン（PH₅），水素（H
₂）などのうちいくつかの混合ガスによるプラズマCVD法
を用いてもよいし、上記ガスのうちいくつかとシリコン
ターゲツトまたはゲルマニウムターゲツトを用いた反応
性スパツタ法によつてもよい。更に反応性蒸着、イオン
プレーテイングなどの成膜法も適宜使用できる。

本発明に使用する導電性支持体１は、アルミニウム合
金，ステンレススチール，鉄，鋼，銅，銅合金，ニツケ
ル，ニツケル合金，チタン，チタン合金などの金属材
料、及び有機材料，無機材料にアルミニウム，クロムな
ど金属薄膜を処理、あるいは酸化インジウム，スズ，酸
化スズ，酸化インジウムなど導電性酸化物薄膜を処理し
たものがあるが、アルミニウム合金が好ましく、特に時
効硬化型アルミニウム合金が好ましい。

導電性支持体１は１〜20mm厚の板状あるいはドラム状、
0.1〜1mmの薄葉ベルト状の形状で用いられる。

光導電層３を構成するいずれの層も、より好ましい光導
電性を示すために水素またはハロゲンを好ましくは５〜
40原子％、より好ましくは10〜20原子％含まれ、ハロゲ
ンとしては特に弗素が好ましい。

障壁層２は、水素化あるいはハロゲン化したアモルフア
スシリコンあるいはそれに炭素，酸素及び窒素のうち１
種以上を混在させたものが好ましい。更にボロン，アル
ミニウム，ガリウムなど周期律表第III属元素を１〜100
0ppm加えてｐ形半導体に価電子制御することが好まし
い。特に炭素を混在させ、ボロンを加えてｐ形としたも
のがより好ましい。障壁層２は光学的エネルギーギヤツ
プが1.8〜2.5eVであることが好ましい。

光導電層を構成する下層31のアモルフアスシリコンはボ
ロン，アルミニウム，ガリウムなど周期律表第III属元
素、特にボロンを加えて真性化したものが好ましい。下
層31の光学的エネルギーギヤツプは障壁層２の光学的エ
ネルギーギヤツプと後述の中層32の光学的エネルギーギ
ヤツプとの間の値であることが好ましい。

中層32のゲルマニウムを混在させたアモルフアスシリコ
ンは通常のアモルフアスシリコンより狭い半導体レーザ
の発振波長750〜820nmに適応するため、1.4〜1.6eVの光
学的エネルギーギヤツプを持つものが好ましい。これを
組成的にみるとシリコンとゲルマニウムの合計量に対し
てゲルマニウムが20〜60原子％に相当する範囲で得られ
る。

上層33のゲルマニウム及び炭素をともに混在させたアモ
ルフアスシリコンはゲルマニウム及び炭素の量の種々の
組合せで1.2〜3eVの範囲の光学的エネルギーギヤツプを
持つものが得られるが、中層32と後述の表面層４のそれ
ぞれの光学的エネルギーギヤツプの中間の値のものであ
ることが好ましく、更に中層32側から表面層４側へ光学
的エネルギーギヤツプが漸次（連続的にまたは段階的
に）広がつて行くようにすることがより好ましく、その
ためゲルマニウムを漸次減少させたり、炭素を漸次増加
させたりすることがより好ましい。

なお上層33の膜厚は、以上の機能を果すために0.005〜
１μｍの範囲であることが好ましく、0.01〜0.5μｍの
範囲であることがより好ましい。

表面層４は通常のアモルフアスシリコンより広い1.8eV
以上の光学的エネルギーギヤツプを持つことが好まし
く、電荷保持力，耐環境性，機械強度，耐刷性，耐熱性
の点で光学的エネルギーギヤツプが2.3〜3eVの範囲にな
るように炭素を混在させたアモルフアスシリコンが好ま
しい。この光学的エネルギーギヤツプが2.3〜3eVの炭素
を混在させたアモルフアスシリコンは、シリコンと炭素
の合計量に対して炭素が40〜90原子％の範囲で得られ
る。

なお、750〜820nmの波長に最も適したものとしては、表
面層４は2.3〜3.0eVの範囲、中層32は1.4〜1.6eVの範
囲、上層33は表面層４の光学的エネルギーギヤツプと中
層32の光学的エネルギーギヤツプとの間の光学的エネル
ギーギヤツプを持つており、障壁層２は1.8〜2.5eVの範
囲の値、下層31は障壁層２の光学的エネルギーギヤツプ
と中層32の光学的エネルギーギヤツプとの間の光学的エ
ネルギーギヤツプを持つているものが好ましい。

〔作用〕

以上説明してきた導電性支持体1,障壁層2,光導電層3,表
面層４を順次積層して構成される本発明の電子写真感光
体を説明するため、各層それぞれのアモルフアスシリコ
ンの光学的エネルギーギヤツプを擬似バンドギヤツプと
考え、これをもとに第２図に示す模式的バンドダイヤグ
ラムを表した（第２図の番号は、第１図と符合してい
る）。

