JPH0660011B2 - 球体状のシリカ、その製造法及びエラストマーの補強への使用 - Google Patents
球体状のシリカ、その製造法及びエラストマーの補強への使用Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な沈降シリカ、その製造方法及びエラス
トマーの補強への使用に関する。
トマーの補強への使用に関する。
［従来の技術］ エラストマーに補強材として沈降シリカを使用できるこ
とが知られている。
とが知られている。
しかし、補強材としてはそれらは容易に取り扱いできか
つ混合物中に容易に配合できなければならない。
つ混合物中に容易に配合できなければならない。
シリカは一般に粉末状を呈している。しかし、粉末状を
呈することは、大量の粉じんと遅い配合（低い見かけ密
度のため）を伴なうという点で満足できるではない。
呈することは、大量の粉じんと遅い配合（低い見かけ密
度のため）を伴なうという点で満足できるではない。
このために、前記の二つの問題点を適当に解決せしめる
顆粒状化が提案されたが、しかし、これはエラストマー
中への補強材の分散をしばしば不十分にさせかつ粉末状
の補強材と比較して劣った補強度を得させる恐れがあ
る。
顆粒状化が提案されたが、しかし、これはエラストマー
中への補強材の分散をしばしば不十分にさせかつ粉末状
の補強材と比較して劣った補強度を得させる恐れがあ
る。
この不都合を防止するために、一つの解決法が本出願人
によるヨーロッパ特許第18866 号（特公昭61-15896号）
において提案された。この特許には、80μｍよりも大き
い平均粒度、100 〜300m2/g のＢＥＴ表面積及び約2.9
の密度を持つ均一な球の形のシリカが記載されている。
によるヨーロッパ特許第18866 号（特公昭61-15896号）
において提案された。この特許には、80μｍよりも大き
い平均粒度、100 〜300m2/g のＢＥＴ表面積及び約2.9
の密度を持つ均一な球の形のシリカが記載されている。
この種の生成物はエラストマーの補強にあたってその性
質について特に有益であることが示されている。
質について特に有益であることが示されている。
しかしながら、得られる生成物をある観点で又はいくつ
かの観点で一度にさらに改善するための要望がある。
かの観点で一度にさらに改善するための要望がある。
しかして、その問題は、エラストマー中により良く分散
し、そして特に密度の高い生成物を得ることにある。
し、そして特に密度の高い生成物を得ることにある。
［発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明の主な目的は、エラストマー中への
良好な分散性を示し、しかしてエラストマーに向上され
た特性を付与することができる、密度が高く、より特別
の形態、即ち球の形をした生成物を発明することであ
る。
良好な分散性を示し、しかしてエラストマーに向上され
た特性を付与することができる、密度が高く、より特別
の形態、即ち球の形をした生成物を発明することであ
る。
［課題を解決するための手段］ このため、第一の実施態様によれば、本発明のシリカ
は、少なくとも80μｍの平均粒度を持つ実質的に球状の
粒体の形でありかつ多くとも130m2/g のＢＥＴ表面積、
0.32よりも大きい圧縮充填密度（ＤＲＴ）及び少なくと
も1.6cm3/gの全細孔容積を有することを特徴とする。
は、少なくとも80μｍの平均粒度を持つ実質的に球状の
粒体の形でありかつ多くとも130m2/g のＢＥＴ表面積、
0.32よりも大きい圧縮充填密度（ＤＲＴ）及び少なくと
も1.6cm3/gの全細孔容積を有することを特徴とする。
第二の実施態様によれば、本発明のシリカは、少なくと
も80μｍの平均粒度を持つ実質的に球状の粒体の形であ
りかつ100 〜130m2/g のＢＥＴ表面積、0.28〜0.32の密
度及び1.6 〜3.3cm3/gの全細孔容積を有することを特徴
とする。
も80μｍの平均粒度を持つ実質的に球状の粒体の形であ
りかつ100 〜130m2/g のＢＥＴ表面積、0.28〜0.32の密
度及び1.6 〜3.3cm3/gの全細孔容積を有することを特徴
とする。
さらに、第三の実施態様によれば、本発明のシリカは、
