JPH0657046A - グラフト重合体変性剤を用いた熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 変性塩化ビニル系樹脂（Ａ）及び変性スチレ
ン系樹脂（Ｂ）１〜９９重量部とオレフィン系樹脂
（Ｃ）９９〜１重量部からなる（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
の合計１００重量部に対し、下記グラフト重合体変性剤
（Ｙ）０．１〜５０重量部をブレンドしてなる熱可塑性
樹脂組成物： グラフト重合体変性剤（Ｙ）：エチレン−プロピレン−
ジエンゴム（ｄ１）２５〜７０重量部、エチレン−ビニ
ルアセテートコポリマー（ｄ２）２５〜７０重量部、ゴ
ム状重合体及び／又はオレフィン系重合体（ｄ３）０〜
２５重量部からなり、（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）の
合計が１００重量部となる重合体組成物（Ｄ）を水中に
懸濁させ、官能基を含有する単量体群（ｅ１）０．０５
〜５０重量％及びこれらと共重合可能な単量体群（ｅ
２）５０〜９９．９５重量％からなる単量体群（Ｅ）５
〜２００重量部を重合体組成物（Ｄ）に含浸させ、重合
してなるグラフト重合体変性剤。 【効果】 耐衝撃性、耐表層剥離性に優れた成形品を提
供するとともに、混動性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、グラフト重合体変性剤
を用いた熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、耐
衝撃性、耐表層剥離性に優れた成形品を提供するととも
に、流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、異種の特性をもつポリマー同士を
アロイ化して樹脂を改質することが盛んに検討されてい
る。例えば、オレフィン系樹脂とスチレン系樹脂あるい
は塩化ビニル系樹脂とのアロイ化については、エチレン
−酢酸ビニル共重合体によりアロイ化する方法（特公昭
６０−３６１７８）、ポリエチレン−ＥＰＤＭ変性物に
よりアロイ化する方法（特開昭６３−３０４０３９、特
開平１−１６５６４０）、ポリプロピレンとスチレン系
樹脂のブロック体によりアロイ化する方法（特開平２−
１９９１２７、特開平２−１９９１２８、特開平２−１
９９１２９）等である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし乍ら、上記従来
の方法では、耐衝撃性の低下を引き起こしたり、また、
射出成形等の高剪断下での成形後に成形品の表層が成形
品と僅かな力で分離する表層剥離現象が起こり、実用に
適さない等の問題があった。本発明は上記問題を解決
し、耐衝撃性、耐表層剥離性、流動性に優れた熱可塑性
樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、変性した塩化ビニ
ル系樹脂及び変性したスチレン系樹脂とオレフィン系樹
脂に対し、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレ
ン−ビニルアセテートコポリマー、ゴム状重合体及び／
又はオレフィン系重合体からなる重合体組成物に、官能
基を含有する単量体群及びこれらと共重合可能な単量体
群を含浸させ、重合してなるグラフト重合体変性剤を使
用すると、興味深いことに、耐衝撃性が低下せず、か
つ、高剪断下での表層剥離が起こらないことを見いだし
本発明を完成した。

【０００５】即ち、本発明は、変性塩化ビニル系樹脂
（Ａ）及び変性スチレン系樹脂（Ｂ）１〜９９重量部と
オレフィン系樹脂（Ｃ）９９〜１重量部からなる
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部に対し、下
記グラフト重合体変性剤（Ｙ）０．１〜５０重量部をブ
レンドしてなる熱可塑性樹脂組成物を内容とするもので
ある。 グラフト重合体変性剤（Ｙ）：エチレン−プロピレン−
ジエンゴム（ｄ１）２５〜７０重量部、エチレン−ビニ
ルアセテートコポリマー（ｄ２）２５〜７０重量部、ゴ
ム状重合体及び／又はオレフィン系重合体（ｄ３）０〜
２５重量部からなり、（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）の
合計が１００重量部となる重合体組成物（Ｄ）を水中に
懸濁させ、官能基を含有する単量体群（ｅ１）０．０５
〜５０重量％及びこれらと共重合可能な単量体群（ｅ
２）９９．９５〜５０重量％からなる単量体群（Ｅ）５
〜２００重量部を重合体組成物（Ｄ）に含浸させ、重合
してなるグラフト重合体変性剤。

