JPH0655774B2 - 陰極電着による導電性表面のコーティング方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、エポキシ基を含まずアミン価が30〜150でヒ
ドロキシル価が30〜450の外部架橋しうるアミノポリ
（メタ）アクリル樹脂を含有する陰極電着浴を用いた、
導電性表面を有する対象物をコーティングするための方
法に関する。

外部架橋しうるアミノポリ（メタ）アクリル樹脂に加え
て、前記陰極電着浴（以下、ＣＥＤ浴と称する）は、ホ
ルムアルデヒド縮合物、ブロック化ポリイソシアネート
および／またはエステル交換可能なエステル基を含む樹
脂、およびばあいによっては水酸基官能性樹脂のような
架橋剤をさらに含む。

〔従来の技術〕

水性媒体中で塩形成により分散される塩基性の有機バイ
ンダー系は、水性浴中（ED浴）に浸した導電性金属物上
で電場中に陰極で凝集することが知られている。実際、
この目的に通常使用されている腐蝕防止用のプライマー
は、アミノエポキシ樹脂系であり、ビスフェノールＡか
らのエポキシ樹脂と種々のアミンおよび／またはアミノ
アルコールとの反応でつくられたアミノエポキシ樹脂系
である。析出したフィルムは水で希釈される必要はない
が、そのかわりラッカー中に樹脂と共に乳化され同時に
凝集する架橋性成分を添加することによって架橋され
る。フィルムの熱的架橋は、２つの基本的に異なった方
法、たとえばブロック化イソシアネートの添加（西独国
特許出願公開第2057799号明細書、同第2131060号明細
書、同第2252536号明細書、同第2265195号明細書および
同第2634211号明細書参照）またはエステル交換可能な
架橋剤の添加（ヨーロッパ特許出願公開第4090号明細
書、同第12463号明細書、同第40867号明細書、同第6685
9号明細書、同第82291号明細書、西独国特許出願公開第
3103642号明細書、同第3215891号明細書、同第3224864
号明細書、同第3225874号明細書、同第3315469号明細書
および同第3222766号明細書参照）によって行なわれ
る。

従来、この分野で知られているCED浴は、アミノエポキ
シ樹脂をベースにして使用した品質が、後硬化(stovin
g)で黄変し長期間の暴露で白亜化するため、プライマー
を塗布するためにのみ一般に使用される。したがって、
表面ラッカーとして適当であるような仕方ではラッカー
は着色できない。加えて、プライマー／表面コートにラ
ッカーを塗るばあいに、下塗りに必要であるよりも高温
で行なわれる表面ラッカーの後硬化はプライマーから生
じた分解物により表面ラッカーの色に雲に似た変化を時
々おこしやすく、それゆえ表面コーティングの最終の外
観が損なわれる。この不利は、アミノ基を含むポリ（メ
タ）アクリル樹脂を使用することによって克服しうる。

しかしながら、種々の特許に開示されているアミノポリ
アクレートを使用するいかなる試みも、えられたコーテ
ィング物の性質に関してある不利を有する。西独国特許
出願公開第1546854号明細書によると、水酸基含有のア
クリル共重合体は、少くとも１種のエチレン性不飽和ア
ミノ化合物、たとえばジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート、ジアルキルアミノ（メタ）アクリル
アミドまたは5-員環または6-員環のN-ビニル複素環化合
物の３〜30重量％を用いて製造され、ホルムアルデヒド
縮合樹脂を併用して析出される。この方法では、ED浴は
メラミン樹脂との架橋反応が酸触媒を用いて行なわれる
ため、一般に高酸性されている。このため、タンク、パ
イプおよびポンプの鉄成分が侵され、最後にはフィルム
は黄色になりしばしば鉄イオンにより雲状に変色すると
いう不利が生ずる。

西独国特許出願公開第2057799号明細書によれば、アミ
ノ基含有の共重合物は、たとえばtert-ブチルアミノエ
チルメタクリレートまたはジメチルアミノエチルメタク
リレートのような１官能性または２官能性不飽和酸のア
ミン含有エステル、またはたとえばN-ビニルピペリジン
のようなビニル基含有複素環化合物を共重合することで
製造され、ブロック化ポリイソシアネートと一緒にした
のち、後硬化のあいだに架橋される。この化学構造を有
するポリ（メタ）アクリル樹脂は、電気泳動的析出のあ
いだに均一なコーティングの困難を生ずる。100％中和
しても、なお沈澱の傾向があり、酸性のpH値となる。叙
上のブロッキング剤は非常に安定であるため比較的高温
で開裂(split off)するだけである。大量に生成した生
成物はその除去のあいだに過剰の損失となり、このこと
は実施例に用いられたフェノールのばあいのように環境
に有害でありうる。

西独国特許出願公開第1595501号明細書によると、エポ
キシ基を含むモノエチレン性不飽和モノマーは乳化重合
により共重合される。これらのオキシラン環は、重合の
前、重合のあいだまたは重合の後でアミンと反応させら
れる。該公報の３頁の中程には、溶液重合によって、一
般にポリマー粒子が安定に懸濁されえない低分子量の共
重合体がえられることが記載れている。

西独国特許出願公開第2325177号明細書によると、２級
アミン、および良好な分散性がえられるためアルカノー
ルアミン（該公報５頁に記載されている）が特に有利に
エポキシ基の当量に対して0.１〜1.０当量使用される。
もし、これらのアミンが1.０当量より多くの量で使用さ
れると未反応アミンがあとに残り、耐水性および硬化し
たコーティングの他の性質（該公報６頁に記載されてい
る）に逆に影響する。

西独国特許出願公開第2801523号明細書によると、不飽
和ジエン単量体を40〜90重量％含んだエポキシ基含有の
共重合体がえられる。エポキシ基はアミンと反応し、一
般には余分のエポキシ基は樹脂中に残るけれども、「あ
るばあには」実質的にすべてのエポキシ基がアミンと反
応する（該公報４頁の下から該公報５頁の上）。したが
って、樹脂中にエポキシ基が残る不利、すなわち貯蔵中
に樹脂の粘度が上がり使用できないものになることがこ
のばあいにも認められる。これとは別に、ジエン単量体
を用いるため、これらの樹脂は後硬化後に黄変する傾向
がある。

これらの特許によって製造されたすべての塩基性共重合
物は、しばしば安定性の問題を生じ、このことは特に強
塩基性のジアルキルアミンが使用されたばあい増粘(thi
ckening)およびゲル化の明らかな傾向、ED浴の熟成中に
現われる沈澱現象、または析出したフィルムの不規則な
厚み分布もしくは破裂(rupture)へのきわだった傾向性
のため該フィルムが困難さを示すことに反映される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、陰極で析出することができ、pH値5.０
以上で水希釈ができ、外部架橋しうる、タンクの長期間
使用でも満足な表面を生ずるような黄変しないバンンダ
ーを提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

驚くべきことに、比較的高いpH値でも容易に水希釈が可
能である安定なアミノポリ（メタ）アクリル樹脂が、溶
液重合で製造したエポキシ基含有の（メタ）アクリル共
重合体を過剰の１級および／または２級モノアミンおよ
び／またはアミノアルコールと反応させ、つぎに余分の
アミンを適当に留去することによりえられることが見出
された。水酸基を含有するフィルムは、架橋剤たとえば
アミン−ホルムアルデヒド樹脂、ブロック化ポリイソシ
アネートおよび／またはエステル交換可能なエステル基
を含んだ樹脂を適当な触媒の存在下で添加することによ
って架橋される。

