JPH0670169B2

JPH0670169B2 - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0670169B2
Application number: JP60247381A
Authority: JP
Inventors: 清己興田; 起一米谷; 俊英井上
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1985-11-05
Filing date: 1985-11-05
Publication date: 1994-09-07
Anticipated expiration: 2009-09-07
Also published as: JPS62106954A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は成形性、機械特性とくに耐衝撃性および広い温
度領域における摺動特性のすぐれたポリエステル樹脂組
成物に関するものである。

＜従来の技術＞ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレ
ートに代表される芳香族ポリエステルは、そのすぐれた
特性から電気および電子機器部品、自動車部品などに広
く使用されている。

しかしながら軸受け、歯車などの摺動部品の用途に芳香
族ポリエステルを適用する場合、摺動特性とくに高温に
おける摺動特性が劣り、長期使用や高温での使用に問題
があつた。さらに成形品の衝撃強度が低いなどの点か
ら、歯車類として使用した場合に欠けやすいなどの多く
の問題を有している。

一方、ポリオキシメチレンは成形性、機械特性などにす
ぐれることから、各種の用途に幅広く使用されている。
とくに摺動部品の用途においては、そのすぐれた摺動特
性から最もよく使用されているものの一つである。しか
しながら摺動特性の要求レベルが厳しい用途においては
やはり不十分であり、また衝撃強度が低いなど、未だ満
足できる材料は得られていなかつた。

そこで、ポリエステルとポリオキシメチレンをブレンド
することも考えられたが、たとえばポリブチレンテレフ
タレートとポリオキシメチレンを比べると適正溶融混練
温度が著しく異なるため、これを是正する意味でイソシ
アネート化合物を添加することが試みられている（特開
昭47−8398号）。

＜発明が解決しようとする問題点＞ポリブチレンテレフタレートとポリオキシメチレンをブ
レンドするに際してイソシアネート化合物を介在させる
方法は溶融混練時の不都合をある程度改良できるもの
の、イソシアネート化合物が存在することにより、組成
物、特にこれを成形した成形品の機械特性が劣るという
問題があつた。

本発明者らは、これらの問題点を改善すべく検討した結
果、特定のポリブチレンテレフタレート共重合体、ポリ
オキシメチレンに対して、高分子量エチレン系ポリマお
よび／または特定のワツクスを特定量含有せしめること
により、衝撃強度を始めとする機械特性が大幅に向上
し、さらに成形性および室温から高温までの広い温度領
域における摺動特性にもすぐれることを見い出し本発明
に到達した。

＜問題点を解決するための手段＞すなわち本発明は（Ａ）炭素数６以上の脂肪族または脂環族ジカルボン酸
および／またはテレフタル酸を除く芳香族ジカルボン酸
５〜30モル％を含有し、かつ相対粘度が1.30以上である
ポリブチレンテレフタレート共重合体３〜97重量部と（Ｂ）ポリオキシメチレン97〜３重量部とからなる樹脂
組成物100重量部に対して（Ｃ）高分子量エチレン系ポリマ１〜50重量部および／
または数平均分子量200〜6000のパラフインワツクスま
たはオレフインワツクス0.01〜10重量部を含有せしめてなるポリエステル樹脂組成物を提供する
ものである。

本発明で使用するポリブチレンテレフタレート共重合体
は、テレフタル酸95〜70モル％および炭素数６以上の脂
肪族または脂環族ジカルボン酸またはテレフタル酸を除
く芳香族ジカルボン酸５〜30モル％からなる成分を酸成
分とし、1,4−ブタンジオールをジオール成分とし、か
つ相対粘度が1.30以上である共重合体ポリエステルから
なる。

本発明を達成するためには、炭素数６以上の脂肪族また
は脂環族ジカルボン酸および／またはテレフタル酸を徐
く芳香族ジカルボン酸を５〜30モル％、特に５〜15モル
％含有させることが重要であり、５モル％未満では十分
な耐衝撃性が付与できない、30モル％を越えると結晶性
の低下が大きく、軟化点、寸法安定性、成形性の面から
摺動材料として好ましくない。

炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸としては、アジビン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、
ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、ダ
イマー酸などがあげられる。炭素数６以上の脂環族ジカ
ルボン酸としては、1,4−シクロヘキサンジカルボン
酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘ
キサンジカルボン酸などである。テレフタル酸を除く芳
香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、フタル酸、2,
6−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボ
ン酸、ビス（ｐ−カルボキシフエニル）メタン、アント
ラセンジカルボン酸、4,4−ジフエニルジカルボン酸、
4,4−ジフエニルエーテルジカルボン酸、1,2−ビス（４
−カルボキシフエノキシ）エタンあるいはそれらのエス
テル形成性誘導体などがあげられる。これら酸成分は２
種以上併用してもよい。これら酸成分中、好ましく使用
できるのはアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン
酸、イソフタル酸である。

