JPH0667979B2

JPH0667979B2 - 遊離基重合制御方法

Info

Publication number: JPH0667979B2
Application number: JP61098407A
Authority: JP
Inventors: シャラビイザイブ; シリルビボダジョセフ
Original assignee: ザジーオンカンパニー
Priority date: 1985-04-29
Filing date: 1986-04-30
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: CA1281844C; FI861777A; PT82476B; EP0200181A3; PT82476A; NO861666L; MX167252B; EG18108A; ES557673A0; CN1038417C; NO167395B; FI90246C; EP0200181A2; AU5618586A; EP0542720A1; AU615264B2; ES554467A0; KR940006214B1; FI90246B; BR8601904A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景遊離基触媒、とりわけ酸素含有遊離基触媒を用いた、末
端CH_２＝Ｃ＜基を有するオレフィン系モノマー、例えば
塩化ビニルの重合において、安定で均一なポリマーを得
るためには重合が予め決められた状態に到った後反応を
停止することが一般に望ましい。所望の速度より速い速
度で進行している反応を停止させるかまたはその速度を
おそくすることが必要な場合もある。また、多くの重合
系においては、重合生成物に悪影響を与えることなく迅
速に反応を停止するに有効なある種類の薬剤を用いなけ
ればならない程に完全な転化の重合反応を途中で停止す
ることが望ましいことがしばしばある。この問題は、極
めて速い重合速度を与えるより活性な触媒を用いる場合
および、例えば、熱劣化しやすい塩化ビニルポリマーに
ついてとりわけ重要である。

ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルモノマー滴を水性媒体中
で懸濁して重合する懸濁、微細懸濁または乳化の重合方
法によって製造することができる。別の重合方法は、水
性媒体が増粘（thickened）状態にある米国特許4,435,5
24明細書によって教示されている変形の懸濁重合方法
（参考までにここに引用する）を用いるものである。こ
の増粘水性懸濁重合方法は、明らかな好都合を有する球
形の樹脂粒子を生成する。この樹脂の球形は、当業者に
よく知られている顕微鏡技術を用いて短軸と長軸との比
を比較することによって測定することができる。完全な
円であれば1.0の比を有する。0.9以上の比を有するので
あれば、その樹脂は球形であると考えられる。これらの
方法はそれぞれ、重合反応の停止に関連した独自の問題
を与える。連鎖停止剤は、通常、典型的な懸濁重合方法
において用いられてこの劣化を防止しそして樹脂の性質
を制御する。変形の懸濁重合方法（増粘水性媒体）にお
いて、通常の懸濁重合方法に有効なある種類の連鎖停止
剤は増粘媒体中で働かない。明らかに、それらの連鎖停
止剤は増粘媒体を介してポリマー中に拡散しない。ま
た、低い多孔度を有する樹脂は、連鎖停止剤が低多孔性
の樹脂中へ拡散しにくいために重合停止が困難である。

さらに別の重合方法は塊状（bulkまたはmass）重合方法
である。塊状重合方法は、通常、モノマーおよび開始剤
だけを用いる。水は介在しない。この方法は２段階の重
合に依存している。強力な攪拌によって操作されるその
第１の段階において、油溶性の遊離基触媒およびモノマ
ーを反応温度まで上げる。ほとんど直ちに、溶液はポリ
マー鎖の形成によって乳光となり、そして重合が進むと
これらの鎖は凝集して0.1ミクロンの範囲の小粒子を形
成する。約10％の転化の後、溶液を第２の容器に移す。
この第２の容器は水平であり、そしてずっとゆっくりと
運転するリボンブレンダー型の撹拌を有している。そし
てこの容器において、粒子は生長を許容される。この反
応媒体は、約30％の転化のゲル状態を経て、次いで湿潤
粉末状態に、そして最終的に約50％の転化の乾燥粉末に
至る。この樹脂を重合器中でストリッピングしそして乾
燥させる。塊状重合方法は、ペリセルラー膜としても知
られている封入スキンを含まない樹脂を導く。懸濁重合
方法の樹脂はペリセルラー膜を有しているが、塊状重合
の樹脂はこれを有していない。連鎖停止剤は、通常、塊
状重合方法では用いられない。

オレフィン系モノマーの、とりわけハロゲン化ビニルお
よびハロゲン化ビニリデンからのホモポリマーおよびコ
ポリマーの製造において、最も重要な観点の１つは重合
の全過程の間の反応制御である。これは、直接または間
接に、制御できなくなる程速い速度の反応、規格外の製
品の形成、熱交換装置への要求等の事に関連している。
従って、任意の所定の時に、例えばこのように永久的に
または一時的に重合を停止するある種の手段が最も望ま
しい。重合プラントが、通常は電力の低下を介して、攪
拌または冷却能力を損失する場合には、これらの発熱反
応は作業者および装置を危険にさらす程度まで熱および
圧力を蓄積することがある。これらの無制御の反応は緊
急の連鎖停止剤として当業者に知られているものを使用
することによって極めて迅速に停止しなければならな
い。この緊急の連鎖停止剤として有効であるためには、
その連鎖停止剤は極めて迅速に反応媒体を介してポリマ
ー中に拡散するものでなければならない。