〔実施例〕

以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

本発明による多層膜構造を作製する前に、予備検討とし
て以下の方法により、障壁層，光導電層，表面層の各々
単層膜について、光学的エネルギーギヤツプを測定し
た。

第３図は障壁層，表面層に用いる炭素を混合させたアモ
ルフアスシリコン（以下ａ−Si_{1_x}C_x:H）及び、中層に
用いるゲルマニウムを混在させたアモルフアスシリコン
（以下ａ−Si_{1_x}Ge_x:H）の膜組成と光学的エネルギーギ
ヤツプの関係を示す。

第４図は上層に用いるゲルマニウム及び炭素をともに混
在させたアモルフアスシリコン（以下ａ−Si_{1_x_y}Ge
_xC_y:H）の膜組成と光学的エネルギーギヤツプの関係を
示す。炭素及びゲルマニウムの量により光学的エネルギ
ーギヤツプが1.2〜3eV近くまで変化する。

〔実施例１〕 （１）表面を鏡面研磨したアルミニウムドラムを真空中
に入れ１×10^-5Torrまで排気したのち、ドラムの表面温
度を250℃に保ちつつ、C₂H₄，SiH₄，B₂H₆およびH₂の混
合ガスを0.3Torrの圧力まで導入する。13.56MHz、出力2
00Wの条件で高周波グロー放電分解し、ドラム上にボロ
ンを不純物として含むａ−Si_0.7C_0.3:H（単層膜で測定
した光学的エネルギーギヤツプは2.1eVであつた）の膜
を0.1μｍの厚みまで成膜し障壁層とする。

（２）SiH₄，B₂H₆（H₂希釈）及びH₂の混合ガスを0.3Tor
rの圧力まで導入し13.56MHz、出力200W、基板温度250℃
の条件で高周波グロー放電分解することにより、ボロン
を含むアモルフアスシリコン（ａ−Si:H単層膜で測定し
た光学的エネルギーギヤツプは1.8eV）の膜を20μｍの
厚みまで成膜し、下層とする。

（３）SiH₄，GeH₄（H₂希釈）及びH₂の混合ガスを0.3Tor
rの圧力まで導入し、13.56MHz、出力200W、ドラム表面
温度250℃の条件で高周波グロー放電分解することによ
り、ａ−Si_0.6Ge_0.4:H（単層膜で測定した光学的エネル
ギーギヤツプは1.5eVであつた）の膜を３μｍの厚みま
で成膜し中層（電荷発生層）とする。

（４）SiH₄，GeH₄（H₂希釈）、C₂H₄及びH₂の混合ガスを
0.3Torrの圧力まで導入し13.56MHz、出力200W、ドラム
表面温度250℃の条件で高周波グロー放電分解すること
により、ａ−Si_0.7Ge_0.2C_0.1:H（単層膜で測定した光学
的エネルギーギヤツプは1.9eVであつた）の膜を0.2μｍ
の厚みに成膜し、上層とする。

（５）SiH₄，C₂H₄及びH₂の混合ガスを0.3Torrの圧力ま
で導入する。13.56MHz、出力200W、ドラム表面温度250
℃の高周波グロー放電分解して、ａ−Si_0.3C_0.7:H（単
層膜で測定した光学的エネルギーギヤツプは2.6eVであ
つた）の膜を0.1μｍの厚みに成膜し、表面層とする。

以上、（１）から（５）の工程により成膜作成した電子
写真感光体の分光感度特性を第５図中の曲線A₁に示す。

〔比較例１〕 実施例２の電子写真感光体において、（４）の工程を省
略し、上層が無いものを作成する。この感光体の分光感
度特性を第５図中の曲線B₁に示す。

〔比較例２〕 実施例２の電子写真感光体において、（３）〜（４）の
工程を省略したものを作成する。この感光体はゲルマニ
ウムを含む層を持たない従来からあるアモルフアスシリ
コン感光体に相当するものである。

分光感度特性を第５図中の曲線B₂に示す。

第５図において、実施例１の結果A₁の分光感度は比較例
１の結果B₁および比較例２の結果B₂に比べて750nm付近
にピーク感度を持ち、長波長感度が優れている。

〔実施例２〕 実施例１において（４）の工程（上層）を下記のように
したものを実施例２とする。

（4a）SiH₄，GeH₄，C₂H₄，B₂H₆（H₂希釈）及びH₂の混合
ガスで全圧0.3Torrを固定したまま、GeH₄量を徐々に減
らす一方、C₂H₄を徐々に増して行く。この方法で、ａ−
Si_0.6Ge_0.4:Hからａ−Si_{1_x_y}Ge_xC_y:Hを経てａ−Si_0.3C
_0.7:Hまで連続して組成を変えることができる。

以上により成膜作成した電子写真感光体の分光感度特性
を第６図中の曲線A₂に示す。実施例２と同等以上に長波
長の感度が優れている。

〔実施例３〕 実施例２と同じ方法ａ−Si_0.7Ge_0.2C_0.1:Hからａ−Si
_0.3C_0.7:Hまで連続して組成を変えて上層を成膜し、他
の実施例１と同様の工程で電子写真感光体を作成する。
この感光体の分光感度特性を第６図中のA₃に示す。実施
例２とほぼ同等の特性が得られた。

