JPH0655900B2 - ホスホン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンエマルジヨン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ホスホン酸エステル基含有オルガノポリシロ
キサンエマルジョンに関する。さらに詳しくは、保存安
定性、希釈安定性および剪断力安定性に優れたホスホン
酸エステル基含有オルガノポリシロキサンエマルジョン
に関するものである。

［従来の技術］ 従来、リン原子含有オルガノポリシロキサンエマルジョ
ンとしては特開昭６０−２４８７３２号公報に記載され
るようにリン酸エステル基含有オルガノアルコシシラン
を乳化重合したものが知られている。またホスホン酸エ
ステル基含有オルガノポリシロキサンとしては特開昭５
４−４８７１８号公報に記載されたものが知られてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、特開昭６０−２４８７３２号公報に記載
される乳化重合物は、リン酸エステル基含有オルガノア
ルコシシランを乳化重合したものであってホスホン酸エ
ステル基含有オルガノポリシロキサンエマルジョンでは
ない。また該エマルジョンは保存安定性、希釈安定性お
よび剪断力安定性が充分でないという欠点があった。

また、特開昭５４−４８７１８号公報に記載されるホス
ホン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンは乳化重
合により得られたものではない。

本発明は上述として欠点を解消することを目的とし、保
存安定性、希釈安定性および剪断力安定性に優れたホス
ホン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンエマルジ
ョンを提供するものである。

［問題点を解決するための手段および作用の説明］ 上記した目的は、 (イ)環状または鎖状のジオルガノポリシロキサン および (ロ)式 (式中、R、R²、R³は一価炭化水素基、R¹は二価炭化水素
基)で示される単位を有するホスホン酸エステル基含有
オルガノアルコキシシランまたはホスホン酸エステル基
含有オルガノポリシロキサン とを (ハ)スルホン酸系界面活性剤の存在下に、水中で乳化重
合しななることを特徴とするホスホン酸エステル基含有
オルガノポリシロキサンエマルジョン［但し、上記各成
分の使用量は、水１００重量部に対し、(イ)成分と(ロ)
成分の合計量が２０〜８０重量部の範囲内であり、(ハ)
成分が１〜５重量部の範囲内となる量である。］により
達成される。

これを説明するに、(イ)成分のうち環状のジオルガノポ
リシロキサンは、(ロ）)成分と共に(ハ)成分により乳化
され、(ハ)成分の触媒作用により開環し、(ロ)成分のホ
スホン酸エステル基含有オルガノアルコキシシランまた
はホスホン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンと
を平衡化重合するものである。

環状ジオルガノポリシロキサンの重合度は３以上であっ
て常温で液状を呈する程度であればよく、特に限定され
ないが入手しやすさの点から３〜６が好ましい。該シロ
キサンのけい素原子に結合する有機基としては、一価炭
化水素基であり、これにはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、オクチル基などのアルキル基、２−フェニルエチ
ル基、２−フェニルプロピル基、３・３・３−トリフル
オロプロピル基などの置換アルキル基、フェニル基、ト
リル基などのアリール基、または置換アリール基が例示
され、分子中の有機基は同種のものであってもよく、ま
た異種のものであってもよい。

(イ)成分のうちの鎖状のジオルガノポリシロキサンは、
(ロ)成分と共に(ハ)成分により乳化され、(ハ)成分の触
媒作用により縮合重合しながら、(ロ)成分のホスホン酸
エステル基含有オルガノアルコキシシランまたはホスホ
ン酸エステル基含有オルガノポリシロキサンと平衡化重
合するものである。

鎖状ジオルガノポリシロキサンの重合度は３以上であっ
て常温で液状を呈する程度であれば特に限定されない
が、乳化しやすさの点から１００以下が好ましい。該シ
ロキサンのけい素原子に結合する有機基としては、環状
ジオルガノポリシロキサンのそれで例示したものがあげ
られる。分子鎖末端は、特に限定されず、水酸基、アル
コキシ基、トリオルガノシロキシ基が例示される。