少なくとも80μｍの平均粒度を持つ実質的に球状の粒体
の形でありかつ100m2/g よりも小さいＢＥＴ表面積及び
0.28〜0.32の密度を有することを特徴とする。
少なくとも80μｍの平均粒度を持つ実質的に球状の粒体
の形でありかつ100m2/g よりも小さいＢＥＴ表面積及び
0.28〜0.32の密度を有することを特徴とする。
さらに、本発明は、けい酸塩と酸性化剤との反応及び沈
殿によってシリカの懸濁液となし、次いでこの懸濁液を
噴霧乾燥することからなるシリカの製造方法において、
次の工程 (a) 反応に加わるけい酸塩の総量の少なくとも一部分と
電解質を含む底部層を形成し、 (b) この底部層に酸性化剤を反応媒体のpH値が７となる
まで添加し、 (c) 最後に、要すれば同時に、反応媒体に酸性化剤と残
量のけい酸塩とを添加する に従う沈殿を実施すること、そして少なくとも18重量％
の乾燥物質量及び少なくとも４のpHを示す懸濁液を乾燥
することを特徴とする、前記のようなシリカの製造方法
に関する。
殿によってシリカの懸濁液となし、次いでこの懸濁液を
噴霧乾燥することからなるシリカの製造方法において、
次の工程 (a) 反応に加わるけい酸塩の総量の少なくとも一部分と
電解質を含む底部層を形成し、 (b) この底部層に酸性化剤を反応媒体のpH値が７となる
まで添加し、 (c) 最後に、要すれば同時に、反応媒体に酸性化剤と残
量のけい酸塩とを添加する に従う沈殿を実施すること、そして少なくとも18重量％
の乾燥物質量及び少なくとも４のpHを示す懸濁液を乾燥
することを特徴とする、前記のようなシリカの製造方法
に関する。
本発明のその他の特徴及び利点は、以下の説明及び実施
例から容易に理解されよう。
例から容易に理解されよう。
前記のように、本発明のシリカは、球又は真珠の形を呈
している。この球は実質的に球状である。
している。この球は実質的に球状である。
本発明のシリカ球体は少なくとも80μｍの平均粒度を示
す。
す。
本発明の特別の態様によれば、この平均粒度は多くとも
300 μｍである。他の実施態様によれば、この平均粒度
は100 μｍよりも大きく、特に150 μｍよりも大きく、
好ましくは100 〜250 μｍの間にある。この平均粒度は
フランス工業規格（以下、ＮＦ規格という）Ｘ11507
（1970年12月）に従い、乾式で篩分けを行い、そして50
％の累積篩上に相当する直径を決定することによって決
定される。
300 μｍである。他の実施態様によれば、この平均粒度
は100 μｍよりも大きく、特に150 μｍよりも大きく、
好ましくは100 〜250 μｍの間にある。この平均粒度は
フランス工業規格（以下、ＮＦ規格という）Ｘ11507
（1970年12月）に従い、乾式で篩分けを行い、そして50
％の累積篩上に相当する直径を決定することによって決
定される。
本発明の物質の他の特性はそのＢＥＴ表面積である。Ｂ
ＥＴ表面積は、J.A.C.S. vol 60、 p309 （1938年２月）
の記載のブルナウワー・エメット・テラーの方法及びＮ
Ｆ規格Ｔ45007 （1987年11月）(5.11.2)に従って決定さ
れる。
ＥＴ表面積は、J.A.C.S. vol 60、 p309 （1938年２月）
の記載のブルナウワー・エメット・テラーの方法及びＮ
Ｆ規格Ｔ45007 （1987年11月）(5.11.2)に従って決定さ
れる。
このＢＥＴ表面積は第一の実施態様によれば多くとも13
0m2/g である。そして、第二の実施態様ではＢＥＴ表面
積は100 〜130m2/g の間であり、第三の態様では100m2/
g よりも小さい。
0m2/g である。そして、第二の実施態様ではＢＥＴ表面
積は100 〜130m2/g の間であり、第三の態様では100m2/
g よりも小さい。
本発明の特別の変形によれば、このＢＥＴ表面積は第一
の態様については100m2/g よりも小さく、第一及び第三
の態様についてはこの表面積は多くとも95m2/g、一般に
少なくとも50m2/gであり、特に60〜90m2/gの間であって
よい。
の態様については100m2/g よりも小さく、第一及び第三
の態様についてはこの表面積は多くとも95m2/g、一般に
少なくとも50m2/gであり、特に60〜90m2/gの間であって
