JPH0651760B2 - 混床式イオン交換樹脂組成物用ビーズ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、イオン交換樹脂、特には、混床式イオン交換
樹脂に関する。

〔従来の技術〕

混床式イオン交換樹脂は周知のものであり、陰イオン交
換樹脂ビーズと陽イオン交換樹脂ビーズとの単純な混合
物である。溶解塩を含む液体の水を混床式樹脂に通して
流すと、陽イオン交換ビーズは液体中の溶解陽イオンと
水素イオンを交換し、陰イオン交換ビーズは溶解陰イオ
ンと代表的には水酸イオンを交換する。この処理は、通
常、樹脂の利用できる水素イオンまたは水酸イオンがす
べて交換されるまで続けられ、その後、これらのイオン
を、再生として知られている処理によって、置き換える
必要がある。

陽イオン交換樹脂は、酸の水溶液で通常再生する。一
方、陰イオン交換樹脂は、塩基の水溶液で通常再生す
る。陰イオン樹脂再生剤の陽イオンに陽イオン樹脂を露
すか、または陽イオン樹脂再生剤の陰イオンに陰イオン
樹脂を露すと、再生が実際上妨げられるかまたは逆行す
るので、再生を行なう前に樹脂を分離することが典型的
に行なわれる。陽イオン樹脂と陰イオン樹脂とは、その
密度およびピーズ径によって逆洗浮遊速度が充分異なる
ように選択されており、樹脂床に水を上方向に流すこと
による樹脂床の分級によって、イオン交換カラム内にお
いて２種の樹脂の垂直方向の分離が起こる。次に、各々
分離された樹脂内に再生剤を流す。

混床樹脂組成物中に、第３の不活性材料を含ませること
により、２種の樹脂間の界面の厚さを増やすことは周知
である。前記の材料は、イオン交換処理工程の際には、
イオン交換樹脂と親密に混合しているが、前記材料の逆
洗浮遊速度が陽イオン樹脂の浮遊速度と陰イオン樹脂の
浮遊速度との中間にあるので、再生前の分級の際には前
記２種の樹脂の間に位置するものである。米国特許第2,
666,741号明細書に記載されているとおり、再生前に陰
イオン樹脂から陽イオン樹脂を前記のとおり分離するこ
とにより、それらの間に液体の入口および出口を配置す
ることができ、一方の樹脂用の再生剤が他方の樹脂の中
に入り込む機会が減少し、そして樹脂の摩損により床寸
法が減少することに対しての対応が可能になる。更に、
前記の再生工程は現在あまり行なわれていない。

有用であったスペーサー材料は、イオン交換性に関し
て、代表的には中性であるように見える。すなわち、ス
ペーサー材料は、反応性の酸性または塩基性の官能性イ
オン交換部位をもたず、イオン的に中性に見え、そし
て、陰イオン樹脂および陽イオン樹脂の逆洗浮遊速度の
中間の逆洗浮遊速度をもっている。実用上の観点から、
前記スペーサー材料の密度が前記２種のイオン交換樹脂
の密度の中間の値に近く、前者の粒度および形状が樹脂
の粒度および形状と同様であることができることが有用
である。分離領域の縮小が樹脂の配置転換前の、スペー
サー材料の添加を必要としなくするために、前記のスペ
ーサー材料は、イオン交換樹脂と少なくとも同程度に物
理的に安定である。前記のスペーサー材料は、流入液流
による攻撃、および再生液（これは通常、強酸および強
酸基の溶液である）による攻撃に対して抵抗性をもつこ
とも必要である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

再生の際に、陰イオン樹脂と陽イオン樹脂との間の不活
性スペーサーとして当業者に使用されてきた材料として
は、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンおよ
び中空ガラス球のビーズまたは粒子が含まれる。残念な
がら、前記のスペーサー材料は、陰イオン交換樹脂粒子
と凝集する傾向があり、その結果、前記樹脂およびスペ
ーサー材料の両方の逆洗浮遊速度が変化してしまう。こ
の現象が起こると、逆洗を行なっても、イオン交換床に
おいて材料がはっきりと分級されず、従って、続いて行
なう再生の効率が悪くなりそして完全性も劣ったものと
なる。他の問題としては、逆洗の際にビーズ間に捕捉さ
れるガスによる、ビーズのコグロメレーションまたはア
グロメレーション（凝集）がある。この現象は、ビーズ
の浮遊の原因となり、イオン交換床における材料の明確
な分級を与えることができなくなる。

混床式イオン交換樹脂組成物は米国特許第4,151,332号
明細書に記載されている。その組成物は、比較的多量の
ヒドロキシアルキルメタクリレートモノマーを重合形で
含む粒子からなる。残念ながら、前記の粒子は、数回の
再生工程の後では効率を低下させる原因となる広範な粒
度分布をもたらすことになり得る重合法を使用して調製
される。更に、使用する比較的多量の親水性ヒドロキシ
アルキルメタクリレートモノマーは、前記粒子を水湿潤
性でないものとする傾向を与えることになり、従って、
陰イオンビーズと陽イオンビーズとの交錯汚染を起こす
ことになり得る。