本発明は、陰極電着によって導電性表面を有する対象物
をコーティングするための方法であって、 エポキシ基を含み600〜10,000の平均分離量（ｎ）を
有し300〜4,000のエポキシ当量の溶液重合でえられるポ
リ（メタ）アクリル樹脂を、溶媒よりも低沸点またはよ
り蒸気揮発性である過剰な１級および／または２級モノ
アミンおよび／またはアミノアルコールと反応させてす
べての遊離のエポキシ基をアミノ基と反応させ、未反応
の過剰のアミン化合物を留去することによりえられる、
アミン価が30〜150でヒドロキシル価が30〜450のエポキ
シ基を含まない外部架橋しうるアミノポリ（メタ）アク
リル樹脂を含有する陰極電着浴を用いること を特徴とする方法に関する。

〔作用および実施例〕

本発明にしたがって、この分野で公知で通常使用されて
いるエポキシ基を含むポリ（メタ）アクリル樹脂は、Ｃ
ＥＤ浴において用いられる、エポキシ基を含まない外部
架橋しうるアミノポリ（メタ）アクリル樹脂の出発物質
として使用される。これら出発物質としてのポリ（メ
タ）アクリル樹脂は、共重合させたエポキシ基を含むモ
ノエチレン性不飽和単量体を主要成分として含む。該単
量体は、一般に共重合体の８〜50重量％を構成し、下限
はほぼ12重量％で上限はほぼ35重量％であり、従来の技
術のばあいと同様である。

エポキシ基を含む不飽和単量体は、不飽和の酸、酸アミ
ドまたはアルコールのモノおよび／またはジグリシジル
化合物であり、たとえば（メタ）アクリル酸、フマール
酸もしくはマレイン酸モノアルキルエステルのグリシジ
ルエステル、（メタ）アクリル酸アミド、フマル酸ジア
ミドもしくはマレイン酸イミドのグリシジル化合物およ
び／またはビニルアルコールもしくはアリルアルコール
のグリシジルエーテルなどがあげられる。

他の適当な化合物は、不飽和アルコールとジカルボン酸
モノエステルとのモノグリシジルエステルであり、たと
えばフタール酸アリルグリシジルエステル、またはヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルのモノグリ
シジルエーテルなどがあげられる。しかしながら、エポ
キシ化した不飽和脂肪酸のビニルまたはアリルエステ
ル、たとえば2,3-エポキシ酪酸アリルエステルまたはエ
ポキシ化ステアリン酸アリルエステルもまた使用可能で
ある。

１個の二重結合がエポキシ化されているジオレフィン、
たとえばビニルエチレンオキサイド、1-メチル-1-ビニ
ルエチレンオキサイドまたは3,4-エポキシ-1-ビニルシ
クロヘキサンもまた適する。好ましくはグリシジルアク
リレートおよびグリシジルメタアクリレートが共重合に
使用される。

析出したフイルムの機械的および架橋的性質を調整する
ために、残りのエチレン性不飽和単量体または単量体混
合物の92〜50重量％が次の群から選ばれ、共重合され
る。

１ アルキル基が１〜20個の炭素原子を含み直鎖または
分岐した脂肪族鎖としておよび／または環状脂肪族およ
び／または（アルキル）芳香族ラジカルとして配列した
アクリル酸アルキルエステル、メタアクリル酸アルキル
エステルおよび／またはマレイン酸ジアルキルエステ
ル。

これらの化合物には、たとえばn-ブチルアクリレート、
tert-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレ
ート、メチルメタアクリレート、イソプロピルメタアク
リレートおよび／またはシクロヘキシルアクリレートな
どが含まれる。不飽和エーテル、たとえばエトキシエチ
ルメタアクリレートまたはテトラヒドロフルフリルアク
リレートもまた使用される。

共重合可能な単量体には、Ｃ_２−Ｃ₂₀のアルカン脂肪酸
のビニルエステル、たとえばバーサチック酸 のビニル
エステルも含まれる。

２ （アルキル）ビニルベンゼン、たとえばスチレン、
α−メチルスチレンのようなα−置換スチレン、ビニル
トルエンまたはp-tert-ブチルスチレンのようなo-、m
-、およびp-アルキルスチレン、および／またはたとえ
ばo-および／またはp-クロロスチレンのようなハロゲン
化（アルキル）ビニルベンゼン。

３ エチレン性で不飽和の共重合可能な基に加えて、水
酸基を含む共重合可能な単量体は、Ｃ_２−Ｃ₂₀炭素鎖に
少くとも１個の水酸基をも含むものである。これらの化
合物には、アリルアルコール、ポリオール特にジオール
のモノビニルエーテル、たとえばエチレングリコールお
よびブタンジオールのモノビニルエーテルが含まれ、水
酸基含有のアリルエーテルまたはエステル、たとえば2,
3-ジヒドロキシプロピルアリルエーテル、トリメチロー
ルプロパンモノアリルエーテルまたは2,3-ジヒドロキシ
プロピオン酸アリルエステルもまた含まれる。特に適し
た化合物は、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、
メタアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、フマル酸
ジヒドロキシアルキルエステルであり、その直鎖、分岐
または環状アルキル基は２〜20個の炭素原子、たとえば
β−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、ヒドロキシ
エチルアクリレート、1,4-ブタンジオールモノアクリレ
ート、2,3-ジヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタ
エリスリトールモノメタアクリレート、分子量が異なる
ポリプロピレングリコールモノアクリレートまたはポリ
プロピレングリコールモノメタアクリレート、およびヒ
ドロキシアルキルアクリルアミド、ヒドロキシアルキル
メタアクリルアミドまたはヒドロキシアルキルフマル酸
ジアミド、たとえばヒドロキシエチルアクリルアミドま
たは2-ヒドロキシプロピルメタアクリルアミドなどを含
む。特に弾性的な性質は、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレーチとε−カプロラクトンとの反応生成物が使
用されるばあいにえられる。１級の水酸基を含む不飽和
単量体は、エステル交換反応の反応性が高いため一層好
ましい。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが特に
適する。

共重合は公知の方法で行なわれる。溶液、懸濁または乳
化重合が、ラジカル開始剤たとえばパーオキサイド、ハ
イドロパーオキサイド、パーエステルまたは熱的に不安
定なアゾ化物の存在下、および随時に分子量調節剤の存
在下での溶液、懸濁または乳化重合による公知の方法に
より行なわれる。

水で希釈可能な有機溶媒または溶媒混合物中での溶液重
合が好ましい。この種の溶媒としてたとえばエチレング
リコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、エタ
ノール、イソプロパノール、sec-ブタノール、tert-ブ
タノール、アセトン、ジオキサンおよび／またはテトラ
ヒドロフランなどがあげられる。

重合温度は溶媒の沸点および開始剤の分解温度に依存
し、60〜160℃の範囲である。重合は、単量体の活性な
二重結合の可逆的な２次反応が２級アミンで起こるた
め、完結しなければならない。

単量体および重合方法は、共重合物が平均分子量（
ｎ）600〜10,000についてエポキシ当量が300〜4000にな
るように選ばれる。特に好ましい共重合物はＫ値（フィ
ケンチャー(Fikentscher)の「セルローゼヘミー(Cellul
osechemie)」13(1932)、12〜25頁参照）が10〜50であ
る。これらの分子量は、エチレングリコールモノエーテ
ルで60重量％に25℃で希釈した後の粘度が約0.3Pasから
50重量％に希釈した後の8.0Pasである。適した平均分子
量または粘度は、比較的高粘度または高分子量の樹脂と
比較的低粘度または低分子量の樹脂を混合してえられて
もよい。

エポキシ基の数は、それと反応するアミノ基の数を決定
し、これから生成物の溶解性が決まる。１分子当り少な
くとも１個のエポキシ基が必要である。

１級および／または２級水酸基の数は、固体樹脂のヒド
ロキシ価30〜450mgKOH／ｇに相当し、さらに効果的な架
橋、耐溶性のフイルムがラッカーの後硬化のあいだに生
成するようにできるだけ最適化される。アミンとの反応
のあいだに１個の２級水酸基が各エポキシ基から生成す
ると考えるなら、分子あたり少なくとも個の他の水酸
基、好ましくは１級水酸基を共重合することが望まし
い。