よい。
さらに、本発明のシリカは、少なくとも1.6cm3/g 、特
に少なくとも1.8cm3/gの全細孔容積を示す。
に少なくとも1.8cm3/gの全細孔容積を示す。
それは特に２cm3/g よりも大であってよく、特に2.4 〜
3.3cm3/gである。第二の実施態様については、それは多
くとも3.3cm3/gに等しく、この上限は第一及び第三の態
様にとって好ましい。
3.3cm3/gである。第二の実施態様については、それは多
くとも3.3cm3/gに等しく、この上限は第一及び第三の態
様にとって好ましい。
本明細書で記載の細孔容積は水銀ポロシメータによって
測定され、そして細孔直径が接触角θ＝130 ゜及び表面
張力γ＝484 ダイン／cmでもってウォッシュバーンの関
係式によって計算される。
測定され、そして細孔直径が接触角θ＝130 ゜及び表面
張力γ＝484 ダイン／cmでもってウォッシュバーンの関
係式によって計算される。
多孔率の測定は、１Paの圧力下に150 ℃で乾燥した物質
について行われる。ここで記載の多孔率は10μ〜0.001
μの直径の細孔に係っている。
について行われる。ここで記載の多孔率は10μ〜0.001
μの直径の細孔に係っている。
本発明のシリカの有益な特性は、その密度である。この
圧縮充填密度（ＤＲＴ）は、一般に少なくとも0.28であ
り、そして0.37までになる。
圧縮充填密度（ＤＲＴ）は、一般に少なくとも0.28であ
り、そして0.37までになる。
本発明の第一の実施態様の範囲においては、生成物の密
度は0.32よりも大きく、特にそれは少なくとも0.33であ
り、0.33〜0.37の間であってよい。
度は0.32よりも大きく、特にそれは少なくとも0.33であ
り、0.33〜0.37の間であってよい。
この密度はＮＦ規格Ｔ030100に従って測定される。
また、本発明のシリカの他の特徴はそのＤＯＰ油取込量
である。これは一般に多くとも270mｌ/100g である。
である。これは一般に多くとも270mｌ/100g である。
本発明の変形によれば、このＤＯＰ油取込量は多くとも
250mｌ/100g 、特に多くとも215mｌ/100g （これは特
に、第二の実施態様の場合）であり、例えば180 〜250m
ｌ100g の間である。
250mｌ/100g 、特に多くとも215mｌ/100g （これは特
に、第二の実施態様の場合）であり、例えば180 〜250m
ｌ100g の間である。
このＤＯＰ油取込量は、フタル酸ジオクチルを使用して
ＮＦ規格Ｔ30-022（1953年３月）に従って決定される。
ＮＦ規格Ｔ30-022（1953年３月）に従って決定される。
さらに、本発明のシリカの追加的な特徴は、そのＣＴＡ
Ｂ表面積である。一般に、これは多くとも130m2/g であ
り、特にそれは100m2/g 以下、特に多くとも90m2/gであ
る。
Ｂ表面積である。一般に、これは多くとも130m2/g であ
り、特にそれは100m2/g 以下、特に多くとも90m2/gであ
る。
ＣＴＡＢ表面積はＮＦ規格Ｔ45007 (5.12)（1987年11
月）に従って決定される外部表面積である。
月）に従って決定される外部表面積である。
また、ＢＥＴ表面積／ＣＴＡＢ表面積の比が0.9 〜1.2
であるシリカが考慮される。
であるシリカが考慮される。
ここで、前記のシリカの製造方法を説明しよう。
この方法は二つの多きな特別の工程、即ち沈殿及び乾燥
を特徴とする。
を特徴とする。
一般的にいえることは、本発明の方法は沈降シリカの合
成法であること、即ちけい酸塩に酸性化剤を反応させる
ことである。
成法であること、即ちけい酸塩に酸性化剤を反応させる
ことである。
酸性化剤及びけい酸塩の選択はそれ自体周知の態様で行
われる。一般に、酸性化剤としては、硫酸、硝酸又は塩
酸のような強無機酸、さらには酢酸、ぎ酸又は炭酸のよ
うな有機酸が使用されるといえる。
われる。一般に、酸性化剤としては、硫酸、硝酸又は塩
酸のような強無機酸、さらには酢酸、ぎ酸又は炭酸のよ
うな有機酸が使用されるといえる。
また、けい酸塩としては、メタけい酸塩やジけい酸塩の
ようなけい酸塩まで及ぶ任意の形のもの、有利にはけい
酸アルカリ金属、特にけい酸ナトリウム又はカリウムを
使用することができる。