従来技術には前記の欠陥があるので、混合ビーズイオン
樹脂界面分離用の粒子状スペーサー材料であって、その
粒子が、逆洗時に優れた沈降性をもち、滴定可能なイオ
ン性部分を含まず、良好な物性をもつものである前記の
材料を提供することが極めて望ましい。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、制御された粒度と制御された密度と水湿潤性
とをもつ本質的に球状の加水分解安定性ポリマービーズ
であって、前記ビーズが多い量のモノエチレン系不飽和
疎水性モノマー少なくとも１種とポリエチレン系不飽和
モノマー少なくとも１種と少ない量のモノエチレン系不
飽和イオン化性親水性モノマーとの重合生成物を含んで
なり、そして前記ビーズが親水性部分の有意の滴定可能
量を示さないものである。陽イオンおよび陰イオン混床
式イオン交換樹脂組成物用のビーズを提供する。

本発明の粒子を使用すれば、当業者は、陰イオン交換樹
脂粒子と、陽イオン交換樹脂粒子と、本発明の粒子ビー
ズであって、その本発明の粒子が陰イオン交換樹脂粒子
の逆洗流速および陽イオン交換樹脂粒子の逆洗流速の中
間の逆洗流速をもつものである前記粒子とを含んでな
る、改良された混床式イオン交換樹脂組成物を調製する
ことができる。具体的には、本発明の界面粒子は、優れ
た沈降性をもち、逆洗の際に、浮遊問題の原因となる凝
集を起こさない。本発明の粒子ビーズを使用することに
よって、当業者は、再生の際に、陰イオン交換樹脂粒子
と陽イオン交換樹脂粒子との交錯汚染を防ぎながら、陰
イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂との効果的な分離法
を提供することができる。本発明の粒子を使用すること
により、当業者は、改良されたサイクル寿命と改良され
た樹脂効率とをもつ、改良された混床式交換樹脂組成物
を調製することができる。

本明細書において「制御された(controlled)粒度」と
は、ビーズの寸法が他の同様のビーズの寸法と本質的に
等しく、使用される均一または均質な寸法にしたビーズ
の粒度分布が狭いことを意味する。同様に、「制御され
た密度」とは、ビードの密度が同様のビードの密度と本
質的に等しいこと（すなわち、ビードが均一または均質
な密度をもつこと）を意味する。また、「親水性部分の
有意の滴定可能量」とは、滴定可能な酸官能価が、樹脂
１０ml当り、０．１meqより多く存在することを意味す
る。「水湿潤性」とは、ビーズを水で湿潤化でき、その
ビーズ表面において水性気泡の堆積（これは浮遊問題の
原因となり得る）を防ぐことができることを意味する。

本発明の実施に有用なポリマーは、重合性モノエチレン
系不飽和疎水性モノマー少なくとも１種と、重合性ポリ
エチレン系不飽和モノマー少なくとも１種と、重合性モ
ノエチレン系不飽和親水性モノマーとの付加重合によっ
て形成された架橋化ポリマーである。

親水性モノマーは、イオン性部分を含むモノマーである
ことが最も望ましい。そのイオン性部分は陰イオン性で
あっても陽イオン性であってもよいが、陰イオン性部分
の方が非常に好ましい。代表的な適当な陰イオン性部分
としては、スルホン酸、カルボン酸、スルホン酸等およ
びそれらの塩が含まれる。陰イオン親水性モノマーの例
としては、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ス
ルホエチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸、スチレンスルホン酸、およびそれらの塩、
ならびに加水分解ビニルベンジルクロライドが含まれ
る。好ましい程度は低くなるが、例えばメタクリル酸ヒ
ドロキシエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシヘキシル
のようなモノマーを、前記の親水性モノマーの他に、使
用することもできる。しかしながら、メタクリル酸ヒド
ロキシエチル等のモノマーは最少限に保つことが望まし
い。なぜなら、前記モノマーは非イオン性であり、その
モノマーを使用して形成したビーズの密度が望ましいも
のではないからである。適当な陽イオン性部分として
は、代表的には、アミン、アンモニウム部分、ホスホニ
ウム部分、スルホニウム部分等が含まれる。陽イオン性
部分の例としては、-NH₂、-N(CH₃)₂、-N(CH₃)C₂H₄OH、-N
(CH₃）▲ ₃▼、-N(CH₃)₂C₂H₄OH等が含まれる。