経済的見地および共重合物のガラス転移温度(Tg)が-20
〜+50℃であり固さ−弾性の性質に影響を及ぼすことか
ら、他の反応性官能基を含まない単量体が選ばれる。共
重合物は、少量のアクリルアミド、メタアクリルアミ
ド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミドまたは対応す
るメチロールまたはメチロールエーテル化合物を随時に
含んでもよい。しかしながら、すでに述べたようにすべ
てこれは従来分野で知られており、この分野に通常使用
されているポリ（メタ）アクリル樹脂は、後硬化したラ
ッカーの黄変を促進するような共縮合したジエン化合物
を単量体として含んでいないけれども、本発明に従って
出発物質として用いられる。

本発明によれば、ポリ（メタ）アクリル樹脂はすべての
遊離のエポキシ基を反応させるため過剰の１級および／
または２級モノアミンおよび／またはアミノアルコール
と反応させられ、過剰に使用した未反応アミノ化合物は
つぎに留去される。アミンまたはアミノアルコールは１
分子当り１個のアミノ基を含む。反応の最適温度は約40
〜200℃で、さらに好ましくは常圧下で60〜120℃であ
る。希望する反応温度がアミンの沸点より高いばあいに
は、反応は加圧下で、さらに好ましくは約10barまでの
圧力の下で行なわれてもよい。反応を40℃未満で行なう
ばあいは、エポキシ基含有樹脂により反応速度がしばし
ば非常に遅いため、反応が完結するのに比較的長時間か
かる。反応温度が余りにも高いばあいは、塩基性触媒に
よる未反応エポキシ基のポリエーテル化が２次反応とし
て大量に起こる。最適反応時間は、約１〜５時間であ
る。反応を完結するため、比較的低温で出発し比較的高
温で終了することが有利である。エーテル酸素に酸性水
素原子を加えると、オキシラン環の正の部分電荷が増加
し、そのためオキシラン環がアミンの求核付加をさらに
容易に受けやすくなる。それゆえ反応は、水、アルコー
ル、フェノール、酸または酸性金属塩の添加によってし
ばしば促進される。しかしながら、一般にエポキシ基、
特にグリシジルエーテルまたはグリシジルエステル基と
アミンとの反応には触媒は不用である。

本発明の本質的な特徴はアミンを過剰に使用する点であ
る。ゲル化の傾向のない反応生成物が驚くべきことにこ
の方法でえられる。すべてのエポキシ基の完全な反応を
うるために、特に反応が比較的高温で長時間かかったば
あいにエポキシ基の１当量に対してアミノ基の1.01当量
以上が充分である。しかし、アミノ基を幾分過剰に、す
なわちエポキシ基の１当量に対してアミンを1.04当量以
上、さらに好ましくは1.06当量以上使用するのが一層好
ましい。最適な反応のやり方は、アミンの中へ加熱した
エポキシ樹脂溶液を導入するか、または室温で充分攪拌
したエポキシ樹脂溶液を入れた密封容器中にアミンをす
ばやく導入するかである。製造方法およびアミンの添加
速度は２次反応として起こるポリエーテル化に影響し、
それゆえ樹脂の粘度に影響する。アミンの過剰の上限は
好ましくは約1.５当量、さらに好ましくは約1.２当量で
あり、最も好ましいのはアミンの約1.15当量である。経
済的な理由から、アミンの過剰はできるだけ少なくす
る。

過剰のアミンは完全に除去しなければならない。したが
って、使用したアミン（アミノアルコールを含む）は、
樹脂に好ましくない変化を与えない条件（圧力、温度、
時間）下で留去する。

蒸留は、特に薄膜蒸発器を使用して常圧下または減圧下
に行なわれる。他の好ましい方法ではアミンを蒸気で留
去する。蒸気によって樹脂が特に強力に混合され、蒸留
によって過剰の樹脂の除去が容易になる。樹脂を常圧下
で約100〜110℃の温度に維持すると、凝縮した水がフラ
スコにたまることを防ぐことができる。この水蒸気蒸留
工程は、温度を下げた飽和蒸気かまたは過熱蒸気で行な
われてよい。留去された水中にもはやアミンが見出せな
くなると蒸留は完了する。この方法を使用するばあい、
前記の共重合に使用した溶剤とアミンとの相溶性が特に
重要である。それゆえ、アミンは低温で沸騰するかまた
は溶剤よりも蒸気に対して揮発性でなければならない。
たとえばつぎのアミンが反応に使用される。分子中に同
じかまたは異なるアルキル基を含むＣ_１〜Ｃ_６ジアルキ
ルアミン、たとえばジメチル、ジエチル、ジイソプロピ
ル、ジブチルアミン、メチルエチル、メチルプロピルお
よびメチルブチルアミン、モノ環状脂肪族アミン、たと
えばモルホリン、ピペリジン、ピロリジン、および／ま
たはモノアルカノールアミン、たとえばN-メチルアミノ
エタノール、および／またはジアルカノールアミン、た
とえばジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン。１級アミンまたはアミノアルコールの例はＣ_１〜Ｃ
_６アルキルアミンであり、たとえばエチルアミンまたは
アミノエタノールである。いずれのばあいも、Ｃ_１〜Ｃ
_４のアルキル基が好ましく、Ｃ_１および／またはＣ_２の
アルキル基が特に好ましい。

前記２級アミンは特に好ましく、１級アミンと混合して
随意に使用される。２級アミンは生成物の粘度が比較的
高粘度になる傾向を減少させる。

過剰の低級ジアルキルアミン、たとえばジメチルアミン
またはジエチルアミンとの反応は、それらの低粘度によ
ってこれらの低沸点アミンが溶解性がよくED浴において
高pH値であるので特に好ましい。

しかし、強塩基性アミンはエポキシ基の相互の反応を触
媒するため、粘度の増加、ゲル化の危険性を伴う好まし
くない重合の起ることが予測され、このことは後述の比
較例で示されるであろう。しかしながら、このことは本
発明にしたがったばあいはおこらない。アミン価は30〜
150のあいだであり、好ましくは45〜100（mgKOH／ｇ固
体樹脂）である。

前述した外部架橋しうるアミノポリ（メタ）アクリル樹
脂は、ED浴の陰極電着（CED浴）用のバインダーに使用
される。またラッカーのバインダーとしても使用され、
噴霧法、浸漬法などのような標準的な方法で基材に塗布
される。

該CED浴は本発明によるアミノポリ（メタ）アクリル樹
脂（以下、成分(A)という）と架橋剤（以下、成分(B)と
いう）および標準の添加剤を含んでおり、これらは前に
引用したCED浴に関する先行文献に詳述されている。以
下にさらに詳細に説明する。成分(B)の例としては、ホ
ルムアルデヒド縮合樹脂（尿素、メラミン、ベンゾグア
ナミンまたはフェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、ブ
ロック化ポリイソシアネートおよび／または標準触媒を
添加したエステル交換可能なエステル基を含む樹脂など
があげられる。アミノポリ（メタ）アクリル樹脂の非黄
変の性質を利用するためおよびED浴にできるだけ高pH値
を付与するために、ブロック化した脂肪族または環状脂
肪族ポリイソシアネート、またはエステル交換可能なエ
ステル基を含む樹脂、またはそれらの混合物を使用する
ことが好ましい。

従来の技術におけるように、50〜５重量％の架橋剤が50
〜95重量％のアミノポリ（メタ）アクリル樹脂に使用さ
れ、従来の技術（すでに引用した参考文献を参照）で公
知の生成物が架橋剤として好適に使用される。CED浴は3
0重量％までの共乳化された水酸基官能性樹脂（以下、
成分(C)という）を任意に含んでいてよく、この成分(C)
は架橋剤と反応性である（たとえばヨーロッパ特許出願
公開第40090号明細書参照）。