ようなけい酸塩まで及ぶ任意の形のもの、有利にはけい
酸アルカリ金属、特にけい酸ナトリウム又はカリウムを
使用することができる。
特に、本発明の方法に関しては、沈殿は下記の工程に従
って特別の態様で行われる。
って特別の態様で行われる。
まず、けい酸塩と電解質を含む底部層を形成する。底部
層中に存在するけい酸塩の量は、反応に加わる総量に等
しくても、又はこの総量の一部しか占めなくてもよい。
層中に存在するけい酸塩の量は、反応に加わる総量に等
しくても、又はこの総量の一部しか占めなくてもよい。
電解質に関しては、この用語は本明細書では、その通常
の意味で理解される。即ち、それは、溶液状であるとき
に分解又は解離してイオン又は帯電粒子を形成するイオ
ン又は分子性の任意の物質を意味するものとする。
の意味で理解される。即ち、それは、溶液状であるとき
に分解又は解離してイオン又は帯電粒子を形成するイオ
ン又は分子性の任意の物質を意味するものとする。
特に、アルカリ金属又はアルカリ土金属の塩よりなる群
から選ばれる塩、好ましくは原料けい酸塩の金属と酸性
化剤との塩、例えば、けい酸ナトリウムと硫酸との反応
の場合における硫酸ナトリウムが使用される。
から選ばれる塩、好ましくは原料けい酸塩の金属と酸性
化剤との塩、例えば、けい酸ナトリウムと硫酸との反応
の場合における硫酸ナトリウムが使用される。
有利には、電解質の濃度は、塩（即ち電解質）がアルカ
リ金属の塩よりなる場合には反応容積１当り0.05〜0.
7 モルの塩、電解質がアルカリ土金属の塩よりなる場合
には0.001 〜0.01モル／の塩である。
リ金属の塩よりなる場合には反応容積１当り0.05〜0.
7 モルの塩、電解質がアルカリ土金属の塩よりなる場合
には0.001 〜0.01モル／の塩である。
第二工程は、前記の組成の底部層に酸性化剤を添加する
ことからなる。
ことからなる。
反応媒体のpHの相関的低下を伴なうこの添加は、約７、
一般には７〜８のpH値になるまで行われる。
一般には７〜８のpH値になるまで行われる。
こと値になったならば、そして反応に加わるけい酸塩の
総量の一部しか含まない出発底部層の場合には、次いで
酸性化剤と残量のけい酸塩との同時添加が行われる。
総量の一部しか含まない出発底部層の場合には、次いで
酸性化剤と残量のけい酸塩との同時添加が行われる。
前記の沈殿反応は、残量のけい酸塩の全てを添加したと
きに停止される。
きに停止される。
沈殿の終了時に、特に前記の同時添加の後に、反応媒質
の熟成を行うことが有益であって、この熟成は例えば10
分間〜１時間続けることができる。
の熟成を行うことが有益であって、この熟成は例えば10
分間〜１時間続けることができる。
さらに、いずれの場合も、沈殿後に、場合により行う後
続工程において、追加量の酸性化剤を反応媒体に添加す
ることが可能である。この添加は、一般に、約３〜6.5
のpH値が得られるまで行われる。
続工程において、追加量の酸性化剤を反応媒体に添加す
ることが可能である。この添加は、一般に、約３〜6.5
のpH値が得られるまで行われる。
反応媒体の温度はこの種の方法に慣用されているもので
あって、一例として60〜95℃である。
あって、一例として60〜95℃である。
前記した操作が終った後、泥状物が得られ、これは次い
で濾過され洗浄される。濾過は、任意の好適な方法、例
えばプレスフィルター、バンドフィルター又は真空フィ
ルターによって行うことができる。
で濾過され洗浄される。濾過は、任意の好適な方法、例
えばプレスフィルター、バンドフィルター又は真空フィ
ルターによって行うことができる。
本発明の方法の特徴的工程は乾燥である。
乾燥は、これが噴霧乾燥であるが故に、一方では懸濁液
の性状に関して、他方では使用される乾燥の型自体に関
して非常に特別の条件で行われる。
の性状に関して、他方では使用される乾燥の型自体に関
して非常に特別の条件で行われる。
まず、懸濁液に関しては、これはいくつかの特徴を示す
べきである。これらの特徴は乾燥直前の懸濁液が示すべ
きものであるからである。
べきである。これらの特徴は乾燥直前の懸濁液が示すべ
きものであるからである。
懸濁液は乾燥物質に富んでいるべきである。このために
懸濁液は少なくとも18％、特に少なくとも20％、好まし
くは少なくとも25％の乾燥物質量を示すべきである。