【０００６】本発明において、特に重要であるグラフト
重合体変性剤（Ｙ）は、エチレン−プロピレン−ジエン
ゴム（ｄ１）２５〜７０重量部、エチレン−ビニルアセ
テートコポリマー（ｄ２）２５〜７０重量部、ゴム状重
合体及び／又はオレフィン系重合体（ｄ３）０〜２５重
量部からなり、（ｄ１）、（ｄ２）、（ｄ３）の合計が
１００重量部となる重合体組成物（Ｄ）を水中に懸濁さ
せ、官能基を含有する単量体群（ｅ１）０．０５〜５０
重量％及びこれらと共重合可能な単量体群（ｅ２）９
９．９５〜５０重量％からなる単量体群（Ｅ）５〜２０
０重量部を前記重合体組成物（Ｄ）に含浸させ、重合し
てなる変性剤であり、本発明の熱可塑性樹脂組成物が耐
衝撃性、耐表層剥離性を発揮するためには必須の成分で
ある。即ち、本発明のグラフト重合体変性材（Ｙ）は、
塩化ビニル系樹脂とオレフィン系樹脂のように、本来は
相溶性を持たない、あるいは相溶性に乏しい樹脂同士の
相溶性を向上させる効果がある。

【０００７】本発明に用いられる重合体組成物（Ｄ）の
（ｄ１）成分としては、そのエチレン含有量、プロピレ
ン含有量、ジエン含有量、ジエンの種類、ゴムのムーニ
ー（Ｍｏｏｎｅｙ）粘度、ゴム中のモノマー分布状態等
については特に規定するものではないが、最終樹脂組成
物の耐衝撃性を向上させるためには、２つの相異なるエ
チレン−プロピレン−ジエンゴムで、少なくとも１方の
ゴムが妥当な強度を持っていることが好ましい。このゴ
ムの製法は既知であり、バナジウム型触媒を用い、ジエ
ン含有量を加減することにより非飽和度を加減すること
ができる。標準値は１０００・Ｃ原子当り３〜２０二重
結合である。ムーニー粘度は一般的に３０〜１２５（Ｍ
Ｌ₁₊₄ （１００℃）、エチレン含有量は４５〜８０重量
％である。

【０００８】（ｄ２）成分としては、ビニルアセテート
含有量が２５〜３０重量％であるエチレン−ビニルアセ
テートコポリマーが耐衝撃性、耐表層剥離性の点で好ま
しい。より好ましいエチレン−ビニルアセテートコポリ
マーは、メルトフローインデラックスが０．５〜２５dg
／min （２３０℃、２．１６Kg／cm² ）である。

【０００９】（ｄ３）成分としては、スチレン−ブタジ
エンゴム、スチレン−ブタジエン−ブロックコポリマ
ー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリブタジエ
ンゴム、イソブチレンゴム、ブチルゴムまたはポリオレ
フィン、もしくはこれらの２つ以上の混合体であること
が好ましく、本発明の熱可塑性樹脂組成物に対しては、
耐衝撃性の点からスチレン−ブタジエンゴム、スチレン
−ブタジエンブロックコポリマー、ポリブタジエンゴム
がより好ましい。重合体組成物（Ｄ）は、（ｄ１）２５
〜７０重量部、（ｄ２）２５〜７０重量部、（ｄ３）０
〜２５重量部からなり、好ましくは（ｄ１）３５〜６０
重量部、（ｄ２）３５〜６０重量部、（ｄ３）１〜２０
重量部である。（ｄ３）は含まれていなくても耐表層剥
離性を改善できるが、含まれている方が好ましい。（ｄ
１）が２５重量部未満では耐衝撃性が低下し、７０重量
部を超えると耐表層剥離性が悪くなり、（ｄ２）が２５
重量部未満では耐表層剥離性が悪化し、７０重量部を超
えると耐衝撃性が低下する。（ｄ３）が適用範囲外とな
れば、耐表層剥離性が悪化する。（ｄ１）と（ｄ２）の
比は、できるだけ１に近くすることが、変性塩化ビニル
系樹脂とオレフィン系樹脂の相溶性を向上する点から好
ましい。

【００１０】重合体組成物（Ｄ）に含浸させ、重合する
単量体群（Ｅ）は、官能基を含有する単量体群（ｅ１）
０．０５〜５０重量％及びこれらと共重合可能な単量体
群（ｅ２）９９．９５〜５０重量％からなる単量体群で
ある。好ましくは、（ｅ１）０．１〜３０重量％、（ｅ
２）９９．９〜７０重量％である。（ｅ１）が０．０５
重量％未満では耐表層剥離性が悪化し、５０重量％を超
えると流動性の低下が大きくなる。

【００１１】単量体群（ｅ１）の官能基としては、エポ
キシ基、１，２，３級アミノ基、アミド基、カルボキシ
ル基、酸無水物、ヒドロキシル基等が例示され、これら
は単独又は２種以上の組合せで用いられる。本発明の樹
脂組成物間の相溶性をより向上させるためには、エポキ
シ基が好ましい。官能基を導入できる単量体としては、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテル、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ビニルピリジン、ｔ−ブチルアミノエチル
メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、
マレイミド、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、アリルアルコール、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート等が例示される。