従来、モノオレフィン系不飽和モノマーの重合を停止す
るために種々の連鎖停止剤が用いられてきた。しかしな
がら、これらの連鎖停止剤の多くは有効であるためにそ
の多量を必要とし、または毒性である。他のもの、例え
ば米国特許3,637,632明細書に開示されているものは触
媒を破壊することによって働く。さらに、これらの連鎖
停止剤の多くは、重合を完全に停止させるに有効でない
ことが見い出されており、またはポリマー製品の変色を
生ずるような濃度においてのみ有効であることが見い出
されている。ポリ塩化ビニルの重合において使用される
遊離基開始剤は重合の速度を増大させる。しかしなが
ら、これらの同じ開始剤は、重合後に存するストリッピ
ングおよび乾燥作用の間ポリマーの劣化の要因となって
いる。

オレフィン系モノマーの重合停止用の有効で無毒性の連
鎖停止剤を得ることが望ましい目標である。有効で無毒
性の緊急の連鎖停止剤を得ることが望ましい。塊状重合
方法および増粘水性懸濁重合方法によって製造されるポ
リ塩化ビニルを重合停止させそして安定化させ得ること
も望ましい。

ポリ塩化ビニル樹脂は、ポリマーが製造された後高温環
境にも暴露される。ポリマーは、通常、そのすべてがポ
リマーをある程度の熱分解に付しそして重合温度より高
温において通常実施させる蒸気ストリッピング、乾燥お
よび加工操作に付される。蒸気ストリッピングは約140
℃の温度に達することがあり、ポリマーを劣化に付する
ことがある。

熱分解からこれらのハロゲン化ビニル樹脂を保護するた
めには、通常、安定剤として知られる材料を添加する。
安定剤は、通常、加工助剤、充填剤、着色剤などの他の
成分の添加時に配合作業者によって添加される。配合時
に安定剤を添加するこの方法は満足なものであるが、重
合後の製造操作、例えば、ストリッピングおよび乾燥の
間樹脂を熱に対して保護のない状態にする。ある場合に
は、安定剤の添加におけるこのおくれによって色違いま
たは暗色の樹脂が生ずる。

安定剤は、それが回収されるモノマーを汚染しそして湿
潤樹脂に添加された場合には比較的効果がない傾向を有
するために、通常、ストリッピング操作の前または間に
は添加されない。重合後操作からポリマーを製造するた
めに未反応のモノマーを捕捉し再循環させる（ブローダ
ウンタンク、ストリッパーおよび乾燥器）。安定剤が再
循環されるモノマーによってキャリーオーバーされる場
合に、それは後の重合に悪影響を与え得る。

多くの安定剤がハロゲン化ビニルポリマーに対して提案
され、そのいくつかが当業界に広く受け入れられてい
る。安定剤は通常次の４つの群の中のいずれかに属す
る：（１）無機化合物；（２）半無機の塩または石鹸
（無機の群に含まれる場合がある）；（３）炭素金属結
合を含む真の有機金属化合物；および（４）純粋な有機
化合物。これらの安定剤の多くは有効であるけれども、
食物および飲料と接触する適用に対しては認可されてい
ない。

重合後の製造操作およびその後の最終的用途の間熱分解
に対して安定化されているハロゲン化ビニル樹脂を得る
ことが望ましい。食品用銘柄用途に用いられるに適した
安定剤を得ることも望ましい。

発明の要旨触媒または触媒系を用いた、ビニルモノマーのみの、ま
たは末端CH_２＝Ｃ＜基を有するモノマーと共重合される
ビニルモノマーの重合において、重合反応は反応混合物
に下記式を有する2,5置換ヒドロキノンの少なくとも１
種を添加することによって有効に停止されるかまたはそ
の速度をおそくされることが見い出された：〔上式中、Ｒ′はでありそしてＲ″はであり、ｐは１または２であり、そしてｑは０または１である
が、但しｐ＋ｑは１または２である〕。

Ｒ_１基、Ｒ_２基、Ｒ_３基およびＲ_４基はＨ、CH_３または
Ｃ_２Ｈ_５でありそして同一または相異なる。

Ｚ基およびＷ基は同一または相異なっていてよく、そし
てＨ、Ｃ_１〜₁₂炭化水素、OR_５、SR_５、フェニル、アル
キルベンゼンまたはＣ_ｎＨ_{2n＋１−ｋ}−（Ｘ）_ｔ−Ｒ_６
（式中、ｎは１〜20の整数であり、ｋは１または２であ
り、ｔは０または１であり、Ｘは−Ｏ−またはであり、そしてＲ_５およびＲ_６はＨまたはＣ_１〜₁₂炭化
水素、CNまたは式中のｎおよびｋが前記定義に同じであ
るＣ_ｎＨ_{2n＋１−ｋ}CNである）である。