懸濁液は少なくとも18％、特に少なくとも20％、好まし
くは少なくとも25％の乾燥物質量を示すべきである。
この乾燥物質量は、良好な含有量でフィルターケーキを
与える適当なフィルターを使用して濾過で直接得ること
ができる。他の方法は、濾過した後に、後続工程で、必
要な含有量を得るように乾燥物質のケーキ、例えば粉末
状のシリカを添加することからなる。
与える適当なフィルターを使用して濾過で直接得ること
ができる。他の方法は、濾過した後に、後続工程で、必
要な含有量を得るように乾燥物質のケーキ、例えば粉末
状のシリカを添加することからなる。
周知のように、このようにして得られたフィルターケー
キは、特にその高すぎる粘度のために噴霧化を許容する
条件にないことに注目する必要がある。
キは、特にその高すぎる粘度のために噴霧化を許容する
条件にないことに注目する必要がある。
フィルターケーキは、それ自体知られた方法で、離解操
作に付される。この操作は、フィルターケーキをコロイ
ドミル又はボールミルに通すことによって行うことがで
きる。さらに、噴霧すべき懸濁液の粘度を低下させるた
めに、仏国特許第2536380 号に記載のように方法の途中
で特にアルミン酸ナトリウム型のアルミニウムを添加す
ることが可能である。この添加は、特に離解操作と同時
に行うことができる。
作に付される。この操作は、フィルターケーキをコロイ
ドミル又はボールミルに通すことによって行うことがで
きる。さらに、噴霧すべき懸濁液の粘度を低下させるた
めに、仏国特許第2536380 号に記載のように方法の途中
で特にアルミン酸ナトリウム型のアルミニウムを添加す
ることが可能である。この添加は、特に離解操作と同時
に行うことができる。
乾燥前に懸濁液を検査しなければならない他の条件はpH
の条件である。このpHは少なくとも４、好ましくは少な
くとも4.5 、特に５〜７であるべきである。
の条件である。このpHは少なくとも４、好ましくは少な
くとも4.5 、特に５〜７であるべきである。
乾燥工程の他の特徴はこの工程の性質自体に関係する。
前記のように、それは噴霧乾燥である。
前記のように、それは噴霧乾燥である。
任意の型の適当なアトマイザー、好ましくは液体圧又は
二つの流体によるノズル式アトマイザーを使用すること
ができる。
二つの流体によるノズル式アトマイザーを使用すること
ができる。
このようにして得られた生成物は、エラストマーの補強
に特に適している。さらに、それは粉じん性が低くかつ
良好な注型性を有することに注目すべきである。
に特に適している。さらに、それは粉じん性が低くかつ
良好な注型性を有することに注目すべきである。
［実施例］ ここで、具体例を示す。
例１ プロペラ撹拌機を有しかつ二重ジャケットによる加熱手
段を備えたステンレス鋼製反応器に、700 の水、19kg
のNa2SO4及び323 の含水けい酸ナトリウムを含有する
水溶液を導入する。この含水けい酸ナトリウムの特性は
次の通りである。SiO2／Na2O重量比＝3.45、20℃の密度
＝1.230 。底部層をなす混合物を撹拌しながら94℃の温
度にもたらす。次いで、20℃の密度が1.050 である395
の希硫酸を反応媒体のpH値（その温度で測定）が7.5
となるまで導入する。次いで、109 の同一の酸を83
の前記したのと同一の含水けい酸ナトリウムと共に導入
する。この酸とけい酸塩との同時導入は、反応媒体のpH
がこの期間中7.5 ±0.1 に等しいように行う。けい酸塩
の総量が導入された後、希酸を271 ／hrの流量でさら
に７分間導入し続ける。この導入の後、pHは４である。
段を備えたステンレス鋼製反応器に、700 の水、19kg
のNa2SO4及び323 の含水けい酸ナトリウムを含有する
水溶液を導入する。この含水けい酸ナトリウムの特性は
次の通りである。SiO2／Na2O重量比＝3.45、20℃の密度
＝1.230 。底部層をなす混合物を撹拌しながら94℃の温
度にもたらす。次いで、20℃の密度が1.050 である395
の希硫酸を反応媒体のpH値（その温度で測定）が7.5
となるまで導入する。次いで、109 の同一の酸を83
の前記したのと同一の含水けい酸ナトリウムと共に導入
する。この酸とけい酸塩との同時導入は、反応媒体のpH