【００１２】共重合可能な単量体（ｅ２）としては、芳
香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アルキル
（メタ）アクリレート化合物、ハロゲン化ビニル化合
物、オレフィン化合物及びこれらと共重合可能な他のビ
ニル化合物が好ましい。シアン化ビニル化合物として
は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が例示さ
れ、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルス
チレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等が例示
され、また、アルキル（メタ）アクリレート化合物とし
ては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ブチルアクリレート等が例示される。ハロゲン化ビニル
化合物としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が例示
され、オレフィン化合物としては、エチレン、プロピレ
ン、ブタジエン等が例示される。上記化合物は、いずれ
も単独又は２種以上の組合せで用いられる。

【００１３】本発明のグラフト重合体変性剤（Ｙ）は、
重合体組成物（Ｄ）を水中に懸濁させ、単量体群（Ｅ）
１００重量部に対し、１０時間半減期となる分解温度が
８０〜１８０℃であるラジカル重合開始剤０．０１〜５
重量部を開始剤の分解が実質的に起こらず、かつ単量体
群（Ｅ）が重合を開始しない条件に加熱して、重合体組
成物（Ｄ）中に単量体群（Ｅ）を７０重量％以上含浸さ
せたのち、懸濁液の温度を上昇させて重合し、重合を完
結させて製造するのが好ましい。

【００１４】重合開始剤は、１０時間の半減期を得るた
めの分解温度が８０〜１８０℃であるものでなければな
らない。特に、８５〜１７０℃の範囲内にあるものが好
ましい。８０℃未満では含浸中に単量体の単独重合が生
じ、グラフト率が低下する。１８０℃以上では重合体の
熱分解反応が生じ、好ましくない。この様な重合開始剤
としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドヘキサン、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピロカーボネー
ト、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパー
オキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチル−ジ−パーオキシフタ
レート等が挙げられ、これらは単独又は２種以上組み合
わせて用いられる。

【００１５】水性懸濁液は、基本的には、ビニル単量体
の水性懸濁重合と同じであり、重合体組成物（Ｄ）粒子
を、好ましくは、重合開始剤をあらかじめ溶解させた単
量体群（Ｅ）とを、水性懸濁重合に使用できる懸濁剤、
例えばメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、アルキルベンゼンスルホン酸塩等、
あるいは難溶性無機物質、例えばリン酸カルシウム、酸
化マグネシウム等の存在下で、水性媒体中に攪拌、分散
させる。水性懸濁液中の重合体組成物粒子（Ｄ）と単量
体群（Ｅ）の濃度は、懸濁系の攪拌が均一に行われる限
り変更可能であるが、一般に水１００重量部に対して、
重合体組成物（Ｄ）及び単量体群（Ｅ）１０〜１００重
量部で行われる。

【００１６】この水性懸濁液を、使用する重合開始剤の
分解が生じない条件下に加熱して、単量体群（Ｅ）を重
合体組成物（Ｄ）に含浸させる。含浸は、単量体群
（Ｅ）の７０重量％以上、好ましくは８５重量％以上が
重合体組成物（Ｄ）に含浸又は付着されるまで懸濁液を
攪拌する。含浸の条件は含浸不足と単量体群（Ｅ）の単
独重合回避とのバランスから、温度は６０〜１１０℃、
攪拌時間は０．５〜６時間程度である。含浸工程を終え
た懸濁液を、攪拌下で更に温度を上げて、含浸した単量
体群（Ｅ）の重合を行う。重合温度は、使用する重合開
始剤の分解が効果的に起こる温度、一般的に８０〜１４
０℃が良い。また、重合体組成物（Ｄ）の熱分解が起き
ると物性を損なうため２００℃以下が好ましい。重合中
の温度は必ずしも一定である必要はなく、懸濁液の安定
状態、単量体群（Ｅ）の重合状態、グラフト重合体の生
成状態により、２段あるいはそれ以上に変更することも
できる。重合時間は、一般に３〜２０時間である。重合
終了後は、重合体組成物（Ｄ）の粒子形状が、ほぼその
まま維持されているので、冷却後、通常の懸濁液と同様
に処理し、グラフト重合体変性剤（Ｙ）を粒子として得
ることができる。

【００１７】本発明のグラフト重合体変性剤（Ｙ）の好
ましいメルトフローインデックスは、０．２５〜１．５
dg／min （２３０℃、２．１６Kg／cm² ）である。流動
性を低下させないために、メルトフローインデックスを
１．５dg／min 以下にすることが好ましい。さらに、流
動性、離型型などを向上させるために、ワックスをグラ
フト重合体変性剤（Ｙ）に加えてもかまわない。ワック
スとしては、ポリオレフィンワックス、特にポリプロピ
レンワックスが好ましい。