好ましくは、ヒドロキノンは下記式を有する2,5ヒドロ
キノンである：〔上式中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は同一または相異なりそし
てＨ、メチルまたはエチルであり、Ｒ_９およびＲ₁₂は同一または相異なりそしてＨ、または
１〜約12個の炭素原子を有するアルキルである〕。好ま
しくは、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ₁₀およびＲ₁₁はメチルでありそ
してＲ_９およびＲ₁₂はメチルまたはエチルである。

置換ヒドロキノンを用いて上前方法によって製造される
ポリマーは、重合後のポリマー製造操作の間熱分解に対
して安定化することならびに最終的用途に対して安定化
することもできる。

発明の詳細な記載本発明の方法は、遊離基生成性触媒が用いられるオレフ
ィン系モノマーの重合に通常使用される任意の重合系、
例えば、塊状重合、溶液重合、水性懸濁重合、微細懸濁
重合、水性乳化重合、回分重合または連続連合等に適用
することができるが、記載の簡単化のために、本発明は
ポリ塩化ビニルを形成する塩化ビニルの重合に適用する
ことができる場合について記載する。しかしながら、こ
のことは単に説明的な意味において意図されていること
が理解されよう。

本発明において使用し得るモノマーとして以下のものを
挙げることができる：塩化ビニル、および少なくとも１
個の末端CH_２＝Ｃ＜基を有し塩化ビニルと共重合可能な
重合性のオレフィン系モノマー、例えば他のハロゲン化
ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、例えば、臭化ビニ
ル、塩化ビニリデン等；アクリル酸；アクリル酸のエス
テル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、シア
ノエチルアクリレート等；メタクリル酸；メタクリル酸
のエステル、例えばメチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート等；ニトリル、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等；アクリルアミド、例えばメチルア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメタクリルアミド等；ビニルエーテル、例えばエ
チルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル等；
ビニルケトン、例えばメチルビニルケトン等；ビニルナ
フタレン；アリルおよびビニルクロロアセテート；ビニ
ルアセテート；ビニルピリジン；および任意のこれらの
タイプのモノマーと、該モノマーと共重合可能なマレイ
ン酸およびフマル酸のエステル等を含む他のオレフィン
系モノマーとの混合物；および当業者に公知のタイプの
他の共重合可能なオレフィン系モノマー。本発明は、と
りわけ、塩化ビニルのみの重合、またはモノマー混合物
の重量に基づき約50重量％までの、好ましくは約20重量
％までの量の少なくとも１個の末端CH_２＝Ｃ＜基を有す
る１種またはそれ以上の他の重合性オレフィン系モノマ
ーと混合した塩化ビニルの重合に適用することができ
る。

触媒または開始剤の中で本発明方法に用いることができ
るのは、遊離基生成性触媒または開始剤、例えばアルカ
ノイル、アロイル、アルカロイルおよびアラルカノイル
ジペルオキシドおよびモノヒドロペルオキシド、アゾ化
合物、ペルオキシエステル、ペルカーボネート等であ
る。このような触媒の例として以下のものを挙げること
ができる：ベンゾイルジペルオキシド、ラウリルジペル
オキシド、ジアセチルペルオキシド、クメンヒドロペル
オキシド、過酸化水素、メチルエチルケトンペルオキシ
ド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、2,4
−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオ
キシド、ナフトイルペルオキシド、ラウロイルペルオキ
シド、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペル
ノタレート、ジイソプロピルペルオキシジカルボネー
ト、ジ（sec−ブチル）ペルオキシジカルボネート等、
アゾ−ビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾジ−イ
ソブチレート等。ウラロイルペルオキシド、ジ（２−エ
チルヘキシル）ペルオキシジ−カルボネート、ジ−エチ
ルペルオキシジカルボネート、ジ（ｎ−プロピル）ペル
オキシジカルボネート、ジイソプロピルペルオキシジカ
ルボネート、ジ（sec−ブチル）ペルオキシジカルボネ
ートおよびアセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキ
シドが有用であることが見い出されている。任意の特定
の遊離基生成性触媒の選択は重合すべき特定のモノマー
および製造されるポリマーまたはコポリマーの色の要件
に部分的に依存している。さらに、１種以上の触媒を重
合の配合中に使用することができる。通常、使用される
触媒の量は重合されるモノマーの重量に基づいて約0.00
5重量％〜約１重量％の範囲にある。好ましくは、触媒
の量は約0.02重量％〜約0.10重量％の範囲にある。