がこの期間中7.5 ±0.1 に等しいように行う。けい酸塩
の総量が導入された後、希酸を271 ／hrの流量でさら
に７分間導入し続ける。この導入の後、pHは４である。
反応の総時間は85分間に設定した。
このようにして得られたシリカの泥状物をプレスフィル
ターで濾過し、洗浄する。
ターで濾過し、洗浄する。
これにより74％の強熱減量を示すシリカのフィルターケ
ーキが得られた。このフィルターケーキを次いで機械的
及び化学的（アルミン酸ナトリウムの導入）作用により
流動化させる。この離解操作の後、pH６のポンプ輸送で
きるケーキが得られた。ノズル式アトマイザーを使用し
てこのケーキの噴霧化を行う。
ーキが得られた。このフィルターケーキを次いで機械的
及び化学的（アルミン酸ナトリウムの導入）作用により
流動化させる。この離解操作の後、pH６のポンプ輸送で
きるケーキが得られた。ノズル式アトマイザーを使用し
てこのケーキの噴霧化を行う。
得られた乾燥シリカの特性は次の通りであった。
pH ＝6.5 （ＮＦ規格Ｔ45007 （1987年
11月）による） 900 ℃での強熱減量＝10.5％ ＤＲＴ ＝0.310 ＤＯＰ油取込量 ＝251mｌ/100g SiO2 ＢＥＴ比表面積 ＝90m2/g ＣＴＡＢ比表面積 ＝84m2/g 全細孔容積 ＝2.95cm3/g 平均粒度は220 μｍである。
11月）による） 900 ℃での強熱減量＝10.5％ ＤＲＴ ＝0.310 ＤＯＰ油取込量 ＝251mｌ/100g SiO2 ＢＥＴ比表面積 ＝90m2/g ＣＴＡＢ比表面積 ＝84m2/g 全細孔容積 ＝2.95cm3/g 平均粒度は220 μｍである。
例２ 例１で製造したフィルターケーキ及びシリカを使用す
る。撹拌状態に維持した離解されたケーキ（強熱減量74
％）上に、乾燥シリカを72％の強熱減量とするのに十分
な量で導入する。乾燥前のケーキのpHを6.1 に固定す
る。
る。撹拌状態に維持した離解されたケーキ（強熱減量74
％）上に、乾燥シリカを72％の強熱減量とするのに十分
な量で導入する。乾燥前のケーキのpHを6.1 に固定す
る。
次いでノズル式アトマイザーによって乾燥を行う。
得られた乾燥シリカの特性は次の通りであった。
pH ＝6.6 900 ℃での強熱減量＝９％ ＤＲＴ ＝0.347 ＤＯＰ油取込量 ＝200mｌ/100gシリカ ＢＥＴ比表面積 ＝90m2/g ＣＴＡＢ比表面積 ＝83m2/g 全細孔容積 ＝2.70cm3/g 平均粒度は235 μｍであった。
例３ 下記の相違を設けて例１におけるように実施する。
底部層を形成するために689 の水、19kgのNa2SO4及び
334 の含水けい酸ナトリウムを使用する。
334 の含水けい酸ナトリウムを使用する。
底部層を89℃にもたらす。
89℃に保持した底部層の上に酸を導入する。第一の酸導
入を開始して30分後に温度を93℃にするように高める。
入を開始して30分後に温度を93℃にするように高める。
酸とけい酸塩との同時添加を終了して11分後に酸の導入
を停止する。
を停止する。
反応の総時間は88分間である。
反応期間後に得られたシリカの泥状物を次いでプレスフ
ィルターを使用して濾過する。得られたフィルターケー
キは76％の強熱減量を有する。
ィルターを使用して濾過する。得られたフィルターケー
キは76％の強熱減量を有する。
このケーキを例１に記載のように流動化させ（そのpHは
5.9 である）、次いで噴霧化する。乾燥シリカの特性は
次の通りであった。
5.9 である）、次いで噴霧化する。乾燥シリカの特性は
次の通りであった。
pH ＝6.5 900 ℃での強熱減量＝6.3 ＤＲＴ ＝0.30 ＤＯＰ油取込量 ＝264m/100g SiO2 ＢＥＴ比表面積 ＝100m2/g ＣＴＡＢ比表面積 ＝93m2/g 全細孔容積 ＝3.05cm3/g 平均粒度は180 μｍであった。
例４ 下記の相違を設けて、例１に記載のように沈殿を行う。
800 の水及び23.6kgのNa2CO3を含有する硫酸ナトリウ
ム水溶液と223 の含水けい酸ナトリウムを底部層とし
て使用する。
ム水溶液と223 の含水けい酸ナトリウムを底部層とし
て使用する。
形成され、95℃にもたらされた底部層の上に263 の希
硫酸を導入する。
硫酸を導入する。