【００１８】本発明に用いられる変性塩化ビニル系樹脂
（Ａ）は、平均重合度が４００〜１５００のものが好ま
しく、更に４５０〜１０００のものがより好ましい。平
均重合度が４００未満になると耐衝撃性が低下し、１５
００を超えると流動性が著しく低下する傾向がある。変
性塩化ビニル系樹脂（Ａ）は、８０重量％以上が変性塩
化ビニルである共重合体、８０重量％以上が変性塩化ビ
ニルであるグラフト共重合体、後塩素化変性塩化ビニル
が含まれ、これらは単独又は２種以上組合せて用いられ
る。共重合体には、エチレン、酢酸ビニル、メチルメタ
クリレート、ブチルアクリレート等のモノビニリデン化
合物２０％以下が含まれていてもよい。変性塩化ビニル
系樹脂（Ａ）に導入される官能基としては、エポキシ
基、１，２，３級アミノ基、アミド基、カルボキシル
基、酸無水物、ヒドロキシル基等が例示され、これらの
単独又は２種以上の組合せで用いられる。本発明の樹脂
組成物間の相溶性をより向上させるためには、エポキシ
基が好ましい。

【００１９】より好ましくは、グラフト重合体変性剤
（Ｙ）に導入した官能基と反応性のある官能基、特に、
グラフト重合体変性剤（Ｙ）に導入した官能基がエポキ
シ基の時、これらと反応性のある官能基、例えば、アミ
ノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基が、最も好まし
い組合せである。官能基を導入できる単量体としては、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
アリルグリシジルエーテル、ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、ビニルピリジン、ｔ−ブチルアミノエチル
メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、
マレイミド、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、アリルアルコール、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート等が例示される。官能基の
導入は共重合でもグラフト重合でもよく、特に制限はな
い。官能基の導入量は、単量体として０．０１〜１０重
量部が好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。

【００２０】本発明に用いられる変性スチレン系樹脂
（Ｂ）としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−α−メ
チルスチレン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタ
クリレート−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、
ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、Ａ
ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン
−スチレン−α−メチルスチレン共重合体、アクリロニ
トリル−メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン
−α−メチルスチレン共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレ
ン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、アクリロニトリル−
スチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン−β−イソプロペニルナフ
タレン共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレ
ート−ブタジエン−スチレン−α−メチルスチレン−マ
レイミド共重合体等を変性したものが例示され、これら
の単独又は２種以上の組合せで用いられる。

【００２１】耐衝撃性を必要とする場合は、変性スチレ
ン系樹脂（Ｂ）として、ゴム状重合体４０〜９０重量％
にシアン化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、アルキ
ルメタクリレート化合物及びこれらと共重合可能な単量
体から選ばれる１種以上の化合物の混合物６０〜１０重
量％を重合してなるグラフト共重合体を０〜７０重量部
含有する変性スチレン系樹脂を好適に用いることが好ま
しい。ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル
−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルアクリレートゴム
などが例示される。シアン化ビニル化合物としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等が例示され、芳
香族ビニル化合物としては、スチレン、メチルスチレ
ン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等が例示さ
れ、また、アルキルメタクリレート化合物としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート等が例示さ
れる。上記重合体及び化合物は、いずれも単独又は２種
以上組合せで用いられる。

【００２２】また、変性スチレン系樹脂（Ｂ）として
は、次の組成のものが特に好ましい。すなわち、メチル
エチルケトン可溶分の組成が、シアン化ビニル化合物及
び／又はアルキルメタクリレート化合物を共重合成分と
して１０〜６０重量％、好ましくは１５重量％以上含有
し、還元粘度が０．２〜０．９dl／ｇ（ジメチルホルム
アミド溶液、３０℃、濃度０．３ｇ／dl）、より好まし
くは０．２５〜０．８dl／ｇである。シアン化ビニル化
合物及び／又はアルキルメタクリレート化合物が共重合
成分として１０重量％未満では耐表層剥離性が低下し、
６０重量％を超えると流動性が低下する傾向にある。ま
た、還元粘度が０．２dl／ｇ未満では耐衝撃性が低下
し、０．９dl／ｇを超えると流動性が低下し、成形時の
熱安定性が悪くなる傾向にある。また、耐熱性を必要と
する場合は、メチルエチルケトン可溶分の組成が、α−
メチルスチレン含量３０重量％以上であるスチレン系樹
脂であることが好ましい。