疎水性モノマーとしては、重合された場合に本質的に水
不溶性ポリマーを生成するものが最も望ましい。前記の
モノマーとしては、モノビニリデン芳香族化合物例えば
スチレン，ビニルナフタレン等が含まれる。アルキル置
換スチレン例えばビニルトルエンおよびエチルビニルベ
ンゼンも含まれる。ハロゲン置換スチレン例えばブロモ
ーまたはクロロ−スチレンも含まれる。ハロオレフィン
例えばビニルハライド（例えばビニルクロライド）も含
まれる。特に有用なものは、α，β−エチレン系不飽和
カルボン酸エステル例えばメタクリル酸メチルおよびア
クリル酸エチルである。酢酸ビニル等のモノマーも使用
することができる。

ポリエチレン系不飽和モノマーは、イオン交換樹脂の調
製に有用なポリビニルモノマーであり、例えばジビニル
ベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンおよび
ジビニルナフタレン、ならびにエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、ジビニルスクシネート等のモノマーが含まれる。

シーズ・ビーズは、モノエチレン系不飽和疎水性モノマ
ーとその架橋剤とから誘導されたポリマーのモノマー膨
潤性回転楕円状ビーズである。前記の架橋剤は、ポリエ
チレン系不飽和モノマーが好ましい。代表的な疎水性モ
ノマーは、スチレンまたはメタクリル酸メチルである。
シーズ・ビーズは、ポリエチレン系不飽和モノマーの量
がシーズを形成する全モノマーの重量に対して０．１〜
２重量％の量で存在するように、望ましい疎水性モノマ
ーまたはモノマー混合物と望ましいポリエチレン系不飽
和モノマーとの重合によって調製するのが最も望まし
い。前記のシーズ・ビーズは、単分散性の性質をもつ
（すなわち、すべてのシーズ粒子が本質的に同じ直径を
もつ）ことが好ましい。シーズ・ビーズは、当業者に公
知の技術を使用して調製する。例えば、シーズ・ビーズ
は通常のバッチ懸濁法によって調製することができ、粒
度は選択された懸濁剤および撹拌速度によって決定され
る。別法として、シーズ・ビーズは、米国特許第4,444,
961号明細書に記載されているように、超音波で発生し
た単分散化モノマー液滴の重合によって調製することが
できる。

本発明のビーズは、播種（シーズ）懸濁重合法によって
調製するのが最も望ましい。例えば、シーズ・ビーズを
疎水性モノマーおよびポリビニルモノマー混合物で膨潤
させて、重合条件を与える。得られるビーズの親水性
は、重合の完了前に、反応混合物中に所望量の親水性モ
ノマーを導入することによって、ビーズ表面に与える。
この方法は、調製後に表面加水分解を施こすビーズの調
製よりも好ましい。例えば、シーズ・ビーズ粒度、シー
ズ・ビーズのモノマー混合物に対する比等の要素が、最
終的なビーズ粒度および密度に影響を与える。

シーズ・ビーズに関する重合性モノマーの量は変えるこ
とができる。代表的には、使用するシーズの量に対する
モノマー量は、各種（ species）の重量に対して、３：
１〜６：１の範囲である。

前記の混合物は、代表的には、シーズ・ビーズの直径の
１．５〜２倍の直径をもつ最終ビーズを生成する。ビー
ズは広い範囲の寸法に調製することができるが、好まし
いビーズは７５μｍ〜２mmの範囲である。前記の最終ビ
ーズは、代表的には、湿潤時密度１．１４〜１．１９ｇ
／ml、好ましくは１．１５ｇ／mlをもっている。

使用するモノマー混合物は、要素例えば所望のビーズの
密度、使用するシーズ・ビーズ、使用する親水性モノマ
ーの型等に依存して変えることができる。代表的には、
疎水性モノマーの量は、全モノマーの合計重畳に対し
て、８９〜９９重量％の範囲であることができる。ポリ
ビニル架橋性モノマーの量は、全モノマーに対して、
０．０５〜１０重量％の範囲であることができる。親水
性モノマーの量は変化させることができ、そして代表的
には、全モノマーに対して、０．１〜８重量％、好まし
くは０．１〜６重量％、最も好ましくは０．１重量％以
上５重量％未満の範囲であることができる。

使用する親水性モノマーの量は、モノマーの型または性
質によって変化する。例えば、親水性の高いモノマー
は、親水性の低いモノマーよりも、少ない量で使用する
ことができる。例えば、メタクリル酸は、全モノマーに
対して、１〜６重量％、好ましくは４〜５重量％の範囲
の量で使用することができる。あるいは、親水性モノマ
ー例えばスチレンスルホン酸ナトリウムは、全モノマー
に対し、０．２５〜１重量％、好ましくは０．５〜０．
７重量％の範囲の量で使用することができる。