(ロ)成分は、(イ)成分と共に(ハ)成分により乳化され、
(ハ)成分の触媒作用により平衡化重合する。(ロ)成分の
うちの、式 で示される単位を有するオルガノアルコキシシランの代
表例は式 で示されるものである。式中、R、R²、R³、R⁴は一価炭
化水素基であり、これにメチル基、エチル基、プロピル
基、オクチル基などのアルキル基、２−フェニルエチル
基、２−フェニルプロピル基、３・３・３−トリフルオ
ロプロピル基などの置換アルキル基、フェニル基、トリ
ル基などのアリール基、または置換アリール基が例示さ
れる。R¹は二価炭化水素基であり、これには −CH₂CH₂−、 −CH₂CH₂CH₂−、−CH(CH₃)CH₂− −(CH₂)₄−、−(CH₂)₅−のようなアルキレン基やフェニ
レン基が例示される。

(ロ)成分のうちの、式 で示される単位を有するホスホン酸エステル基含有オル
ガノポリシロキサンは環状でも鎖状でもよい。

環状の場合、その重合度は３以上であって常温で液状を
呈する程度であればよく、特に限定されないが入手しや
すさの点から３〜６が好ましい。また鎖状の場合、その
重合度は３以上であって常温で液状を呈する程度であれ
ば特に限定されないが、乳化しやすさの点から１００以
下が好ましい。このオルガノポリシロキサンは環状でも
鎖状であっても、該シロキサン単位のみで構成されてい
てもよく、また他のオルガノシロキサン単位を有してい
てもよい。他のオルガノポリシロキサン単位中、けい素
原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、オクチル基などのアルキル基、２−フェニ
ルエチル基、２−フェニルプロピル基、３・３・３−ト
リフルオロプロピル基などの置換アルキル基、フェニル
基、トリル基などのアリール基、または置換アリール基
が例示される。鎖状の末端基は、(イ)成分の鎖状ジオル
ガノポリシロキサンの末端基と同様なものが例示され
る。

(ハ)成分のスルホン酸系界面活性剤は、(イ)成分と(ロ)
成分の乳化剤兼重合触媒となるものである。これには、
一般式 R⁵C₆H₄SO₃H で示されるスルホン酸および一般式 R⁶O(C₂H₄O)_mSO₃H (式中R⁵は炭素原子の少なくとも６個有する脂肪族一価
炭化水素基、R⁶は炭素原子の少なくとも６個有する脂肪
族一価炭化水素基または脂肪族一価炭化水素置換アリー
ル基、mは１〜１５の数である)で示される硫酸エステル
が例示される。これには例えば、ヘキシルベンゼンスル
ホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼン
スルホン酸、ドテシルベンゼンスルホン酸、セチルベン
ゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸、CH
₃(CH₂)₈CH₂O−(C₂H₄O)₂SO₃H、CH₃(CH₂)₈CH₂O(C₂H₄O)₈SO
₃H、CH₃(CH₂)₁₀CH₂O(C₂H₄O)₄SO₃H、CH₃(CH₂)₈CH₂−C₆H₄
O(C₂H₄O)₂SO₃Hなどがあげられる。さらには長鎖アルキ
ル基の結合したナフチルスルホン酸が例示される。

本発明のホスホン酸エステル基含有オルガノポリシロキ
サンエマルジョンを得るには、上述した(イ)成分と(ロ)
成分の乳化重合の媒体となる水中でこれらを(ハ)成分の
存在下で乳化重合することにより行なわれる。乳化重合
するには、例えば(ハ)成分の水溶液と、(イ)成分と(ロ)
成分を混合または分散した液とを混合後、ホモゲナイザ
ー、コロイドミル、ラインミキサー等の乳化機を通して
均一な乳濁液を調製し、ゆっくりと撹拌しつつ、４０〜
９０℃に１〜２０時間保持した後、室温にまで冷却す
る。ついで必要に応じて、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、アンモニア水、トリエタノールアミンなどの塩
基で中性ないし稀アルカリ性にする。また、触媒の中和
当量以上の塩化を用い、ホスホン酸エステル塩としても
よい。

各成分の使用量としては、水１００重量部に対し、(イ)
成分と(ロ)成分の合計量が２０〜８０重量部の範囲内で
あり、(ハ)成分が１〜５重量部の範囲内となる量である
ことが必要である。(イ)成分と(ロ)成分の配合比は、
(ロ)成分中に含まれる式 で示される単位の含有量に応じて適宜決定される。

乳化重合時には、(イ)〜(ハ)成分の他に必要に応じて、
防腐剤；エマルジョン安定化のための(ハ)成分以外の界
面活性剤：ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセ
ルロースのような保護コロイド剤；染料；ヘキサオルガ
ノジシロキサンのような末端封鎖剤を添加してもよい。