次いで、他の工程で77の同一希硫酸と55の含水けい
酸ナトリウムを同時に導入する。
酸ナトリウムを同時に導入する。
反応の終了後にpHは5.2 である。
反応の総時間は90時間である。
シリカの泥状物をプレスフィルターで濾過する。得られ
たフィルターケーキは離解後に73.3％の強熱減量及び６
のpHを有する。離解したフィルターケーキの一部を噴霧
乾燥する。
たフィルターケーキは離解後に73.3％の強熱減量及び６
のpHを有する。離解したフィルターケーキの一部を噴霧
乾燥する。
得られた乾燥シリカを残部の離解されたケーキに加え
る。
る。
生じたケーキは71％の強熱減量及び6.1 のpHを有する。
ノズル式アトマイザーにより乾燥した後、乾燥シリカを
得た。その特性は下記の通りである。
ノズル式アトマイザーにより乾燥した後、乾燥シリカを
得た。その特性は下記の通りである。
pH ＝6.5 900 ℃での強熱減量＝9.7 ＤＲＴ ＝0.36 ＤＯＰ油取込量 ＝182mｌ/100g SiO2 ＢＥＴ比表面積 ＝72m2/g ＣＴＡＢ比表面積 ＝67m2/g 全細孔容積 ＝2.55cm3/g 平均粒度は240 μｍであった。
例５ 下記の相異を設けて、例１に記載のような沈殿を実施す
る。
る。
反応温度は95℃である。
酸とけい酸塩との同時導入を終了して５分間後に酸の導
入を停止する。
入を停止する。
反応終了時のpHは５である。
得られたシリカの泥状物をプレスフィルターで濾過す
る。生じたフィルターケーキは74％の強熱減量を示す。
る。生じたフィルターケーキは74％の強熱減量を示す。
フィルターケーキを離解する。
離解されたフィルターケーキの一部を噴霧乾燥する。
乾燥シリカを残りの部分の離解シリカに、71％の強熱減
量及び6.2 のpHを持つ離解されたフィルターケーキを得
るように添加する。
量及び6.2 のpHを持つ離解されたフィルターケーキを得
るように添加する。
ノズル式アトマイザーで噴霧乾燥すると、下記の特性を
示す乾燥シリカが得られた。
示す乾燥シリカが得られた。
pH ＝6.6 強熱減量 ＝９ ＤＲＴ ＝0.35 ＤＯＰ油取込量 ＝200mｌ/100g SiO2 ＢＥＴ比表面積 ＝80m2/g ＣＴＡＢ比表面積＝73m2/g 全細孔容積 ＝2.60cm3/g 平均粒度は245 μｍであった。
例６ 下記の相異を設けて、例１に記載のような沈殿を実施す
る。
る。
800 の水と27.5kgのNa2CO3を含有する硫酸ナトリウム
水溶液と223 の含水けい酸ナトリウムを底部層として
使用する。
水溶液と223 の含水けい酸ナトリウムを底部層として
使用する。
反応温度は95℃である。
形成され、95℃にもたらせた底部層の上に296 の硫酸
を導入する。
を導入する。
次いで、77の酸と55の含水けい酸ナトリウムを同時
に導入する。
に導入する。
反応終了時のpHは5.2 である。
得られたシリカの泥状物をプレスフィルターで濾過す
る。得られたフィルターケーキの強熱減量は72.5％であ
る。
る。得られたフィルターケーキの強熱減量は72.5％であ
る。
離解操作を行い、そして６のpHを有する離解された泥状
物をノズル式アトマイザーにより乾燥する。得られたシ
リカは下記の特性を示した。
物をノズル式アトマイザーにより乾燥する。得られたシ
リカは下記の特性を示した。
pH ＝6.5 強熱減量 ＝8.3 ＤＲＴ ＝0.33 ＤＯＰ油取込量 ＝209mｌ/100g SiO2 ＢＥＴ比表面積 ＝63m2/g ＣＴＡＢ比表面積＝60m2/g 全細孔容積 ＝2.72cm3/g 平均粒度は235 μｍであった。
例７ この例は、例２で得られたシリカを工業用ゴム用処方物
に使用することに関する。
に使用することに関する。
下記の二つの処方物を使用する（部は重量による）。
処方物の作成を次のように行う。
密閉式ミキサーに１回目に「VISTALON」、「ＥＶＡ」及
び「SILOX 」を導入する。
び「SILOX 」を導入する。
シリカは２回目に導入する。
ミキサーからの排出は140 ℃で行う。得られた組成物を
抽出（抽出器ヘッドの温度150 ℃）して平らな異形物を
成形する。
抽出（抽出器ヘッドの温度150 ℃）して平らな異形物を
成形する。
得られた試験片について伸びを関数としたモジュラスを
以下に示す。