成分(A)および成分(B)は90：10から60：40の比に混合す
るのが好ましい。混合比は特定の後硬化温度でえられう
る最高の性能から実験的に決定される。あるばあいに
は、数種の架橋剤系の併用が有利であるかもしれない。

架橋剤は平均分子量（ｎ）が約250〜5000、さらに好
ましくは500〜3000である。最高の性質は、５〜95重量
％のブロック化ポリイソシアネートを、固体樹脂として
の架橋剤の合計量にもとづいて95〜５重量％のエステル
交換可能な架橋剤と混合したばあいにえられる。ブロッ
ク化ポリイソシアネートおよびエステル交換可能な架橋
剤は１：４から４：１の比に好ましくは混合される。さ
らに好ましい比は１：２から２：１である。

ブロック化ポリイソシアネートは、多官能性イソシアネ
ートを活性水素原子を含む１官能性化合物の少なくとも
化学量論量と反応させて製造され（ツェレビチノフ反
応）、随時に塩基性触媒たとえばtert-アミンまたは少
量の錫塩たとえばジブチル錫ジラウレートを存在させ
る。えられた反応生成物は、加熱しながらアミノポリ
（メタ）アクリル樹脂の水酸基と反応して保護基が再び
離脱する。イソシアネートをブロック化するに適した試
薬は１個のアミン、アミド、ラクタム、チオールまたは
水酸基を含む。効果が証明されたブロック化試薬は、た
とえば2-エチルヘキサノールのごとき脂肪族または環状
脂肪族アルコール；ジメチルアミノエタノールのごとき
ジアルキルアミノアルカノール；クレゾールのごときフ
ェノール；メチルエーテルケトオキシムのごときオキシ
ム；ε−カプロラクタムのごときラクタム；フタルイミ
ドのごときイミド；マロン酸またはアセト酢酸エステル
である。

本発明に使用される典型的な多官能性イソシアネート
は、１分子当り少なくとも２個のイソシアネート基を含
む脂肪族、環状脂肪族および／または芳香族ポリイソシ
アネートであり、たとえばトリレンジイソシアネート、
トリレントリイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ジフェニルテトライソシアネート
および／またはナフチルテトライソシアネート、および
その水素添加物たとえばジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネートなどの異性体または異性体混合物である。

好ましい脂肪族ジイソシアネートは一般式： Ｏ＝Ｃ＝ＮＣＲ_{２ r}Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （式中、ｒは３〜12の整数、さらに好ましくは６〜８の
整数、Ｒは同じかまたは異なり、水素原子または炭素原
子１〜８個、好ましくは炭素原子１〜２個を含む低級ア
ルキルラジカルを表わす）で表わされる化合物である。
脂肪族ジイソシアネートの例はヘキサメチレンジイソシ
アネート、1,6-ジイソシアネート-2,2,4-トリメチルヘ
キサンおよびイソホロンジイソシアネートである。たと
えばシアネートエチル（メタ）アクリレートからのイソ
シアネート基のほかに、アルキル（メタ）アクリレート
および／または（アルキル）ビニルベンゼンを共単量体
として含むビニル重合物もまた使用されてよい。

混合した脂肪族／芳香族化合物もまた適する。ジイソシ
アネートまたはポリイソシアネートとOH基またはNH基を
含む多官能性化合物との３量化またはオリゴマー化によ
りえられた生成物はトリイソシアネートとして有用であ
ることがわかった。この種の生成物は、たとえばヘキサ
メチレンジイソシアネートと水とのビュウレット、ヘキ
サメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートまたは
トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンと
の付加物を含む。分子量の拡大化は、３級アミノ基を含
むポリアルコール、たとえばN-メチルジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、または３級アミノ基を含む
ポリアミンたとえば3-（メチル）-3-（2-アミノエチ
ル）−アミノプロピルアミンとの反応でもえられる。溶
解度を改良するには、連鎖を終結させるジメチルアミノ
エタノールのごときN-ジアルキルアミノアルコール、ま
たはジメチルアミノプロピルアミンのごときN,N-ジアル
キルアルキレンジアミン、またはN,N-ジエチル-N′−メ
チル−1,3-エタンジアミンがさらに使用される。ポリグ
リコールエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエー
テルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよび
／またはポリカプロラクタムポリオールをもとにしたイ
ソシアネート含有プレポリマーは有利に使用される。非
黄変性の１層コートラッカーを製造するには、脂肪族お
よび環状脂肪族ポリイソシアネートの使用が好ましい。

架橋剤（成分(B)）の他の適した種類は、末端または側
鎖がエステル化されたカルボキシル基を含む樹脂であ
り、これは中性の水性媒質中で安定であるが、析出フィ
ルムの塩基性媒質中では水酸基を含むアミノポリ（メ
タ）アクリル樹脂（成分(A)）の１またはそれ以上と約1
40℃以上の温度で反応する。この反応では、エステル交
換可能なエステル基がアミノポリ（メタ）アクリル樹脂
の水酸基とエステル交換し、一層揮発性の「アルコール
性保護基」が除去される。実質的にはすべての末端また
は側鎖のカルボキシル基は後硬化条件下で揮発性である
アルコールとエステル化すべきである。ポリエステルの
陽極への移行を防止するために、ポリエステルの酸価が
20未満、好ましくは10未満、さらに好ましくは３未満で
あることを確実にすることが重要である。

エステルの反応性は、適当な化学構造、たとえばカルボ
キシ基の求電子活性を増加させるかまたはアルコール基
への負の誘起効果により増加できる。１級、２級および
３級カルボキシル基はエステル交換可能である。１級カ
ルボキシル基は、その高い反応性のため好ましい。エス
テル交換は低級の直鎖または分岐の１級モノアルコール
の揮発性、またはエーテルまたはエステル基で任意に置
換された1,2-グリコールによって確実になる。エステル
交換中に分離するアルコールの分子量が小さいほど、反
応に伴う損失は少なくなる。メタノールまたはエタノー
ルは特に好ましい。OH基でのエステル交換反応および／
またはNH₂基でのアミノ交換反応に用いられる架橋剤
は、たとえばつぎの文献に記載されている。たとえば、
ヨーロッパ特許出願公開第40090号明細書には乳酸エス
テルのごときヒドロキシアルキルエステル基、またはエ
ステル交換可能な基としてアミノアルキルエステル基を
含んだポリウレタンエステルが記載されている。架橋剤
は実質的に一般式： （式中、ｎは少なくとも２、好ましくは３〜10の値であ
り、Ｙは-O-または-NH-を表わし、Ｒは炭素原子１〜８
個、好ましくは１〜２個を含む直鎖または分岐のアルキ
ル基を示す）で表わされる。

他の適した架橋剤は、カルボキシル基を含み任意に置換
された1,2-グリコールでブロック化されたポリエステル
であり、一般式： で表わされるβ−ヒドロキシ化合物をうる。

使用される1,2-グリコールは飽和または不飽和のアルキ
ル基、エーテル基、エステル基またはアミド基で置換さ
れるのが最も好ましい。すなわち、前記一般式中、Ｒ′
は-H、-R、-CH₂OH、-CH₂-O-R、 を表わし、ｎは少なくとも２、好ましくは３〜10の値で
あり、Ｒは炭素原子１〜15個を含む直鎖または分岐アル
キル基である。

これらの架橋剤は、ヨーロッパ特許公開出願第12463号
明細書および西独国特許出願公開第3103642号明細書
に、たとえばトリメリット酸無水物とカルジュラ(Cardu
ra)E 、バーサチック酸 のグリシジルエステルの反応
生成物として記載されている。