本発明における使用に適した連鎖停止剤は、下記式を有
する置換ヒドロキノンである：〔上式中、Ｒ′はでありそしてＲ″はであり、ｐは１または２であり、そしてｑは０または１である
が、但しｐ＋ｑは１または２である〕。

Ｚ基およびＷ基は同一または相異なっていてよく、そし
てＨ、Ｃ_１〜₁₂炭化水素、OR_５、SR_５、フェニル、アル
キルベンゼンまたはＣ_ｎＨ_{2n＋１−ｋ}−（Ｘ）_ｔ−Ｒ_６
（式中、ｎは１〜20の整数であり、ｋは１または２であ
り、ｔは０または１であり、Ｘは−Ｏ−またはであり、そしてＲ_５およびＲ_６はＨまたはＣ_１〜₁₂炭化
水素、CNまたは式中のｎおよびｋが前記定義に同じであ
るＣ_ｎＨ_{2n＋１−ｋ}CNである）である。Ｚ、Ｗ、Ｒ_５お
よびＲ_６についてのＣ_１〜₁₂炭化水素は直鎖または分岐
のアルキル、Ｃ_３〜₁₂の直鎖または分岐のアルケニル、
またはＣ_３〜₁₂シクロアルケニルであってよい。

好ましい適当な連鎖停止剤の例は、2,5−ジ−アミルヒ
ドロキノン；ヌーガード（Naugard）451の商品名でユニ
ロイヤル・ケミカルズ社（Uniroyal Chemicals）によ
って市販されている材料、2,5−ジ−ｔ−ブチルヒドロ
キノン等である。ヌーガード451は、式中のＲ_７および
Ｒ₁₀がメチルであり、Ｒ_８およびＲ₁₁がＨでありそして
Ｒ_９およびＲ₁₂が10〜12個の炭素原子を有するアルキル
である前記式に一致している。本発明の連鎖停止剤とし
て、化合物2,5−ジ−ｔ−アミルヒドロキノンおよび2,5
−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノンがとりわけ望ましい。１
種以上のヒドロキノンを反応停止に使用することができ
る。

本発明の置換ヒドロキノンは、参考までにここに引用す
る米国特許3,832,808明細書の教示に従ってヒドロキノ
ンのアルキル化によって容易に製造される。この置換ヒ
ドロキノンは、参考までにここに引用する米国特許4,48
4,000明細書の教示に従っても製造される。

連鎖停止剤として使用される置換ヒドロキノンの量は、
重合反応への所望の効果に依存して変化する。重合反応
を停止することが望ましい場合または反応をおそくする
だけが望ましい場合がある。使用量は存在する触媒のタ
イプおよび量にも依存している。通常、この使用量は10
0重量部のモノマー当り約0.0005〜約0.0600重量部の連
鎖停止剤である。通常の反応を停止するための使用量は
100重量部のモノマー当り約0.0025〜約0.0100重量部で
ある。緊急の連鎖停止のためには多量を必要とすること
がある。完全に反応を停止させることなく反応をおそく
したい場合には少量を用いる場合がある。反応を停止さ
せそしてさらに着色に対してポリマーを安定にしたい場
合には、100重量部のモノマーに対して0.0600重量部よ
り多い量が有用であることがある。

塩化ビニル重合反応において、反応を停止させるに必要
な置換ヒドロキノンの典型的な量は100重量部のモノマ
ー当り約0.0025〜約0.0100重量部の量である。実質的に
過剰の連鎖停止剤は通常必要ないが、通常の量より多い
量を添加しても、それは害を与えない。なぜならば、樹
脂またはポリマーから連鎖停止剤を除去する必要がない
からである。過剰量の連鎖停止剤は、後の最終的使用用
途においてポリマーの安定剤として働く。連鎖停止剤は
遊離基攻撃から保護することによってポリマーを安定に
する。

連鎖停止剤はそれ自体で反応混合物に添加することがで
きるが、有機溶剤、例えばアルコール、例えば、メタノ
ール等との混合物として添加することもできる。また、
当業者によく知られている分散剤を用いることによって
連鎖停止剤の水性分散液を調製することができる。連鎖
停止剤は水性分散液として添加することができる。連鎖
停止剤は重合の終わりに反応器に、または回収段階、例
えば、ブローダウンタンク、ストリッパー等に添加する
ことができる。好ましくは、連鎖停止剤は、所望の程度
の転化が得られた後に重合反応器に添加する。もちろ
ん、緊急の重合停止の場合は、重合反応器への添加を行
なう。