【００２３】変性スチレン系樹脂（Ｂ）に導入される官
能基としては、エポキシ基、１，２，３級アミノ基、ア
ミド基、カルボキシル基、酸無水物、ヒドロキシル基等
が例示され、これらは単独又は２種以上の組合せで用い
られる。本発明の樹脂組成物間の相溶性をより向上させ
るためには、エポキシ基が好ましい。より好ましくは、
グラフト重合体変性剤（Ｙ）に導入した官能基と反応性
のある官能基、特に、グラフト重合体変性剤（Ｙ）に導
入した官能基がエポキシ基の時、これらと反応性のある
官能基、例えば、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキ
シル基が、最も好ましい組合せである。官能基を導入で
きる単量体としては、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ｔ
−ブチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、マレイミド、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アリルアルコ
ール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等
が例示される。官能基の導入は、共重合でもグラフト共
重合でも良く、特に制限はない。官能基の導入量は、単
量体として、０．０１〜１０重量部が好ましく、０．１
〜５重量部がより好ましい。

【００２４】本発明に用いられるオレフィン系樹脂
（Ｃ）としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、エチレンとその他のα−オ
レフィンとの共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと
その他のα−オレフィンとの共重合体、ポリブテン、ポ
リ−４−メチルペンテン−１等のポリオレフィン類又は
オリゴマー類、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−
プロピレン−ジエンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ブチルゴム、ブタジエンゴム、プロピレン−ブテン
共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体等の
ポリオレフィン系エラストマー類が挙げられ、これらの
単独又は２種以上の組合せで用いられる。これらの中
で、耐衝撃性、耐熱性の点から、低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、プロピレンとその他のα−オレフィン
との共重合体が好ましく、ポリプロピレン、プロピレン
とその他のα−オレフィンとの共重合体が特に好まし
い。更に、これらのポリオレフィン類又はポリオレフィ
ン系エラストマー類に官能基を導入した変性ポリオレフ
ィン系樹脂を用いてもかまわない。このオレフィン系樹
脂（Ｃ）の立体構造には特に制限はないが、耐熱性の点
から、アイソタクチック含量が好ましくは６０重量％以
上、より好ましくは７０重量％以上である。また、オレ
フィン系樹脂（Ｃ）の分子量は、耐衝撃性、流動性の点
から重量平均で５０００〜１００００００が好ましく、
１００００〜７０００００がより好ましい。

【００２５】オレフィン系樹脂（Ｃ）に導入される反応
基としては、エポキシ基、１，２，３級アミノ基、アミ
ド基、カルボキシル基、酸無水物、ヒドロキシル基等が
例示され、これらの単独又は２種以上の組合せで用いら
れる。本発明の樹脂組成物間の相溶性をより向上させる
ためには、官能基を含有する単量体群（ｅ１）に使用し
た官能基と反応性のある官能基、特に官能基を含有する
単量体群（ｅ１）に使用した官能基がエポキシ基の時、
これらと反応性のある官能基、例えば、アミノ基、カル
ボキシル基、ヒドロキシル基が、最も好ましい組合せで
ある。官能基を導入できる単量体としては、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリ
シジルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ビニルピリジン、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリ
レート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミ
ド、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート等が例示される。官能基の導入は、
共重合でもグラフト重合でも良く、特に制限はない。官
能基の導入量は、単量体として０．０１〜１０重量部が
好ましく、０．１〜５重量部がより好ましい。

【００２６】変性塩化ビニル系樹脂（Ａ）、変性オレフ
ィン系樹脂（Ｂ）、オレフィン系樹脂（Ｃ）、重合体組
成物（Ｄ）の成分エチレン−プロピレン−ジエンゴム
（ｄ１）、エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ｄ
２）、ゴム状重合体及び／又はオレフィン系重合体（ｄ
３）の重合については、それぞれ公知の重合方法を使用
することができ、その種類、操作については特に制限は
ない。重合終了後は、既知の方法により目的のパウダー
又はペレットを得る。

【００２７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、変性塩化
ビニル系樹脂（Ａ）及び変性スチレン系樹脂（Ｂ）１〜
９９重量部とオレフィン系樹脂（Ｃ）９９〜１重量部か
らなる（Ａ）、（Ｂ）と（Ｃ）の合計１００重量部に対
し、グラフト重合体変性剤（Ｙ）０．１〜５０重量部を
ブレンドしてなる。（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の比率は、
（Ａ）及び（Ｂ）１０〜９９重量部、（Ｃ）９０〜１重
量部が好ましく、（Ａ）及び（Ｂ）１０〜７０重量部、
（Ｃ）９０〜３０重量部がより好ましい。（Ａ）、
（Ｂ）の比率は、（Ａ）１〜９９重量％、（Ｂ）９９〜
１重量％に渡り適用可能である。グラフト重合体変性剤
（Ｙ）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計１００重量部
に対し、０．１〜５０重量部であり、１〜２５重量部が
好ましい。０．１重量部未満では耐表層剥離性の改良効
果が発揮されず、５０重量部を超えると耐衝撃性、成形
加工性が損なわれる。