他の架橋剤はジカルボン酸アルキルエステルとポリアル
コールとのエステル交換反応でえられる。一般式： （式中、ｎは少なくとも２、好ましくは３〜10の値であ
り、Ｘは-CH₂-、-CH₂-CH₂-または-CH＝CH-基を表わし、
Ｒは炭素原子１〜８個、好ましくは１〜２個を含む直鎖
または分岐アルキル基である）で表わされる樹脂は特に
反応性である。

最も単純な形としての架橋剤は、トリメチロールプロパ
ンとマロン酸ジメチルエステルの反応生成物であり、こ
れはヨーロッパ特許出願公開第82291号明細書に記載さ
れている。

エステル交換可能な他の架橋剤は、アセト酢酸アルキル
エステルまたはマロン酸ジアルキルエステルをCO基によ
り活性化した二重結合を含んだ樹脂にマイクル付加を行
なってえられ、一般式： （式中、Ｒ″は-COOR、-CO-Rまたは-CNを表わし、ｎは
少なくとも２、好ましくは３〜10の値である。）で表わ
される。

最も単純なばあい、これらの樹脂はブタンジオールジア
クリレートとアセト酢酸エステルから、またはトリレン
ジイソシアネート−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
ル付加物とマロン酸ジアルキルエステルからえられ、こ
のことは西独国特許出願公開第3315469号明細書に記載
されている。マイクル付加は化学量論で行なわれてよ
く、過剰な二重結合を使用して行なってもよい。

西独国特許出願公開第3322766号明細書にはカルブアル
コキシメチルエステル基を含んだ架橋剤が記載されてい
る。この種の架橋剤は実質的に一般式： （式中、ｎは少なくとも２の値であり、Ｒはアルキル基
である）で表わされる。

OH基を含むアミノポリ（メタ）アクリル樹脂とブロック
化ポリイソシアネートとの架橋は、成分(A)および成分
(B)の固体樹脂にもとづいて、強塩基性の３級アミンお
よび／または活性な金属化合物を0.01〜２重量％、さら
に好ましくは0.5〜１重量％添加すると促進される。特
殊な相乗効果は、析出したアミノポリ（メタ）アクリル
樹脂の塩基性媒質をビスマス、鉛、コバルト、鉄、アン
チモニーおよび／または錫(II)と(IV)の金属塩と併用す
ることによりえられる。特に好ましい触媒は、鉄(III)
アセチルアセトネート、ジブチル錫ジラウレート、トリ
-n-ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジオクチルマレエ
ート、錫オクトエート、錫オレエート、テトラブチルチ
タネートおよび／またはコバルト-2-エチルヘキサノエ
ートである。

比較的高い触媒含量はエステル交換反応を触媒するのに
一般に必要である。成分(A)および成分(B)にもとづいて
0.1〜10重量％、好ましくは２〜６重量％の金属オキサ
イド、金属塩または１価もしくは多価金属の金属錯体を
用いるのが最も好ましい。それらは、2-エチルヘキサノ
イック酸またはナフテニック酸で塩を生成したのち、脂
肪族および芳香族炭化水素に一般に溶解される。これら
の溶液は、乳化により電気泳動浴に組み入れられる。他
の可能性はアセチルアセトネート、ジシクロペンタジエ
ン、8-オキシヒドロキノリン、4-メチルカテロールおよ
び／または2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールで
金属を錯体にすることである。

適した触媒の例としては、三酸化アンチモン、コバルト
ナフテネート、鉛オクトエート、鉄アセチルアセトネー
ト、酸化亜鉛と8-オキシヒドロキシキノリンの反応生成
物、タリウムジシクロペンタジエンまたはトリエタノー
ルアミンチタネートである。鉛オクトエートおよび亜鉛
オキシヒドロキノレートが好ましい。金属触媒もまた、
細かく分割した形で鉛シリケートのごとき顔料として共
分散されてよい。

水希釈型金属塩もまたエステル交換触媒として適し、該
金属は化合物または錯体として細かく分割した形でラッ
カーに析出する。好ましい触媒はED浴にわずかに可溶で
あり、電気泳動で析出後は後硬化のあいだに析出したフ
ィルムのいたるところに均一に分散する。

成分(A)および成分(B)は冷時混合するかまたは高温で予
備縮合させてよい。このばあい、成分(A)および成分(B)
は、熱硬化性または酸でプロトン化することによって水
可溶性にする能力を混合物が失なうことなく、ある程度
お互いに反応する。

その性能特性(performance properties)の均衡をうる(b
alance out)ために、陰極に析出しうるアミノポリ（メ
タ）アクリル樹脂は、架橋剤に加えて、水酸基官能性樹
脂（成分(C)）を30重量％まで、好ましくは５〜20重量
％含むのが最良であり、該成分(C)はブロック化ポリイ
ソシアネートおよびエステル交換可能な架橋剤と反応す
る。

それゆえヒドロキシル価が30〜500、さらに好ましくは5
0〜300であり、平均分子量（ｎ）が300〜5000、さら
に好ましくは500〜3000の水酸基官能性樹脂が範囲を増
加するために使用されてよい。このような樹脂の例とし
てはスチレン−アリルアルコール共重合物、OH基を含む
（メタ）アクリル共重合物、カプロラクトンポリオー
ル、カプロラクタムポリオール、ウレタンポリオール、
ポリエーテルおよびOH基を含むポリエステルがあげられ
る。OH基を含む共重合物は、OH基を含む不飽和単量体と
叙上のような他の反応性官能基を含まないエチレン性不
飽和単量体との共重合よりえられる。ポリエーテルポリ
オールは一般式： ＨO(CHR)_{n m}OH （式中、ＲはＨまたは任意に種々の置換基を含む低級ア
ルキル基、ｎは２〜６、ｍは５〜50を表わす）で表わさ
れる化合物であると理解される。ポリオキシテトラメチ
レングリコールがその例である。

ポリエステルポリオールはポリカルボン酸またはその無
水物と有機ポリアルコールとのポリ縮合、またはε−ラ
クトンとポリアルコールとの反応によりえられてよい。
ポリカルボン酸は通常、脂肪族、環状脂肪族または芳香
族ジカルボン酸であり、一方ポリアルコールは通常、直
鎖または分岐の脂肪族または環状脂肪族ポリオールであ
る。例として、アジピン酸、無水フタール酸、トリメチ
ロールプロパンおよび1,4-ブチレングリコールの分岐ポ
リエステルまたはε−カプロラクトンとトリメチロール
プロパンとの反応生成物があげられる。ポリウレタンポ
リオールは、脂肪族、環状脂肪族または芳香族ポリイソ
シアネート、好ましくはジイソシアネートと脂肪族また
は環状脂肪族ポリアルコール、ポリエーテルポリオール
および／またはポリエステルポリオールとの反応により
えられる。種々の水酸基官能性樹脂は混合物として使用
されてよく、またはセグメント構造(segmented structu
re)を有していてもよい。このような水酸基官能性樹脂
の例として、ポリグリコールエーテルの２モル、水酸基
を含むポリエステルの１モルとの反応生成物、またはポ
リグリコールエーテルの２モルとジカルボン酸の２モル
および水酸基を含むポリウレタンの１モルとの反応生成
物があげられる。

樹脂は、中和した塩基性アミノポリ（メタ）アクリル樹
脂（成分(A)）中に充分に乳化されるような量の極性
基、好ましくは１級OH基を含む。水との相溶性および希
釈性をよくするために、30未満好ましくは20未満の低ア
ミン価を組み込むこともできる。

樹脂は、成分が後硬化で黄変しないような仕方で合成さ
れるのが好ましい。分子量の範囲は、もはや揮発しない
がその代りに改良された流動性によって良好なフィルム
がえられるように選択される。予備縮合工程はどのよう
な順序、すなわち成分(A)と成分(B)または成分(B)と成
分(C)または成分(A)と成分(B)および成分(C)の順序で行
なってもよい。