本発明において安定剤として働くように用いる置換ヒド
ロキノンの量は、100重量部のハロゲン化ビニルポリマ
ー当り約0.0010〜約0.1000重量部である。好ましくは、
この使用量は100重量部のハロゲン化ビニルポリマー当
り約0.0050〜約0.0200重量部である。ポリマー100重量
部当り約0.1000重量部より多い量は通常必要ではない
が、特別の高熱適用に対しては多量が望ましいことがあ
る。

100重量部のビニルポリマー当り0.1000重量部より多い
量は一層の色の安定さえもたらすが、通常は必要でな
い。

安定剤を重合反応器、ブローダウンタンクまたは乾燥前
の他の位置に添加する場合、その量を重合配合中100重
量部のモノマー当りの重量部によって表わす。安定剤を
乾燥樹脂に添加する場合には、その量を100重量部のポ
リマーまたは樹脂当りの重量部として表わす。重合配合
中のモノマーのすべてがポリマーに転化するというわけ
ではないのでわずかな差違が生ずる。通常、約60〜90％
の転化率をもってモノマーがポリマーに転化される。

懸濁重合法によってオレフィン系モノマーを重合する場
合、液体反応媒体に少量の分散剤を添加することが好都
合である。この分散剤の目的は、モノマーの重合の前お
よび間、反応媒体の全体にわたるモノマーおよび触媒の
より完全なおよび均一な分散を得ることにある。水性媒
体中で働く、よく知られている任意の分散剤を用いるこ
とができる。これらの分散剤として、とりわけ下記のも
のを挙げることができる：メチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルメチルセルローズ、ポリビニルアルコール、
ドデシルアミンヒドロクロリド、ナトリウムラウリルス
ルホネート、ラウリルアルコール、ソルビタンモノウラ
レートポリオキシエチレン、ノニルフェノキシポリオキ
シエチレンエタノール、加水分解されたポリビニルアセ
テート、ポリアクリル酸ポリマー、界面活性剤含有ポリ
エチレンオキシドおよび界面活性剤不含ポリエチレンオ
キシド等。分散剤の使用量は、満足な結果を与えるため
に、モノマーの重量に基づき約0.01重量％〜約1.0重量
％の範囲にある。しかしながら、好ましくは、分散剤は
約0.02重量％〜約0.15重量％の範囲で用いる。

水性懸濁重合において、反応は重合される特定のモノマ
ーに応じて約０℃〜約100℃の範囲の温度で通常行な
う。しかしながら、約40℃〜約85℃の範囲の温度を用い
るのが好ましい。なぜならば、この範囲の温度におい
て、全ての面で最も有利な特性を有するポリマーが製造
されるからである。塩化ビニルのホモポリマーおよびコ
ポリマーを製造する場合が特にそうである。反応時間は
約２〜約15時間まで変化する。しかしながら、本発明の
連鎖停止剤を用いると、反応は任意の好都合な時点で例
えば反応が「テイルピーク」する直前、すなわち反応の
温度が有意にその設定点以上に上昇する時点でおそくし
および停止させることができる。さらに、本発明の連鎖
停止剤を用いて無制限の反応を避けることができる。

懸濁重合方法は自己発生圧力において実施することがで
きるが、より揮発性のモノマーについての所定の好都合
をもって10atmまたはそれ以上までの過圧を用いること
ができる。過圧は、反応混合物の還流冷却を可能とする
反応温度において必要な揮発性を有するモノマーに対し
ても用いることができる。

さらに、懸濁重合方法は充満反応器技術を用いて行なう
ことができる。すなわち、反応容器に予め決定したレベ
ルまで重合媒体を充填し、そして開始時と同じ割合でモ
ノマーを含有する組成の追加の液体、または水をそこへ
一定に添加することによって反応サイクルの過程の間反
応容器を前記レベルに維持する。反応混合物に添加され
る液体の量から予め決定することができる、モノマーの
ポリマーへの所望の転化が達成された時点で、本発明の
連鎖停止剤を添加することによって反応を停止する。こ
の液体の添加の必要性は、モノマーのポリマー状態への
転化によって生じた反応媒体の容量の減少によるもので
ある。

本発明の安定剤は、ポリマーが所望の状態に重合されれ
ばいつでもハロゲン化ビニルポリマーに添加することが
できる。例えば、安定剤は重合器、ブローダウンタン
ク、ストリッパー、乾燥器に、または配合操作、例えば
ミリング、押出、ブレンディング等の間に添加すること
ができる。安定剤は１回でまたは複数回で添加すること
ができる。例えば、100重量部のモノマー当り約0.0025
重量部の少量を重合器に添加し、そして残量を配合（fo
rmulationまたはcompounding）操作の間に添加すること
ができる。最良の結果のためには、樹脂をストリッピン
グする前に100重量部のモノマー当り最低約0.0010重量
部を添加してストリッピングの間熱への暴露から樹脂を
保護しなければならない。重合器またはブローダウンタ
ンクが安定剤を添加するに好ましい場所である。なぜな
らば、安定剤はモノマーに極めて可溶性でありポリマー
中へ運ばれポリマーの全体にわたって拡散されるからで
ある。安定剤のすぐれた拡散は重合容器中に安定剤を添
加することによって達成される。