混床式イオン交換カラム中で使用するために、本発明の
ポリマービーズを、全イオン交換樹脂容量の５〜１５容
量％の量（好ましい量は約１０容量％である）で、混合
した陽イオンおよび陰イオン交換樹脂に加える。ポリマ
ービーズの粒度は、陰イオン交換樹脂の逆洗流速と陽イ
オン交換樹脂の逆洗流速との中間の逆洗流速が得られる
ように選択する。例えば、米国特許第4,151,332号明細
書の説明を参照されたい。

カラムへの装填の際に、ポリマービーズをイオン交換樹
脂と混合する。逆洗の際に、前記ビーズが分離して界面
分離領域を形成し、次のサイクルの際にイオン交換樹脂
と再混合される。

本発明のポリマービーズが陰イオン交換樹脂との塊状化
または凝集に対して抵抗性をもつのは、良好な表面湿潤
性を与える親水性モノマーの存在に関係があるものと考
えられる。親水性モノマーの量は、疎水性モノマーおよ
び架橋性モノマーの量と比較して非常に少ないので、有
意のイオン交換能は存在しない。更に、ビーズ中に存在
する親水性モノマーの量が非常に少ないので、ビーズに
対して膨潤する傾向を導入しない。更に、親水性モノマ
ーの量は極めて少ないことにより、化学的攻撃に対する
抵抗性の向上、ならびに、再生の際の膨張および収縮に
よる浸透ショックに対する抵抗性の向上が得られる。

〔実施例〕 以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、
これは本発明の範囲を限定するものではない。

例１ ジビニルベンゼンを使って０．３％架橋した、メッシュ
寸法４００（平均直径４２０μｍ）のポリスチレンシ−
ズ・ビーズ２００ｇと蒸留水８００ｇとを、３ジャケ
ット付ステンレススチール反応器中に装入する。この混
合物を１０分間撹拌する。この反応器中に、メタクリル
酸メチル９７４ｇとジビニルベンゼン４７ｇとｔ−ブチ
ルペルオクトエート１ｇと安息香酸ｔ−ブチル０．６ｇ
との混合物を加える。この混合物を３０分間１５０rpm
で撹拌して、モノマーをシーズ・ビーズ中に吸収させ
る。この混合物に、ラウリル硫酸ナトリウム１％水溶液
４０ｇを加える。次に、反応器に、水８６０ｇ中のゼラ
チン１６ｇを加える。この混合物を５分間撹拌する。こ
の混合物に、水２００ｇ中のメタクリル酸６０ｇを装入
する。この混合物を室温で１０分間撹拌してから、０．
５℃／分の速度で、温度が８０℃になるまで、内容物を
加熱する。重合反応を８０℃で１０時間実施し、続い
て、１１０℃で３時間重合を行なう。反応生成物を冷却
し、水で洗い、そしてビーズを室温で乾燥する。

例２ 例１に記載のビーズ２００mlと陰イオンビーズ９００ml
と陽イオン樹脂９００mlとを、カラム内に装入する。カ
ラムを逆洗し、空気をパージする。逆洗水の流速を１０
０％床膨張に調節する。分離の程度を観察することがで
きる。約１０分〜約20分間後に、相分離が達成され、例
１に記載のビーズの浮遊は観察されず、陰イオンビーズ
と陽イオンビーズとの交錯汚染も観察されない。

例３ 水５０ml中に、例１に記載のビーズ２０ｇを分散する。
この混合物に、沸騰性炭酸水素ナトリウム錠剤で０．２
ｇを加える。混合物を３０秒間撹拌する。沸騰（泡立
ち）が止まったとき、浮遊量を測定する。本発明のビー
ズが浮遊することは観察されない。一方、Rohm and Haa
s社から商品名Amberlite DP-1として市販されているビ
ーズの同様の量を同様に処理した場合には、９０％の量
が浮遊することが観察される。上記の点は、使用中にガ
ス相にさらされた場合の浮遊抵抗性が、本発明のビーズ
は大幅に改善されていることを示すものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a) モノビニリデン芳香族モノマー、α，
   β−エチレン系不飽和カルボン酸モノマーのエステル又
   はこれらの混合物よりなるモノエチレン系不飽和疎水性
   モノマー89〜99重量パーセント、 (b) ポリエチレン系不飽和モノマー0.05〜10重量パーセ
   ント、及び (c) 滴定可能なイオン化性官能基が樹脂10mlあたり 0.1
   ミリ当量を越えない、アクリルもしくはメタクリル酸か
   らなるモノエチレン系不飽和イオン化性親水性モノマー
   0.1〜８重量パーセント を重合させることを含む、75μｍ〜２mmの直径を有し、
   1.14〜1.19ｇ／mlの湿潤時密度を有し、そして混床式イ
   オン交換樹脂組成物の製造及び使用に有効な、加水分解
   安定性、球状ポリマービーズの製造方法。