酸でのプロトン化により、カチオン性のアミノポリ（メ
タ）アクリル樹脂は公知の方法で水に対して希釈性にさ
れる。この目的に適した酸の例としてはギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、乳酸、クエン酸、マロン酸、アクリル酸、
リン酸またはアルキルリン酸があげられる。一塩基性の
低分子有機カルボン酸が好ましい。酸は少なくともカチ
オン性の基材樹脂が安定に乳化されるような量で添加さ
れなければならない。過剰な酸、すなわち100％以上の
中和度はさけるべきである。MEQ値（固形樹脂100ｇに対
する酸のミリ当量）は一般に20〜80である。MEQ値をで
きるだけ低くすることは、析出当量をできるだけ高くす
るのに好ましい。

コーティング組成物は標準的なラッカー添加剤、たとえ
ば反クレーター剤、レベリング剤および消泡剤などをさ
らに含む。酸性から中性のpH値で水と面倒な反応をおこ
さず、いかなる面倒な異種イオンをも伴出せず、長期間
放置しても攪拌不能な形に沈澱しないような添加剤を選
択することはもちろん重要である。すなわちコーティン
グ組成物は長期間放置したあとでさえも、攪拌によって
有用な分散物にかえられなければならない。

粘度を下げ、析出電力を調整し、接着性とレベリングを
改良するために、コーティング組成物は有機溶剤を約20
重量％まで含んでもよい。有機溶剤量はできるだけ少な
くすべきであり、好ましくは15重量％未満、さらに好ま
しくは10重量％未満である。

適した溶剤はアルコール、グリコールエーテル、ケトア
ルコール、種々の鎖長の脂肪族および／または芳香族炭
化水素を任意に添加してもよい。溶剤を選択するばあ
い、架橋剤は水に不溶であり、水不溶性溶剤の部分は分
散工程を容易にし安定化させることを念頭に置くことは
重量である。溶剤量が増加するほど適用範囲が低下し析
出した層の厚さは増加し、オーバーコーティングが起こ
りうる。水不溶性溶剤は水可溶性溶剤よりもこの傾向に
おいては一層強力な効果を有する。樹脂の製造に必要な
中性溶剤は任意に留去されてよく、生成物の製造後、他
の溶剤で置きかえられてよい。

水で希釈後、本発明によるコーティング組成物は固形分
を５〜50重量％有するのが最も好ましい。ラッカーが25
〜50重量％、好ましくは30〜45重量％の一層高い固形分
に調整され、えられた水希釈型の後硬化ラッカーは浸漬
コーティング、噴霧コーティング、ロールコーティング
などで目的物に塗布されてよい。

対照的に、ラッカーが固形分５〜30重量％、好ましくは
10〜20重量％に希釈されると、これは電気泳動的析出に
適する。浴は陰極表面の温度を均一に保持するため、お
よびたとえば顔料のような分散物の不溶性の構成部分を
沈澱させないために連続的に攪拌される。

ラッカーのpH値は一般に4.0〜7.5であり、好ましくは5.
0〜6.5である。pH値が余り低すぎると酸はタンク、パイ
プおよびポンプの鉄を侵しやすい。電気泳動的な析出は
浴の準備後、もっとも早いばあいでも24時間後に行なう
のがもっとも好ましい。このあいだ、浴が均一な分布に
なるように連続的に攪拌するのがもっとも好ましい。電
気導伝性で非腐蝕性の電極、たとえばステンレンスチー
ルまたはグラファイトが陽極に使用される。陰極でコー
トする物体および陽極は、水性浴に浸漬される。これは
電気泳動的析出として知られている。銅、アルミニウ
ム、錫、亜鉛、鉄およびそれらの合金を含むどんな金属
的な電導性作用片(workpiece)もコートされてよい。析
出のあいだ、浴は約15〜35℃の最良の温度に保たれる。
固形分、析出温度および時間と電圧は、希望した層の厚
さが水および／または限外過液ですすぎ洗い約150〜2
30℃の温度で後硬化したのちにえられるように選ばれ
る。たとえば層の厚さは塗装時間および電着電圧が増加
するほど増加する。50〜500ボルトの最良の電圧での電
流が金属的な電導性作用片および反対電極(counterelec
trode)間に加えられると、水不溶性の架橋剤、顔料およ
び触媒などを取り込みながら水希釈性の基材樹脂は陰極
で凝集する。

析出フィルム中の合成樹脂バインダーに対する顔料の比
は顔料の側にシフトしてもよい。同時に水および中和に
使用した酸が浴中で濃縮される。したがって、浴は濃縮
したラッカーで仕上げをすべきであり、変化した量比に
よるこのシフトをもとに戻す。この訂正は適当な装置た
とえば電気透析または限外過を用いることによっても
なされてよい。

本発明によるたとえば固形分が85〜60重量％の濃縮した
水希釈型バインダーは、ボールミル、３本ロールスタン
ドまたはビーズミルの中で一般的方法で着色されてよ
い。標準の顔料、増量剤、防蝕剤およびラッカー助剤は
この目的に使用されてよい。これらは酸性から中性の媒
質中で水と面倒な反応がおこらず、いずれの水溶性異種
イオンをも伴出せずかつ熟成時に再度攪拌されえない程
度に沈澱しないものであれば、この目的に使用される。
ラッカーは金属の電着に特に適しており、160〜190℃で
好ましくは15〜45分間の後硬化後、良好な熟成安定性、
接着性、硬さと弾性および耐腐蝕性の特徴を有する、滑
らかな光沢のある非黄変性フィルムがえられる。

顔料とバインダーの比はバインダーの分散性と粘度に依
存し、一般には0.1：１から1.5：１である。顔料および
それを含有するED浴は、コーティングされた目的物の最
終の色、それゆえ最後のラッカーリング(lacquering)を
確立するようなものが好ましい。

本発明は、明るい、特に白色の顔料、たとえば酸化チタ
ンに特に有利であり、その理由は析出したラッカーの後
硬化のあいだ色の変化がほとんどないためであり、した
がって耐候性ワンコートラッカーに使用されてよい。そ
れゆえ酸化チタンに着色顔料を少量添加することによっ
て、その色が保持された随意に金属的な柔かい色合いが
確立されうる。

２層コート系のプライマーとしてラッカーが使用される
と、プライマーによって表面ラッカーの色が影響される
ことなく、アンダーコートまたはプライマーよりも高温
度、たとえば10〜60℃、好ましくは20〜40℃程高い温度
で表面ラッカーが後硬化されてもよい事実から有利性が
生ずる。

つぎの本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
かかる実施例のみに限定されるものではない。

比較例１ （ヨーロッパ特許出願公開第82291号明細書の実施例A4
による） 30ｇのアゾビスイソブチロニトリルを50℃に加熱しなが
ら600ｇのイソプロパノールに溶解した。300ｇのグリシ
ジルメタアクリレート（2.027モル）、300ｇのヒドロキ
シエチルメタアクリレート、300ｇのメチルメタアクリ
レートおよび600ｇのエチルヘキシルアクリレートから
なる単量体混合物に30ｇのアゾビスイソブチロニトリル
が溶解されているものを、透明な前記溶液に還流温度
（82〜86℃）で２時間にわたって均一に添加した。還流
温度（約90℃）でさらに３時間攪拌したのち、300ｇの
エチレングリコールモノブチルエーテル中に240ｇのジ
イソプロパノールアミン（1.805モル）が均一に溶解し
ている溶液をすばやく添加し、90℃でさらに２時間攪拌
した。ついで225ｇのエチレングリコールモノブチルエ
ーテルで希釈した。

固形分：63重量％（150℃で30分加熱後） アミン価：55mg KOH/ｇ固形樹脂 粘度：3.7Pas（エチレングコールモノブチルエーテルで
25℃、60重量％に希釈後） 樹脂は熟成により粘度が増加した。