本発明の安定剤を乾燥前に添加する場合は、有機溶剤、
例えばアルコール中に溶解された溶液として安定剤を添
加することが好ましいが、水性分散液として安定剤を添
加することができる。安定剤を配合操作において添加す
る場合は、粉末として安定剤を添加しおよび当業者によ
く知られている常法でポリマー中に混合するのが好まし
い。１種以上の本発明の安定剤を樹脂に添加することが
できる。本発明前に知られている安定剤も、混合および
押出等の配合操作において本発明の安定剤と共に添加す
ることができる。予備乾燥操作において通常の安定剤を
添加することは勧められない。

ポリマー中に拡散する本発明の安定剤のすぐれた能力
は、重合器、ブローダウンタンクまたはストリッパー中
への本発明の安定剤の添加を可能とする。これは安定剤
の顕著な特徴であり、大部分の安定剤はこの早い段階で
は添加されない。なぜならば、水除去およびモノマース
トリッピング操作においてそれらは失われるからであ
る。また、ある種類の安定剤はモノマー回収系中にキャ
リーオーバーされて、引き続きの重合バッチを汚染す
る。

本発明の安定剤の別の重要な特徴は、その無毒性にあ
る。例えば、2,5−ジ−アミルヒドロキノンは食品と接
触する使用に対して米国フード・アンド・ドラッグ・ア
ドミニストレーション（United States Food and Drug
Administration）によって認可されている。

ハロゲン化ビニル樹脂の熱安定性を測定するためのすぐ
れた試験は190℃におけるHCl発生率を測定することであ
る。この試験において、樹脂試料を190℃の温度に暴露
する。気体の塩化水素は恒温で分解される樹脂から除去
され、そして不活性のキャリヤーガスによって脱イオン
水を含有する分析用フラスコ中に運ばれる。この分析用
フラスコ中のHCl濃度は、HCl溶液の導電率の連続測定に
よって決定される。この結果は時間に対する、得られる
除去されたHClのモル％として表わす。

ハロゲン化ビニル樹脂の熱安定性の別の測定は着色試験
である。この試験は、樹脂が熱に暴露されたときの色変
化を測定するものである。この試験方法は種々の時間10
4℃の空気に樹脂試料を暴露することである。試料は周
期的な時間間隔で熱暴露から取り出し、そしてTHF溶剤
中10％溶剤として溶解する。360ナノメートルにおける
光学濃度を測定する。樹脂が劣化により黒くなればなる
程、光学濃度が高くなる。

実施例本発明の説明のために以下に特定の実施例を与えるがこ
れらは限定的なのものではない。実施例中、すべての部
および％は特に断わらない限り重量基準である。実施例
は塩化ビニル重合反応を用いて示す。実施例Ｉ〜Ｖは連
鎖停止の方法を示すために与えるものであり、実施例VI
およびVIIは安定剤としての置換ヒドロキノンの有効性
を示すために与えるものである。

実施例Ｉ本例は、球形の樹脂を製造する塩化ビニルの変形懸濁
（増粘媒体）重合において2,5−ジ−ｔ−アミルヒドロ
キノンが極めて有効な連鎖停止剤であることを示すため
に与えるものである。本発明の新規な連鎖停止剤を他の
公知の連鎖停止剤と比較する。使用した重合配合は以下
の通りであった：重合は、攪拌を備えた3lの反応器中で行なった。重合は
57℃において400RPMの攪拌で実施した。連鎖停止剤は６
時間後に、試験No.3において苛性アルカリ水溶液として
添加したほかは、メタノール中１％溶液として添加し
た。７種類の異なる連鎖停止剤材料を、連鎖停止剤を含
まない対照（試験１）に対して上記配合において評価し
た。結果を第I表に示す。連鎖停止剤の有効性を、時間
に対する圧力の変化によって示す。時間に対して一定の圧力は０のを与える。これは、モノマーのポリマーへの一層の転化
がないこと、すなわち反応が停止しそして樹脂が遊離基
攻撃に対して安定化されたことを示すものである。

評価した材料の上記第I表に示した結果からわかるよう
に、本発明の連鎖停止剤（試験８）2,5−ジ−ｔ−アミ
ルヒドロキノンだけが重合を停止させるに有効であっ
た。評価した他の連鎖停止剤（試験２〜７）は、通常の
懸濁PVC方法に対して公知の連鎖停止剤であるが、増粘
媒体懸濁重合法においては働かない。全く予期せぬこと
に、試験８の2,5−ジ−ｔ−アミルヒドロキノンは極め
て有効な連鎖停止剤であった。