【００２８】さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
それぞれの方法で得られた各パウダー又はペレットを既
知の方法によりブレンド、混練し、目的物を得る。ま
た、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常よく知られて
いる酸化防止剤、熱安定剤、滑剤はもとより、必要に応
じて、ＵＶ吸収剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤及び難燃
助剤等を併せて使用することができる。特に、スチレン
系樹脂、オレフィン系樹脂に用いられるフェノール系抗
酸化剤、ホスファイト系安定剤、塩化ビニル系樹脂に配
合されるスズ系安定剤及び各種脂肪酸エステル、金属石
鹸、ワックス類等の内外滑剤等は本発明の熱可塑性樹脂
組成物を射出成形用樹脂として、より高性能なものとす
るために用いることができる。

【００２９】

【実施例】以下、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明するが、これら実施例は本発明を限定するもの
ではない。以下の記載において、「部」は重量部を、
「％」は重量％を示す。

【００３０】参考例１：グラフト重合体変性剤（Ｙ−
１）の製造 攪拌機付の１０Ｌ重合機に、窒素雰囲気下で、水４００
部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、
リン酸カルシウム４部、粒子状のエチレン含有量７０
％、ジシクロペンタジエンをジエン成分とするＥＰＤＭ
４５部、ビニルアセテート含有量３０％、メルトフロー
インデックス１０dg／min であるＥＶＡ４５部、低密度
ポリエチレン（ＬＤＰＥ）１０部を入れ、さらに、スチ
レン７２部、アクリロニトリル２３部、グリシジルメタ
クリレート５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．５
部を入れ、８５℃に昇温した。８５℃で２時間含浸した
後、１１０℃に昇温し５時間重合した。重合終了後、脱
水、乾燥して、グラフト重合体変性剤（Ｙ−１）を得
た。

【００３１】参考例２：グラフト重合体変性剤（Ｙ−
２）の製造 攪拌機付の１０Ｌ重合機に、窒素雰囲気下で、水４００
部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、
リン酸カルシウム４部、参考例１で用いたＥＰＤＭ４５
部、参考例１で用いたＥＶＡ４５部、スチレン−ブタジ
エンゴム１０部を入れ、さらに、メチルメタクリレート
９５部、グリシジルメタクリレート５部、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド０．５部を入れ、９０℃に昇温した。
９０℃で２時間含浸した後、１１０℃に昇温し５時間重
合した。重合終了後、脱水、乾燥して、グラフト重合体
変性剤（Ｙ−２）を得た。

【００３２】比較参考例１：グラフト重合体変性剤（Ｙ
−３）の製造 攪拌機付の１０Ｌ重合機に、窒素雰囲気下で、水４００
部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、
リン酸カルシウム４部、参考例２で用いたＥＰＤＭ４５
部、参考例２で用いたＥＶＡ５０部を入れ、さらに、メ
チルメタクリレート１００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド０．５部を入れ、９０℃に昇温した。９０℃で２
時間含浸した後、１１０℃に昇温し５時間重合した。重
合終了後、脱水、乾燥して、グラフト重合体変性剤（Ｙ
−３）を得た。

【００３３】比較参考例２：グラフト重合体変性剤（Ｙ
−３）の製造 攪拌機付の１０Ｌ重合機に、窒素雰囲気下で、水４００
部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、
リン酸カルシウム４部、参考例１で用いたＥＰＤＭ７０
部、参考例１で用いた低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
３０部を入れ、さらに、メチルメタクリレート４５部、
スチレン４５部、アクリロニトリル５部、グリシジルメ
タクリレート５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．
５部を入れ、８５℃に昇温した。８５℃で２時間含浸し
た後、１１０℃に昇温し５時間重合した。重合終了後、
脱水、乾燥して、グラフト重合体変性剤（Ｙ−４）を得
た。