かくして得られた乳化重合物は、(イ)成分および(ロ)成
分の平衡重合物であるホスホン酸エステル基含有オルガ
ノポリシロキサンのエマルジョンである。このエマルジ
ョンは、そのままあるいは水で希釈して、離型剤、剥離
剤、繊維処理剤、毛髪用リンス剤、艶だし剤、塗料添加
剤、消泡剤などとして有用である。とりわけ毛髪、アル
ペカ、モヘヤ、アンゴラ、羊毛、絹、麻、木綿、アスベ
ストのような天然繊維、レーヨン、アセテートのような
再生繊維、ポリエステル、ポリアミド、ビニロン、ポリ
アクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ス
パンデックスのような合成繊維、ガラス繊維、カーボン
繊維、シリコーンカーバイド繊維およびこれら繊維の
糸、編物、織物、不織布、樹脂加工布帛、これらの縫製
品の潤滑剤、帯電防止剤として有用である。

本発明のエマルジョンは単独で使用してもよいし、他の
シリコーン、例えばシランカプリング剤、ジメチルポリ
シロキサンオイルのエマルジョン、他の有機変性ジオル
ガノポリシロキサンのエマルジョンなどと併用してもよ
い。

［実施例］ 次に本発明の実施例をかかげる。実施例中、「部」とあ
るのは、「重量部」を示し、粘度および屈折率は２５℃
における値である。

実施例１ 水６０部に乳化剤兼重合触媒のドデシルベンゼンスルホ
ン酸２部を均一に溶解し、これに環状ジメチルシロキサ
ン４量体２８．５部および式 で示されるホスホン酸エステル基含有シラン１．５部を
撹拌しなら添加した。これをホモゲナイザー乳化機を用
いて３８０kg/cm²の圧力で３回通過させてエマルジョン
とした。これをゆっくりと撹拌しながら８５℃で２時間
保持後、２０℃で４時間乳化重合した。その後、炭酸ナ
トリウムで触媒を中和した。

かくして得られたエマルジョンの保存安定性を調べるた
め２５℃で３箇月間放置したが全く変化がなかった。

またエマルジョンの希釈安定性を調べるために、エマル
ジョンを水で２０倍に希釈して、室温下で２日間放置し
たが、オイルの浮上もなく、均一であった。

さらにエマルジョンの剪断力安定性を調べるためにエマ
ルジョンをホモミキサーにかけ３０００rpmの回転数
で、３０分間処理したが、エマルジョンの破壊は全くな
かった。

本エマルジョンにメチルアルコールを加えてエマルジョ
ンを破壊したところ、回収されポリマーは、粘性のある
液体であり、粘度４０００００センチストークス、屈折
率１．４０７３を有していた。赤外線吸収スペクトル分
析、核磁気共鳴分析およびゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーにより、両末端が水酸基で封鎖され、式 で示される単位が９８．５モル％、式 で示される単位が１．５モル％からなるジオルガノポリ
シロキサンであることが確認された。

実施例２ 水６０部に乳化剤兼重合触媒の式 C₁₇H₃₅(C₂H₄O)₂SO₃H で示される化合物３．５部を均一に溶解し、これに粘度
８０センチストークスの両末端水酸基封鎖ジメチルポリ
シロキサン２７．５部、式 で示されるホスホン酸エステル基含有シラン２．５部お
よび末端封鎖剤としてヘキサメチルジシロキサン０．１
５部を撹拌しながら添加した。これをホモゲナイザー乳
化機を用いて４００kg/cm²の圧力で３回通過させてエマ
ルジョンとした。これをゆっくりと撹拌しながら８５℃
で５時間保持後、２０℃で５時間乳化重合した。その
後、トリエタノールアミンで触媒を中和した。

かくして得られたエマルジョンの保存安定性を調べるた
め２５℃で３箇月間放置したが全く変化がなかった。

またエマルジョンの希釈安定性を調べるために、エマル
ジョンを水で２０倍に希釈して、室温下で２日間放置し
たが、オイルの浮上もなく、均一であった。

さらにエマルジョンの剪断力安定性を調べるためにエマ
ルジョンをホモミキサーにかけ３０００rpmの回転数
で、３０分間処理したが、エマルジョンの破壊は全くな
かった。