実施例II 本例は、本発明の新規な連鎖停止剤が通常の懸濁PVC重
合法において有効であることを示すために与えるもので
ある。用いた重合配合は以下の通りであった：重合は、攪拌を備えた55l反応器中で行なった。反応は5
8℃で６時間行なった後、連鎖停止剤を添加した。時間
に対する圧力の変化は0.0であり、このことにより重合反応が完全に停止し
そして樹脂が遊離基攻撃に対して安定化されたことが示
された。

実施例III 本実施例は、ヌーガード（Naugard）451が変形（増粘媒
体）懸濁法において連鎖停止剤として働くことを示すた
めに与えるものである。ヌーガード（Naugard）451を連
鎖停止剤として100重量部のモノマー当り0.0075重量部
で用いた他は実施例Iと同じ配合を用いた。反応は55lの
反応器中で実施した。連鎖停止剤は実施例Iと同様にメ
タノール溶液として添加した。時間に対する圧力の変化は0.1psi／min（70kg／m²／min）であり、これにより反
応が連鎖停止剤の使用によって実質的に停止されたこと
が示された。

本実施例の連鎖停止剤は働くけれども、より小分子の2,
5−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン程迅速ではない。これ
は、より小さい分子量に対して予期されるより迅速な拡
散速度によるものであると考えられる。

実施例IV 本実施例は、2,5−ジ−ｔ−アミルヒドロキノンが塊状
重合法によって製造される樹脂の重合停止に用い得るも
のであることを示すために与えるものである。用いた配
合は以下の通りであった：連鎖停止剤は60％〜70％の転化の間に添加した。連鎖停
止剤を４種類の量について評価した（0.0025、0.0050、
0.0075および0.0100重量部）。４種類の量のすべてが圧
力低下によって示されるように有効に反応を停止した。
これは、反応が停止した際圧力が一定に維持される懸濁
重合法と異なるところである。塊状重合法においては、
発熱反応が停止すると温度が低下し、それによって圧力
が低下する。連鎖停止剤を用いない対照においては、圧
力は低下しない。

本実施例において製造した樹脂は、重合を行なったと同
じ容器内でストリッピングし乾燥した。本発明によって
重合停止された塊状重合法の樹脂は実質的に開始剤を含
んでいない。連鎖停止剤は開始剤と反応して遊離基攻撃
に対して樹脂を安定化する。

実施例V 本実施例は、2,5−ジ−ｔ−アミルヒドロキノンが有効
に低多孔性樹脂の重合を停止することを示すために与え
るものである。低多孔性樹脂は通常高い反応温度で製造
される。以下の配合を用いた：反応は55lの反応器内で82℃の温度において行なった。
樹脂の多孔度はDOP吸着によって測定して0.1であった。
これは低多孔性樹脂である。

は０であった。これは、0.005重量部の2,5−ジ−ｔ−ア
ミルヒドロキノンの使用によって反応が完全に停止さ
れ、そして樹脂が遊離基攻撃に対して安定化されたこと
を示している。

増粘媒体および低多孔性樹脂において機能する本発明の
連鎖停止剤の能力は、媒体を介して樹脂中に極めて迅速
に拡散する連鎖停止剤の能力によるものであると考えら
れる。

本発明の連鎖停止剤の応答時間は注入後２分間より短
く、極めて速いものである。この速い応答時間により、
本発明の連鎖停止剤は緊急の連鎖停止剤ならびに通常の
連鎖停止剤用途に適合する。

これらの実施例における試験から回収されるポリマーは
最終用途製品、例えば、管、建物用羽目板、フィルムお
よび成形品における使用に適していた。本発明の連鎖停
止剤を用いて製造したポリ塩化ビニル樹脂は改善された
熱安定性も有している。

本発明は多くの好都合を有している。例えば、本発明の
連鎖停止剤は、仕上げされた樹脂またはポリマーにおけ
る早い着色の問題の多くを低減する無毒性の材料〔2,5
−ジ−ｔ−アミルヒドロキノンは食品接触について米国
フード・アンド・ドラッグ・アドミニストレーション
（Food and Drug Administration）によって認可されて
いる〕である。ポリマー製造の間に電力低下が起こった
場合は、本発明の連鎖停止剤を添加して直ちに重合をお
そくしそして停止させることが可能であり、このように
して潜在的に危険な結果と共に、あり得る「無制御な」
反応を排除することができる。他の好都合は当業者に明
らかであろう。