【００３４】実施例１〜７、比較例１〜９ 公知の懸濁重合法で重合した表１に示した組成の変性塩
化ビニル系樹脂（Ａ−１〜Ａ−３）と公知の乳化重合法
で重合した表２に示した組成の変性スチレン系樹脂（Ｂ
−１〜Ｂ−３）と表３に示すオレフィン系樹脂（Ｃ−
１、Ｃ−２）及び参考例１、２及び比較参考例１、２で
作成したグラフト重合体変性剤（Ｙ−１〜Ｙ−４）及び
安定剤（ジブチルスズマレート）２部を表４に示す組成
比でヘンシェルミキサーを用いてブレンドし、２軸押出
機にて、これらの成分を１７０〜２２０℃で溶融混練
し、ペレット化して熱可塑性樹脂組成物のペレットを得
た。尚、還元粘度は、以下の方法によって測定した。 （還元粘度）スチレン系樹脂Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドに濃度が、０．３ｇ／dlとなるように溶解して高分
子溶液とし、ＪＩＳ−Ｋ６７２１に従って、３０℃でウ
ベローデ型粘度計（柴山化学機器製作所株式会社製の毛
細管粘度自動計測装置）を用い、通過時間（ｔ）を測定
する。一方、溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドにつ
いて同装置を用い、３０℃での通過時間（ｔ₀ ）を測定
し、次式により還元粘度（ηred ）を算出した。 ηred ＝（ｔ／ｔ₀ −１）／Ｃ 但し、式中、Ｃは高分子溶液の濃度（ｇ／dl）を意味す
る。

【００３５】次に、前記の方法でそれぞれ作成したペレ
ットを用いて、５オンス射出成形機により、ノズル温度
を１８０℃に設定し、下記の試験に必要な試験片を成形
した。各試験片から各種物性を以下に示す方法に従って
測定した。その結果を表５に示す。成形品の表層剥離性
は、厚み２．０mmの平板成形品のゲート部からの剥離性
を評価した。評価は目視による５点法とし、最高を５
点、最低を１点とした。すなわち、評価は数字が大きい
ほど耐表層剥離性に優れていることを示す。衝撃強度
は、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６規格に基づきアイゾット衝撃
試験で評価した（２３℃、単位kg・cm／cm² ）。流動性
は上述の成形機を使用し、厚み３mm×幅１０mmの蚊取線
香状の金型における流動距離で評価した（単位mm）。表
５に示した結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
耐衝撃性、耐表層剥離性、流動性のいずれの点において
も優れていることがわかる。

【００３６】

【表１】 ＧＭＡ：グリシジルメタアクリレート ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート

【００３７】

【表２】 ＊ゴム量２０％のスチレン系樹脂 ＭＥＫ：メチルエチルケトン ＡＮ：アクリロニトリル ＭＭＡ：メチルメタクリレート αＳ：α−メチルスチレン ＧＭＡ：グリシジルメタアクリレート ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【発明の効果】叙上の通り、本発明のグラフト重合体変
性剤を含有してなる熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性、
耐表層剥離状に優れた成形品を提供するとともに、流動
性に優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＪ 7142−4Ｊ 55/02 ＬＭＥ 7142−4Ｊ // Ｃ０８Ｆ 291/02 ＭＲＢ 7142−4Ｊ