またこれらのポリブチレンテレフタレート共重合体は、
0.5％のオルトクロロフエノール溶液を25℃で測定した
ときの相対粘度が1.3〜2.0の範囲にあることが好まし
い。ポリブチレンテレフタレート共重合体の相対粘度が
1.3未満の場合は十分な機械強度が得られず、また2.0を
越えた場合には成形性が劣る傾向を示すため好ましくな
い。

本発明で使用するポリブチレンテレフタレート共重合体
は通常公知の方法で製造可能である。例えばジカルボン
酸成分またはそのエステル形成性誘導体と1,4−ブタン
ジオールとを約170〜230℃のN₂雰囲気下でエステル化反
応またはエステル交換反応を行い、予備重合体とした
後、さらに高温真空下で重縮合する方法である。また別
法として、多量の脂肪族ジカルボン酸、たとえば25〜10
0モル％とテレフタル酸75〜０モル％から、脂肪族ジカ
ルボン酸を多量に含有する共重合ポリエステルを製造
し、ついでこれを脂肪族ジカルボン酸の含有量が５〜30
モル％になるように、すでに合成したポリブチレンテレ
フタレートに配合、混合して使用してもよい。

本発明に用いるポリオキシメチレンは、ホルムアルデヒ
ドの重付加あるいはホルムアルデヒドの環状３量体であ
るトリオキサンや４量体のテトラオキサンの開環重合に
よつて得られるものである。

ホルムアルデヒドの重付加によつて得られたポリオキシ
メチレンやホルムアルデヒドの環状体の開環重合によつ
て得られたポリオキシメチレンはいずれも耐熱性が十分
でないため、通常はポリオキシメチレンポリマの末端を
無水酢酸などでアセチル化したり、環状エーテルを共重
合したりしてポリマ末端からの熱分解を防止する方法が
とられているが、本発明のポリオキシメチレンはこれら
を包含する。さらに本発明のポリオキシメチレンは他の
耐熱性向上手段、たとえば末端のアルキルエーテル化、
アリルエーテル化、アルキレングリコールエーテル化、
各種酸無水物、酸クロリド、酸によるエステル化および
エステルとのエステル交換などをしたものおよび他の第
３成分、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイドなどの環状エーテル、エチレンカーボネートなど
の環状カーボネート、β−プロピオラクトン、グリコリ
ドなどの環状ラクトン、1,3−ジオキサン、1,3−ジオキ
ソラン、アセトアルデヒドエチレンアセタールなどの環
状アセタールなどを少割合共重合したものをも包含す
る。

本発明に用いるポリオキシメチレンは数平均分子量10,0
00〜100,000のものが好ましく、15,000〜40,000の範囲
のものがより好ましい。数平均分子量が10,000以下では
十分な機械的性質が得られず、100,000以上では成形性
が不良となり、いずれも好ましくない。

本発明におけるポリブチレンテレフタレート共重合体と
ポリオキシメチレンの比率は重量比で97/3〜3/97であ
り、好ましくは90/10〜10/90、より好ましくは80/20〜2
0/80である。これ以外の比率では、返つて機械特性、摺
動特性などが低下する傾向があり好ましくない。

次に本発明において使用する高分子量エチレン系ポリマ
とは低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンおよびエ
チレン系共重合体である。

エチレン系共重合体としてはランダム共重合体、ブロツ
ク共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよい。

エチレン系共重合体におけるコモノマとしては炭素数３
以上のα−オレフイン（例えばプロピレン、ブテン−１
など）、非共役ジエン（例えばノルボルナジエン、エチ
リデンノルボーネンなど）、ビニルエステル（例えば酢
酸ビニルなど）、アクリル酸およびそのエステル（例え
ばアクリル酸メチルなど）、無水マレイン酸、マレイミ
ドなどであり、なかでも下記一般式（Ｉ）のα，β−不
飽和酸のグリシジルエステルが好ましい。

（式中Ｒは水素原子、低級アルキル基あるいはグリシジ
ルエステル基で置換された低級アルキル基である。）
（Ｉ）式で示される化合物の具体例としてはアクリル酸
グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グ
リシジル、イタコン酸グリシジルなどであり、なかでも
メタクリル酸グリシジルが好ましく使用できる。これら
は２種以上併用してもよい。高分子量エチレン系ポリマ
におけるコモノマの共重合比率は0.1〜50重量％、より
好ましいのは0.5〜30重量％である。

高分子量エチレン系ポリマの好ましい例としては高密度
ポリエチレンパウダー、エチレン／プロピレン−ｇ−無
水マレイン酸共重合体、エチレン／ブテン−１−ｇ−無
水マレイン酸共重合体、エチレン／プロピレン／エチリ
デンノルボーネン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、エチ
レン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢
酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン
／アクリル酸グリシジル共重合体などであり、なかでも
高密度ポリエチレンパウダー、エチレン／メタクリル酸
グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリ
ル酸グリシジル共重合体およびそれらの混合物がより好
ましく使用できる。