以下に示す。
したがって、熱可塑性型組成物において本発明のシリカ
はモジュラス及び特性を明らかに改善することがわか
る。
はモジュラス及び特性を明らかに改善することがわか
る。
Claims (12)
- 【請求項１】少なくとも80μｍの平均粒度を持つ実質的
に球状の粒体の形でありかつ多くとも130m2/g のＢＥＴ
表面積、0.32よりも大きい圧縮充填密度（ＤＲＴ）及び
少なくとも1.6cm3/gの全細孔容積を有することを特徴と
するシリカ。 - 【請求項２】少なくとも80μｍの平均粒度を持つ実質的
に球状の粒体の形でありかつ100 〜130m2/g のＢＥＴ表
面積、0.28〜0.32の密度及び1.6 〜3.3cm3/gの全細孔容
積を有することを特徴とするシリカ。 - 【請求項３】少なくとも80μｍの平均粒度を持つ実質的
に球状の粒体の形でありかつ100m2/g よりも小さいＢＥ
Ｔ表面積及び0.28〜0.32の密度を有することを特徴とす
るシリカ。 - 【請求項４】少なくとも1.6cm3/gの全細孔容積を示すこ
とを特徴とする請求項３記載のシリカ。 - 【請求項５】多くとも270ml/100g 、多くとも250mｌ/ 1
00g、特に多くとも215ml/100g のＤＯＰ油取込量を示す
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリ
カ。 - 【請求項６】多くとも90m2/gのＢＥＴ表面積を示すこと
を特徴とする請求項１、３〜５のいずれかに記載のシリ
カ。 - 【請求項７】多くとも130m2/g 、特に100m2/g 以下、好
ましくは多くとも90m2/gのＣＴＡＢ表面積を示すことを
特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のシリカ。 - 【請求項８】100 μｍよりも大きい平均粒度を持つ球の
形であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記
載のシリカ。 - 【請求項９】0.9 〜1.2 のＢＥＴ表面積／ＣＴＡＢ表面
積を示すことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記
載のシリカ。 - 【請求項１０】けい酸塩と酸性化剤との反応及び沈殿に
よってシリカの懸濁液となし、次いでこの懸濁液を噴霧
乾燥することからなるシリカの製造方法において、次の
工程 (a) 反応に加わるけい酸塩の総量の少なくとも一部分と
電解質を含む底部層を形成し、 (b) この底部層に酸性化剤を反応媒体のpH値が７となる
まで添加し、 (c) 最後に、要すれば同時に、反応媒体に酸性化剤と残
量のけい酸塩とを添加する に従う沈殿を実施すること、そして少なくとも18重量％
の乾燥物質量及び少なくとも４のpHを示す懸濁液を乾燥
することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の
シリカの製造方法。 - 【請求項１１】酸性化剤とけい酸塩との同時添加の後
に、反応媒体に追加量の酸性化剤を添加することを特徴
とする請求項10記載の方法。 - 【請求項１２】請求項１〜９のいずれかに記載のシリカ
又は請求項10又は11のいずれかに記載の方法により得ら
れたシリカよりなるエラストマー用補強材。
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|---|---|---|---|
| FR89/05812 | 1989-05-02 | ||
| FR8905812A FR2646673B1 (fr) | 1989-05-02 | 1989-05-02 | Silice sous forme de bille, procede de preparation et son utilisation au renforcement des elastomeres |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02302312A JPH02302312A (ja) | 1990-12-14 |
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