本エマルジョンにメチルアルコールを加えてエマルジョ
ンを破壊したところ、回収されたポリマーは、粘性のあ
る液体であり、粘度４５００センチストークス、屈折率
１．４０８０を有していた。赤外線吸収スペクトル分
析、核磁気共鳴分析およびゲルパーミエーションクロマ
トグラフィーにより、式 で示されるジオルガノポリシロキサンであることが確認
された。

実施例３ 水６０部に乳化剤兼重合触媒のドデシルベンゼンスルホ
ン酸２部を均一に溶解し、これに環状ジメチルシロキサ
ン４量体および５量体の当重量混合物２９．０部および
式 で示されるホスホン酸エステル基含有シランの部分加水
分解縮合物(粘度４５０センチストークス)１．０を撹拌
しながら添加した。これをホモゲナイザー乳化機を用い
て４２０kg/cm²の圧力で３回通過させてエマルジョンと
した。これをゆっくりと撹拌しながら９０℃で６時間保
持後、１０℃で２０時間乳化重合した。その後、トリエ
タノールアミンで触媒を中和した。

かくして得られたエマルジョンの保存安定性を調べるた
め２５℃で３箇月間放置したが全く変化がなかった。

またエマルジョンの希釈安定性を調べるために、エマル
ジョンを水で２０倍に希釈して、室温下で２日間放置し
たが、オイルの浮上もなく、均一であった。

さらにエマルジョンの剪断力安定性を調べるためにエマ
ルジョンをホモミキサーにかけ３０００rpmの回転数
で、３０分間処理したが、エマルジョンの破壊は全くな
かった。

本エマルジョンにメチルアルコールを加えてエマルジョ
ンを破壊したところ、回収されたポリマーは、粘性のあ
る液体であり、粘度１００８０００センチストークス、
屈折率１．４０６５を有していた。赤外線吸収スペクト
ル分析、核磁気共鳴分析およびゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーにより、両末端が水酸基で封鎖され、 で示される単位が９９．０モル％、式 で示される単位が１．０モル％からなるジオルガノポリ
シロキサンであることが確認された。

比較例 水６０部に乳化剤兼重合触媒のドデシルベンゼンスルホ
ン酸２部を均一に溶解し、これに環状ジメチルシロキサ
ン４量体２９．０部および式 で示されるホスホン酸エステル基含有シラン１．０部を
撹拌しながら添加した。これをホモゲナイザー乳化機を
用いて３８０kg/cm²の圧力で３回通過させてエマルジョ
ンとした。これをゆっくりと撹拌しながら８５℃で２時
間保持後、２０℃で４時間乳化重合した。その後、炭酸
ナトリウムで触媒を中和した。

かくして得られたエマルジョンの保存安定性を調べるた
め２５℃で２箇月間放置したところ、粘度が１２倍まで
増粘した。

またエマルジョンの希釈安定性を調べるために、エマル
ジョンを水で２０倍に希釈して、室温下で２日間放置し
たところ、オイルの浮上がみられた。

さらにエマルジョンの剪断力安定性を調べるためにエマ
ルジョンをホモミキサーにかけ３０００rpmの回転数
で、３０分間距離したところ、エマルジョンの破壊が見
られ、壁へのオイル付着がみられた。

［発明の効果］ 本発明のホスホン酸エステル基含有オルガノポリシロキ
サンエマルジョンはジオルガノポリシロキサンと特定構
造のホスホン酸エステル基含有オルガノアルコキシシラ
ンまたはホスホン酸エステル基含有オルガノポリシロキ
サンとをスルホン酸系界面活性剤の存在下で乳化重合す
ることにより調製しているので、保存安定性、希釈安定
性および剪断力安定性に優れているという特徴を有して
いる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(イ)環状または鎖状のジオルガノポリシロ
   キサンおよび (ロ)式 (式中、 R、R²、R³は一価炭化水素基、R¹は二価炭化水
   素基)で示される単位を有するホスホン酸エステル基含
   有オルガノアルコキシシランまたはホスホン酸エステル
   基含有オルガノポリシロキサン とを (ハ)スルホン酸系界面活性剤の存在下に、水中で乳化重
   合してなることを特徴とするホスホン酸エステル基含有
   オルガノポリシロキサンエマルジョン［但し、上記各成
   分の使用量は、水１００重量部に対し、(イ)成分と(ロ)
   成分の合計量が２０〜８０重量部の範囲内であり、(ハ)
   成分が１〜５重量部の範囲内となる量である。］。