実施例VI 本実施例は、所望の転化が達成された時点で重合反応器
内に安定剤を添加する場合、安定剤として2,5−ジ−ｔ
−アミルヒドロキノンを用いることの有効性を示すため
に与えるものである。本実施例のポリ塩化ビニル樹脂
は、米国特許4,435,524明細書に記載されている変形の
懸濁（増粘媒体）法によって製造される球状粒子のポリ
塩化ビニルホモポリマーである。本発明の安定剤（試験
No.5）の他に、２種類の公知の安定剤を評価した（試験
No.2および３）。試験４においては触媒破壊剤も添加し
た。試験１では安定剤を加えない対照を評価した。安定
剤添加剤は100重量部のモノマー当り0.0075重量部の量
で用いた。

190℃における最大のHCl発生速度を測定した。結果を第
II表に示す。

第II表のデータからわかるように、本発明の安定剤（試
験No.5）はHCl発生速度の低下において極めて有効であ
った。試験２および３は公知の安定剤であるが、それら
は部分的にのみ有効であった。この実験の結果は極めて
予想外のものであった。

実施例VII 本実施例は、フィルム用銘柄のポリ塩化ビニル樹脂にお
ける着色を遅延させるに2,5−ジ−ｔ−アミルヒドロキ
ノンが有効であることを示すために与えるものである。
本実施例において、本発明の２種類の組成物、100重量
部の樹脂当り0.0100重量部および0.0500重量部の安定剤
（2,5−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン）をストリッピン
グしていない乾燥樹脂と混合した。この樹脂を104℃の
空気に暴露した。10分間ごとに試料を取り出してテトラ
ヒドロフラン（THF）中10％溶液として溶解し、そして3
60ナノメートルにおいて光学濃度を測定した。安定剤を
加えない他は同一の樹脂を用いて対照実験も行なった。
第III表にこの結果を示す。

第III表のデータは、本発明の安定剤がポリ塩化ビニル
樹脂における色形成を低減するに有効であることを示し
ている。重要な要因は、着色の始まる前の遅延時間であ
る。100重量部のポリマー当り0.0100重量部で本発明の
安定剤を用いる場合には、前記着色の開始時間は対照の
場合より約２倍長い。本発明の安定剤を100重量部のポ
リマー当り0.0500重量部で用いる場合には、その改善は
劇的なものでさえある。50分後、より多量の本発明の新
規な安定剤を用いた試料は着色の開始さえ見られなかっ
た。このことは、この時間が樹脂を有用な製品に加工す
る間の安全な時間となることにおいて重要である。安定
化された樹脂の最初の試料（０時間）についての極めて
わずかに高い光学濃度は問題とならない。なぜならば、
この差異はごくわずかだからである。

本発明の安定化された樹脂は多くの用途に適している。
これらの樹脂は、充填剤、着色剤、滑剤および他の安定
剤等と共に配合してハロゲン化ビニル樹脂組成物を形成
することができる。これらは押出および融合して管、建
物用羽目板および窓等を製造することができる。これら
は、フィルム等として用いるためのシート成形品にカレ
ンダー処理することもできる。

樹脂にその蒸気ストリッピング工程の高温への暴露前に
添加される本発明の新規な安定剤の能力は重要な特徴で
ある。この能力によってのみ、樹脂は重合容器から最終
用途製品まで保護され得るものである。

本発明をその特定の態様によって記載してきたが、所定
の変形および等価物は当業者に明らかでありそれらは本
発明の範囲内に包含される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭52−45683（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−106522（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性懸濁液中において遊離基生成性触媒の
存在下で、塩化ビニルの単独重合または塩化ビニルと末
端CH_２＝Ｃ＜基を有する共重合性オレフィン系モノマー
１種以上との塩化ビニルを主成分とする共重合を制御す
る方法であって、塩化ビニルおよび前記触媒を含有する水性懸濁液に連鎖
停止剤として下記式（上式中、Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ₁₀およびＲ₁₁は同一または相
異なり、そしてＨ、メチルまたはエチルであり、Ｒ_９およびＲ₁₂は同一または相異なり、そしてＨまたは
１〜12個の炭素原子を有するアルキルである）を有する2,5置換ヒドロキノンを、塩化ビニルモノマー1
00重量部あたり0.0025〜0.01重量部添加することを含む
方法。
【請求項２】前記Ｒ_７、Ｒ_８、Ｒ₁₀およびＲ₁₁がメチル
であり、そしてＲ_９およびＲ₁₂がメチルまたはエチルで
ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】前記水性懸濁液が増粘水性懸濁液である、
特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項４】前記連鎖停止剤を有機溶液の形で前記水性
懸濁液に添加する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項５】前記連鎖停止剤を水性分散液の形で前記水
性懸濁液に添加する、特許請求の範囲第１項記載の方
法。
【請求項６】前記連鎖停止剤を重合反応器中の樹脂に添
加する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項７】前記連鎖停止剤を、重合反応器からの除去
後であってかつ樹脂の乾燥前に樹脂に添加する、特許請
求の範囲第１項記載の方法。