１週間後：4.1Pas ４週間後：5.4Pas 析出浴の調合をつぎのように調製した。

476ｇの比較樹脂１ 107ｇの架橋剤B1 ７ｇのオクタゾリゲン(Octa-Soligen) 鉛(72%) 8.3ｇのギ酸(85%) 全体を連続的に攪拌し、完全に脱イオンした水で２に
なるようにゆっくりと希釈した。

固形分：14.5重量％（180℃で30分） PH値：5.5 浴電導度：1603μScm^-10 MEQ値：42 フィルムは75ボルトでゆるく凝集したため、水ですすぎ
洗うとプレートから部分的に離れた。したがってコーテ
ィングは不可能であった。この成分A4はヨーロッパ特許
出願公開第82291号明細書ではどの析出実施例中にも記
載されていない。

比較例２ 手順は比較例１と同じであり、つぎの量を使用した。

アゾビスイソブチロニトリル 26.0ｇ イソプロパノール 520ｇ グリシジルメタアクリレート 260ｇ （1.757モル） ヒドロキシエチルメタアクリレート 260ｇ メチルメタアクリレート 260ｇ エチルヘキシルアクリレート 520ｇ アゾビスイソブチロニトリル 26ｇ モノメチルエタノールアミン（1.556モル） 11
6.7ｇ エチレングリコールモノブチルエーテル 260ｇ エチレングリコールモノブチルエーテル 195ｇ このバッチは比較的強い塩基性アミンの添加後ゲル化し
た。モノメチルエタノールアミンを当量のジエチルアミ
ン（113.6ｇ）に代えると、このバッチは再びゲル化し
た。

比較例３ （西独国特許出願公開第23 25 177号明細書の実施例４
による） 640ｇのイソプロパノールと32ｇのアゾビスイソブチロ
ニトリルを攪拌器、還流コンデンサー、滴下ロートおよ
び温度計を備えた反応器に加えて加熱した。

還流開始後、480ｇのグリシジルメタアクリレート（3.2
4モル）、320ｇのスチレン、160ｇのメチルメタアクリ
レート、640ｇのエチルアクリレートおよび32ｇのアゾ
ビスイソブチロニトリルの混合物を２時間にわたって均
一に添加し、還流下（約85℃）で３時間加熱した。この
共重合体溶液は固形分を72.8重量％（150℃、30分加熱
後）有し、粘度は746mPas（イソプロパノールで60重量
％に25℃で希釈後）であった。

128ｇのイソプロパノールに62.4ｇのモノメチルエタノ
ールアミン（0.83モル）の溶液をすみやかに添加した。

このバッチは還流温度に加熱するとゲル化した。

製造例１ （アミノポリ（メタ）アクリル樹脂A1の製造） 攪拌器、温度計および還流冷却器を備えた４の使用面
を磨いたフラスコに、938ｇのエチレングリコールモノ
ブチルを不活性ガス下で115℃に加熱した。268ｇのヒド
ロキシエチルアクリレート、306ｇのグリシジルメタア
クリレート、952ｇのn-ブチルアクリレート、341ｇのn-
ブチルメタアクリレートおよび26.1ｇのtert-ブチルパ
ーオキシ-2-エチルヘキソエートの混合物を115℃の温度
で３時間にわたって添加した。

１時間攪拌後に6.6ｇ、ついでつぎの１時間後に4.5ｇの
tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキソエートを、反応
を完結させるために添加した。

115℃でさらに３時間たもったのち、溶液を冷却する
と、粘度は500mPsa（25℃、エチレングリコールモノブ
チルエーテルで60重量％に希釈後測定）であり、固形分
は67.5重量％（150℃で30分間加熱後）であった。

溶液はエポキシ当量1400であった。30℃に冷却後、108
ｇのイソプロパノールと168ｇのモノメチルエタノール
アミンの冷却された混合物を全部ただちに添加した（ア
ミンの1.04モルはエポキサイドの1.00モルに相当）。

温度が40℃より高くならないように冷却した。

発熱反応が弱まったのち生成物を60℃に加熱し、３時間
この温度に保った。過剰のアミンを約100℃の蒸気で留
去した。

［最終値］ 固形分：76.2重量％（150℃、30分間） 粘度：3.2Pas（エチレングリコールモノブチルエーテル
中に60％） アミン価：54mg KOH/ｇ固形樹脂 ヒドロキシル価（計算値）：178mg KOH/ｇ固形樹脂 このバッチは、２カ月間貯蔵後も粘度の増加は認められ
なかった。

製造例２ （アミノポリ（メタ）アクリル樹脂A2の製造） 725ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルを不活
性ガス下、還流コンデンサーを使用して110℃に加熱し
た。

192ｇのヒドロキシエチルアクリレート、137ｇのブタン
ジオールモノアクリレート、228ｇのグリシジルメタア
クリレート、364ｇの2-エチルヘキシルアクリレート、4
39ｇのブチルメタアクリレート、438ｇのメチルメタア
クリレート、90ｇのスチレンおよび44ｇのアゾビスイソ
ブチロニトリルの混合物を３時間にわたって添加した。

110℃で１時間後、６ｇのアゾビスイソブチロニトリル
を添加し、同じ手順をつぎの１時間後にくり返した。

110℃で３時間保持したのち、固形分は72.2重量％、エ
チレングリコールモノブチルエーテルで60重量％に希釈
後の粘度は25℃で2.14Pasであった。50℃に冷却後、129
ｇのジエチルアミンおよび201ｇのイソプロパノールの
混合物をすばやく添加した（アミンの1.10モルはエポキ
サイドの1.00モルに相当）。

30分後、生成物を65℃に加熱し１時間この温度に保ち、
それから105℃に加熱して２時間この温度に保った。

80℃に冷却後、イソプロパノールと過剰のアミンを真空
下で留去した、そののちアミンの残留物を水蒸気蒸留で
除去した。

固形分はエチレングリコールモノブチルエーテルで78重
量％に調整した。

［最終値］ 固形分：78.7重量％（150℃で30分間） アミン価：45mg KOH/ｇ固形樹脂 粘度：3.44Pas（エチレングリコールモノブチルエーテ
ルで60重量％に希釈後） 樹脂は貯蔵中に粘度の増加はなく、架橋剤と併用後（実
施例２および実施例３参照）は層の厚さの均一な分布で
特徴づけられる滑かな表面がえられた。

製造例３ （架橋剤B1（ポリエステル）の製造） ヨーロッパン特許第12 463号公報の17頁、実施例II(a)
にしたがって、781ｇのトリメット酸無水物を1976ｇの
エチレングリコールモノブチルエーテルに100℃で溶解
し、この溶液に2236ｇのカルジュラE10 、バーサティ
ック酸 のグリシジルエステルおよび７ｇのベンジルジ
メチルアミンを混合した。混合物を攪拌しながら120℃
に加熱し、酸価が1.1mgKOH/ｇ未満に下がるまでこの温
度に保持した。ポリエステルはつぎの値を有していた。

固形分：70.7重量％（125℃で60分） 酸価：0.7mgKOH/ｇ固形樹脂 エポキシ当量：＞10,000 製造例４ （架橋剤B2（ブロック化ポリイソシアネート）） 1944ｇのトリス−（イソシアネートヘキシル）−ビュウ
レット（デスモジュール(Desmodur)N-100 を不活性ガ
ス下で反応フラスコに入れ、ゆるやかに攪拌しながら80
℃に加熱した。

1256ｇのε−カプロラクタムを反応温度が100℃を超え
ないよう３時間にわたって均一に添加した。0.4ｇのジ
ブチル錫ジラウレートを添加し、そのあと反応混合物は
80℃に下がるままにしておいた。