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 変性塩化ビニル系樹脂（Ａ）及び変性ス
   チレン系樹脂（Ｂ）１〜９９重量部とオレフィン系樹脂
   （Ｃ）９９〜１重量部からなる（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）
   の合計１００重量部に対し、下記グラフト重合体変性剤
   （Ｙ）０．１〜５０重量部をブレンドしてなる熱可塑性
   樹脂組成物：グラフト重合体変性剤（Ｙ）：エチレン−
   プロピレン−ジエンゴム（ｄ１）２５〜７０重量部、エ
   チレン−ビニルアセテートコポリマー（ｄ２）２５〜７
   ０重量部、ゴム状重合体及び／又はオレフィン系重合体
   （ｄ３）０〜２５重量部からなり、（ｄ１）、（ｄ
   ２）、（ｄ３）の合計が１００重量部となる重合体組成
   物（Ｄ）を水中に懸濁させ、官能基を含有する単量体群
   （ｅ１）０．０５〜５０重量％及びこれらと共重合可能
   な単量体群（ｅ２）９９．９５〜５０重量％からなる単
   量体群（Ｅ）５〜２００重量部を重合体組成物（Ｄ）に
   含浸させ、重合してなるグラフト重合体変性剤。
2. 【請求項２】 単量体群（Ｅ）１００重量部に対し、１
   ０時間半減期となる分解温度が８０〜１８０℃であるラ
   ジカル重合開始剤０．０１〜５重量部を開始剤の分解が
   実質的に起こらず、かつ単量体群（Ｅ）が重合を開始し
   ない条件に加熱して、重合体組成物（Ｄ）中に単量体群
   （Ｅ）を７０重量％以上含浸させたのち、懸濁液の温度
   を上昇させて重合し、重合を完結させたものであるグラ
   フト重合体変性剤（Ｙ）である請求項１記載の熱可塑性
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 官能基を含有する単量体群（ｅ１）が、
   エポキシ基を含有する単量体群である請求項１、２記載
   の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 共重合可能な単量体群（ｅ２）が、芳香
   族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、アルキル（メ
   タ）アクリレート化合物、ハロゲン化ビニル化合物、オ
   レフィン化合物及びこれらと共重合可能な他のビニル化
   合物からなる群より選択される少なくとも１種の単量体
   群である請求項１〜３記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 重合体組成物（Ｄ）の（ｄ３）が、スチ
   レン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン−ブロッ
   クコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポ
   リブタジエンゴム、イソブチレンゴム、ブチルゴム及び
   ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも１
   種である請求項１〜４記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 変性塩化ビニル系樹脂（Ａ）の平均重合
   度が、４００〜１５００である請求項１〜５記載の熱可
   塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 変性塩化ビニル系樹脂（Ａ）が、グラフ
   ト重合体変性剤（Ｙ）の官能基と反応性のある官能基含
   有塩化ビニル系樹脂である請求項１〜６記載の熱可塑性
   樹脂組成物。
8. 【請求項８】 変性塩化ビニル系樹脂（Ａ）が、エポキ
   シ基と反応性のある官能基含有塩化ビニル系樹脂である
   請求項１〜６記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 変性塩化ビニル系樹脂（Ａ）が、エポキ
   シ基含有塩化ビニル系樹脂である請求項１〜６記載の熱
   可塑性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 変性塩化ビニル系樹脂（Ａ）が、カル
    ボキシル基又はアミノ基又はジメチルアミノ基含有塩化
    ビニル系樹脂である請求項１〜６記載の熱可塑性樹脂組
    成物。
11. 【請求項１１】 変性スチレン系樹脂（Ｂ）のメチルエ
    チルケトン可溶分の組成が、シアン化ビニル化合物及び
    ／又はアルキルメタクリレート化合物を共重合成分とし
    て１０〜６０重量％含有し、還元粘度が０．２〜０．９
    dl／ｇ（ジメチルホルムアミド溶液、３０℃、濃度０．
    ３ｇ／dl）である請求項１〜１０記載の熱可塑性樹脂組
    成物。
12. 【請求項１２】 変性スチレン系樹脂（Ｂ）が、ゴム状
    重合体４０〜９０重量％にシアン化ビニル化合物、芳香
    族ビニル化合物、アルキルメタクリレート化合物及びこ
    れらと共重合可能な化合物からなる群より選ばれる少な
    くとも１種の単量体の混合物６０〜１０重量％を重合し
    てなるグラフト共重合体を０〜７０重量部含有する請求
    項１〜１１記載の熱可塑性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 変性スチレン系樹脂（Ｂ）のメチルエ
    チルケトン可溶分の組成が、α−メチルスチレン含量３
    ０重量％以上である請求項１〜１２記載の熱可塑性樹脂
    組成物。
14. 【請求項１４】 変性スチレン系樹脂（Ｂ）が、グラフ
    ト重合体変性剤（Ｙ）の官能基と反応性のある官能基含
    有スチレン系樹脂である請求項１〜１３記載の熱可塑性
    樹脂組成物。
15. 【請求項１５】 変性スチレン系樹脂（Ｂ）が、エポキ
    シ基と反応性のある官能基含有スチレン系樹脂である請
    求項１〜１３記載の熱可塑性樹脂組成物。
16. 【請求項１６】 変性スチレン系樹脂（Ｂ）が、エポキ
    シ基含有スチレン系樹脂である請求項１〜１３記載の熱
    可塑性樹脂組成物。
17. 【請求項１７】 変性スチレン系樹脂（Ｂ）が、カルボ
    キシル基又はアミノ基又はジメチルアミノ基含有スチレ
    ン系樹脂である請求項１〜１３記載の熱可塑性樹脂組成
    物。
18. 【請求項１８】 オレフィン系樹脂（Ｃ）が、プロピレ
    ン系重合体である請求項１〜１７記載の熱可塑性樹脂組
    成物。
19. 【請求項１９】 オレフィン系樹脂（Ｃ）の重量平均分
    子量が、５０００〜１００００００である請求項１〜１
    ８記載の熱可塑性樹脂組成物。
20. 【請求項２０】 オレフィン系樹脂（Ｃ）が、グラフト
    重合体変性剤（Ｙ）の官能基を含有する単量体群（ｅ
    １）の官能基と反応性のある官能基含有オレフィン系樹
    脂である請求項１〜１９記載の熱可塑性樹脂組成物。
21. 【請求項２１】 オレフィン系樹脂（Ｃ）が、エポキシ
    基と反応性のある官能基含有オレフィン系樹脂である請
    求項１〜１９記載の熱可塑性樹脂組成物。
22. 【請求項２２】 オレフィン系樹脂（Ｃ）が、カルボキ
    シル基含有オレフィン系樹脂である請求項１〜１９記載
    の熱可塑性樹脂組成物。
23. 【請求項２３】 射出成形用樹脂である請求項１〜２２
    記載の熱可塑性樹脂組成物。