本発明における高分子量エチレン系ポリマの添加量はポ
リブチレンテレフタレート共重合体とポリオキシメチレ
ンとの緩和100重量部に対して１〜50重量部、好ましく
は２〜40重量部である。添加量が１重量部以下では低温
衝撃特性の改良が十分でなく、50重量部を越えた場合か
えつて芳香族ポリエステルの機械的性質を損なう傾向が
あるためいずれも好ましくない。

本発明で高分子量エチレン系ポリマと併用もしくは単独
で用いる数平均分子量が200〜6000のパラフインワツク
スまたはオレフインワツクスとは、常温で固体の石油系
ワツクスもしくはオレフイン系の重合物または副生物の
ワツクスなどであり、ポリエチレンワツクス、ポリプロ
ピレンワツクス、モンタン酸ワツクス（エステル、ハー
フエステル、塩）や130゜Fワツクス、クロスタリンワツ
クスなどの名称で市販されているワツクス類が挙げられ
るがモンタン酸ワツクスまたは数平均分子量が300以上
のポリエチレンワツクスが好ましい。また上記のパラフ
インワツクスまたはオレフインワツクスを２種以上混合
使用しても良い。

本発明における数平均分子量が200〜6000のパラフイン
ワツクスまたはオレフインワツクスの含有量はポリブチ
レンテレフタレート共重合体とポリオキシメチレンとの
緩和100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.1
〜８重量部である。0.01重量部未満で摺動特性の改良が
十分でなく、10重量部を越えた場合には機械的性質を損
なう傾向があり好ましくない。

なお、本発明組成物に対して、本発明の目的を損なわな
い範囲で、繊維状および粉状の充填剤および強化剤（例
えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アスベスト、
ワラステナイト、チタン酸カリウイスカ、クレー、マイ
カ、ベントナイト、ガラスビーズ、酸化チタン、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、石こう、酸化アルミニウム、
酸化アンモチン、タルクなど）、酸化防止剤および熱安
定剤、紫外線吸収剤、滑剤および離型剤、染料、顔料を
含む着色剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤および結晶
化促進剤などの通常の添加剤を１種以上添加することが
できる。また少量の他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を
添加することもでき、これらの樹脂は１種のみでなく２
種以上を併用してもよい。

本発明組成物の製造方法は特に限定されるものではない
が、好ましくはポリブチレンテレフタレート共重合体、
ポリオキシメチレン、高分子量エチレン系ポリマおよび
／またはパラフインワツクスまたはオレフインワツクス
などを押出機を使用して溶融混練する方法があげられ
る。

本発明の樹脂組成物は射出成形、押出し成形などの通常
の方法で容易に成形することが可能であり、得られた成
形品は摺動部品として特にすぐれた性能を発揮する。

＜実施例＞以下に実施例をあげて本発明の効果をさらに詳述する。

実施例１〜７、比較例１〜７表−１に示した種類および割合の共重合ポリブチレンテ
レフタレート、ポリオキシメチレン、高分子量エチレン
系ポリマ、パラフインワツクスをドライブレンドし、25
0℃に設定したスクリユー押出機により、溶融混合ペレ
ツト化した。次に得られたペレツトを250℃に設定した
５オンスのスクリユーインラインタイプの射出成形機を
使用し、ASTMの１号ダンベル、3mm×60mmφ円板および1
/4インチ幅のアイゾツト衝撃試験片を作成した。これら
の試験片について、成形収縮率（成形品寸法／金型寸法
（％））、引張試験、ノツチ付アイゾツト衝撃試験、お
よび円板を用いて23℃と100℃で鈴木式摩擦摩耗試験
（相手材;S45C鋼、荷重;50kg、速度5m/分）を行つた。
試験結果を表−１に示す。

表−１の結果から明らかなように、本発明のポリブチレ
ンテレフタレート共重合体；ポリオキシメチレン、高分
子量エチレン系ポリマおよび／またはパラフインワツク
スを含有せしめた場合は、機械特性特に耐衝撃性が相乗
的に向上し、さらに摺動特性のすぐれた成形品の得られ
ることがわかる。

＜本発明の効果＞本発明のポリエステル組成物からの成形品は、成形性、
機械特性とくに耐衝撃性が大幅に向上し、しかも広い温
度領域における摺動特性もすぐれている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 63:00 91:06）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）炭素数６以上の脂肪族または脂環族
ジカルボン酸および／またはテレフタル酸を除く芳香族
ジカルボン酸５〜30モル％を含有し、かつ相対粘度が1.
30以上であるポリブチレンテレフタレート共重合体97〜
３重量部と（Ｂ）ポリオキシメチレン３〜97重量部とからなる樹脂
組成物100重量部に対して（Ｃ）高分子量エチレン系ポリマ１〜50重量部および／
または数平均分子量200〜6000のパラフインワツクスま
たはオレフインワツクス0.01〜10重量部を含有せしめて
なるポリエステル樹脂組成物。