反応混合物はイソシアネート含量が、0.3％未満に下が
るまでその温度に保った。エチレングリコールモノブチ
ルエーテルで希釈して固形分を65重量％にした。

製造例５ （架橋剤B3（ブロック化ポリイソシアネート）） 666ｇのイソホロンジイソシアネートと134ｇのトリメチ
ロールプロパンを431ｇのエチルグリコールアセテート
に混合し、湿気の不存在下、攪拌しながら60℃に１時間
加熱した。はじめ不溶性で固体のトリメチロールプロパ
ンを溶融し、さらに１時間にわたってゆるやかに反応さ
せた。このあいだ温度は90℃に上昇した。反応を完結さ
せるため反応混合物をさらに３時間、90℃にしておくと
NCO等量は410になった。

366ｇのε−カプロラクタムを反応温度が100℃を超えな
いように徐々に３時間にわたって添加した。

反応混合物は、NCO含量が0.1％未満に下がるまでこの温
度に保った。溶剤を真空で大部分留去し、エチレングリ
コールモノブチルエーテルで希釈して固形分を80重量％
にした。

製造例６ （ヒドロキシ含有重合体樹脂C1） 636ｇのn-ブチルアクリレート、344ｇのヒドロキシエチ
ルアクリレートおよび10ｇのアゾビスイソブチロニトリ
ルの混合物を677ｇの２級ブタノールに約100℃で３時間
にわたって１滴ずつ添加した。そのあと、重合はtert-
ブチルパーオクトエートを３mlづつ２回添加して４時間
で完結した。

固形分：59.2％（再循環空気オーブン中180℃、40分間
加熱して測定）。

製造例７ （ヒドロキシ含有重量体樹脂C2） 1050ｇのエチレングリコールモノブチルエーテルを80℃
に加熱し、平均分子量が2400、OH当量が約300の市販品
のアリルアルコール−スチレン共重合物の1950ｇを溶解
させた。

固形分：65.1％（150℃で40分間） 実施例１ 315ｇのアミノポリ（メタ）アクリル樹脂A1を80ｇの架
橋剤B1、6.0ｇの重合体樹脂C1、5.8ｇのオクタ−ゾーリ
ンゲン(Octa-Solingen) 鉛(72%)および4.95ｇのギ酸(8
5%)と混合し、この混合物を攪拌しながら脱イオン水で
２になるようにゆっくり希釈した。

固形分：約15重量％ PH値：6.1 浴導伝度：1476μScm^-1 MEQ値：約30 浴温25℃で、フィルムは120ボルト、２分間で亜鉛−リ
ン酸化シート（ボンダー(Bonder)132）に析出した。180
℃、25分間後硬化すると乾燥フィルムは16〜17μｍの厚
さになり、メチルエチルケトンには影響されず、黄変し
なかった。熟成浴から析出したフィルムは新しい浴から
析出したフィルムと品質に差がなく、均一な表面を示し
た。

実施例２ 196.8ｇのアミノポリ（メタ）アクリル樹脂A2、塩素化
法で製造してアルミニウムで後処理したメチル顔料106.
5ｇ、12ｇの重合体樹脂C2、0.86ｇのジ−ｎ−ブチル錫
ジラウレートおよび65ｇのエチレングリコールモノエチ
ルエーテルをビーズミル中で55℃未満の温度で35分間砕
いた。

59.6ｇの架橋剤B2を添加して溶解器で混合し、10.5ｇの
ギ酸(50%)を除々に添加した。完全に脱イオンした水で
２になるまで充分攪拌しながら注意深く希釈した。

PH値：5.3 浴電導度：1510μScm^-1 MEQ値：38 固形分：15.1重量％ 亜鉛−リン酸化スチールシート（ボンダー132）を浴温2
8℃、220ボルトで２分間コーティングした。水ですすぎ
洗ったのち、180℃、25分間後硬化すると乾燥フィルム
の厚さは17〜18μｍになった。滑らかな白色フィルムが
えられ、満足な表面を示し、高度の防蝕性と高度の耐洗
剤性および過剰な後硬化（200℃で30分間）でも黄変し
なかった。

数週間経過後でも、浴はなお同じ表面の品質をもったフ
ィルムをつくった。

実施例３ 浴を実施例２と同じ方法でつぎの量にて調整した。

196.8ｇのアミノポリ（メタ）アクリル樹脂A2 106.5ｇのルチル顔料 10.9ｇのオクタ−ゾーリンゲン 鉛(72%) 48.4ｇの架橋剤B1 66.1ｇのエチレングリコールモノエチルエーテル 10.5ｇのギ酸(50%) 浴はつぎの値を有していた。

PH値：5.2 浴電導度：1630μScm^-1 MEQ値：42 固形分：14.7重量％ コーティング条件はつぎのとおりであった。

浴温度：28℃ コーティング時間：２分間 析出電圧：210ボルト 乾燥フィルムの厚さ：17〜18μｍ 満足な表面と良好な適用範囲を有する滑かな白色フィル
ムが生成し、過剰な後硬化（200℃で30分間）でも黄変
しなかった。数週間経過後でも同じ表面の品質を有する
フィルムをつくった。

実施例４ 浴を実施例２と同じ方法でつぎの量にて調整した。

206.5ｇのアミノポリ（メタ）アクリル樹脂A2 106.4ｇのルチル顔料 6.4ｇのオクタ−ゾーリンゲン 鉛(72%) 0.4ｇのジブチル錫ジラウレート 54.8ｇのエチレングリコールモノブチルエーテル 24.2ｇの架橋剤B1 29.8ｇの架橋剤B3 10.5ｇのギ酸(50%) 浴はつぎの値を有していた。

PH値：5.2 浴電導度：1730μScm^-1 MEQ値：51 固形分：14.2重量％ コーティング条件はつぎのとおりであった。

浴温度：28℃ コーティング時間：２分間 析出電圧：150ボルト 乾燥フィルムの厚さ：17μｍ 満足な表面を有する耐熟成性、滑らかな白色フィルムが
生成し、過剰な後硬化でも黄変しなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アルミン・ゲーベル ドイツ連邦共和国、5600 ブツペルタール ２、オステルローデル シユトラツセ 27 (72)発明者 カールハインツ・シユトランスキー ドイツ連邦共和国、5600 ブツペルタール ２、レンツエ シユトラツセ 38 (56)参考文献 特開 昭47−29482（ＪＰ，Ａ) 特公 昭51−44966（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】陰極電着によって導電性表面を有する対象
   物をコーティングするための方法であって、 エポキシ基を含み600〜10,000の平均分子量（ｎ）を
   有し300〜4,000のエポキシ当量の溶液重合でえられるポ
   リ（メタ）アクリル樹脂を、溶媒よりも低沸点またはよ
   り蒸気揮発性である過剰な１級および／または２級モノ
   アミンおよび／またはアミノアルコールと反応させてす
   べての遊離のエポキシ基をアミノ基と反応させ、未反応
   の過剰のアミン化合物を留去することによりえられる、
   アミン価が30〜150でヒドロキシル価が30〜450のエポキ
   シ基を含まない外部架橋しうるアミノポリ（メタ）アク
   リル樹脂を含有する陰極電着浴を用いること を特徴とする方法。
2. 【請求項２】エポキシ基の１当量に対して1.01より多く
   の当量のアミノ基を使用する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. 【請求項３】エポキシ基の１当量に対して1.04より多く
   の当量のアミノ基を使用する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
4. 【請求項４】エポキシ基の１当量に対して1.06より多く
   の当量のアミノ基を使用する特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
5. 【請求項５】アミノ化合物を薄膜蒸発器を使用して留去
   する特許請求の範囲第１項、第２項、第３項または第４
   項記載の方法。
6. 【請求項６】アミノ化合物を水蒸気で留去する特許請求
   の範囲第１項、第２項、第３項または第４項記載の方
   法。