更に第６図に実施例１の結果をA₁として示す。第６図か
ら明らかなように実施例２と実施例３を比較して以下の
ことがわかる。実施例２と実施例３の違いは、前者が狭
エネルギーギヤツプの領域（例えば1.8〜1.5eV）を持つ
に対して、後者がその領域を持たないことにある。長波
長光照射で電荷が発生するのは、狭エネルギーギヤツプ
の領域であるから、実施例における長波長の感度の向上
はもつぱらエネルギー段差及び界面準位の軽減によるも
のであることを示している。

〔実施例４〕 実施例２において（4a）の工程で炭素源ガスをC₂H₄のか
わりにCH₄を用いて上層を成膜する。この方法において
もａ−Si_{1_x_y}Ge_xC_y:Hで連続して炭素量を増しつつ組成
を変えることができる。他の実施例１と同様の工程によ
り電子写真感光体を作成する。この感光体の分光感度特
性を第７図中の曲線A₄に示す。

〔実施例５〕 実施例４において、炭素源ガスとして最初はCH₄を導入
したのち、徐々にC₂H₄に置換して最終的にC₂H₄のみにす
ることにより、上層を成膜し、他の実施例１と同様の工
程で電子写真感光体を作成する。この感光体の分光感度
特性を第７図中の曲線A₅に示す。

実施例２で得た感光体の結果A₂も第７図に示す。

CH₄を炭素源ガスとする場合、炭素量の多い従つて広い
光学的エネルギーギヤツプの層（例えば2.0eV以上）を
作ることは難しいが、C₂H₄を併用することで、更に広い
範囲で組成を変えることができる。従つてより効果的で
ある。

〔発明の効果〕

本発明の電子写真感光体は長波長に高い感度を実現し、
良好な印字結果を得ることが可能になる。

本発明によれば、表面層と光導電層との間に形成され、
かつゲルマニウムとカーボンを混在させたアモルフアス
シリコンからなる第１の中間層を設けたので、表面層と
光導電層間のエネルギー段差および界面準位を軽減でき
る。

本発明によれば、光導電層と障壁層との間に形成され、
かつアモルフアスシリコンからなる第２の中間層を設け
たので、光導電層と障壁層間のエネルギー段差および界
面準位を軽減できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電子写真感光体の構造を示す断面図、
第２図は本発明の電子写真感光体の模式的バンドダイヤ
グラムで、光学的エネルギーギヤツプの値をもとに描い
たもの、第３図はゲルマニウムを混在させたアモルフア
スシリコンの光学的エネルギーギヤツプ、及び炭素を混
在させたアモルフアスシリコンの光学的エネルギーギヤ
ツプを示した特性図、第４図はゲルマニウム及び炭素を
ともに混在させたアモルフアスシリコンの光学的エネル
ギーギヤツプを示した特性図、第５図は実施例1,比較例
１及び２で得られた各感光体の分光感度特性図、第６図
は実施例２〜４で得られた各感光体の分光感度特性図、
第７図は実施例3,5及び６で得られた各感光体の分光感
度特性図、第８図は従来の電子写真感光体の一例を示す
断面図、第９図は第８図の電子写真感光体の模式的バン
ドダイヤグラムである。 １……導電性支持体、２……障壁層、３……光導電層、
４……表面層、31……下層、32……中層、33……上層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小沼 重春 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 玉橋 邦裕 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 近崎 充夫 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 島村 泰夫 茨城県日立市東町４丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (56)参考文献 特開 昭59−84254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−190955（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−192044（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−26053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−104954（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−149371（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に障壁層、光導電層、炭素
   を混在させた水素化またはフツ素化アモルフアスシリコ
   ンからなる表面層を順次積層した電子写真感光体におい
   て、該光導電層が３層からなり、上層がゲルマニウム及
   び炭素をともに混在させたアモルフアスシリコン、中層
   がゲルマニウムを混在させたアモルフアスシリコン、下
   層がアモルフアスシリコンからなることを特徴とする電
   子写真感光体。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項において、前記上
   層、中層、下層のいずれもが５〜40原子パーセントの水
   素又はフツ素を含むことを特徴とする電子写真感光体。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項において、前記上層
   が表面層の光学的エネルギーギヤツプ及び中層の光学的
   エネルギーギヤツプの中間値の光学的エネルギーギヤツ
   プを有することを特徴とする電子写真感光体。
4. 【請求項４】特許請求の範囲第３項において、前記上層
   の光学的エネルギーギヤツプが中層側から表面層側へ連
   続的または段階的に増大することを特徴とする電子写真
   感光体。
5. 【請求項５】特許請求の範囲第４項において、前記上層
   のゲルマニウム含有量を中層側から表面層側へ連続的ま
   たは段階的に減少させたことを特徴とする電子写真感光
   体。
6. 【請求項６】特許請求の範囲第４項において、前記上層
   の炭素含有量を中層側から表面層側へ連続的または段階
   的に増加させたことを特徴とする電子写真感光体。