JPH06505668A - 合金触媒の生成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 合金触媒の生成法 これは、本願出願日において放棄された１９９０年６月２１日付は出願の米国特 許出願Ｎｏ、５４１．８６９の一部継続出願である。

技術分野 本発明は、貴金属プレクサを使用しない高活性の貴金属合金触媒の生成に関する 。

背景技術 貴金属合金触媒の生成は、貴金属プレクサを最初に準備し、また、一般的には、 貴金属プレクサを購入することがら特に構成される。

プレクサは、溶液から担体（５ｕｐｐｏｒｔ）上に貴金属を沈殿させ、還元剤を 用いて沈殿した貴金属を金属形態へ還元させることにより形成される。ここで用 いられる還元剤とは、フォルムアルデヒドのようなものである。プレクサは、貴 金属の溶液内で分散し、溶剤は、蒸発し尽くし、プレクサへ貴金属を分散させる 。最後に、貴金属を有するプレクサは、か焼炉内で加熱され、金属を合金する。

貴金属合金触媒はプレクサを使用すること無く生成される。それらの触媒は、貴 金属化合物を沈殿させ、溶液がら金属を合金し、還元剤を用いて貴金属を還元さ せることにより生成される。その溶液は、その後乾燥され、か焼されて金属を合 金する。

この生成方法は、工程が少なくてすむが、プレクサは形成されず、すべての金属 は一工程内で堆積され、更に、周囲に有害な不用の生成物をも生成してしまう。

フォルムアルデヒドのような還元剤を含む溶液は、処理されなければならないも のである。

しかしながら、還元剤は、高活性の触媒を得るには必要なものであり、高活性の 触媒の生成を許容する担体及び／又は貴金属を再生させると考えられていた。還 元剤の使用なしでは、混合金属負荷は低くなり調和せず、触媒は低活性なものと なる。

更に、貴金属が、か焼前に先立ってその金属形態に還元されなかった場合、貴金 属表面領域は焼結により実質的に還元されることになり、再び、触媒の活性を低 くすることになることが懸念されていた。

従って、本技術において必要なものは、単純で周囲に害をもたらさない工程によ る高活性の触媒を確実にかつ計画的に生成し得る触媒生成の改善方法である。

発明の開示 本発明によれば、貴金属合金触媒は、貴金属沈殿物の触媒活性を減退することに より生成される。担体及び貴金属混合物を、液体内で十分に接触させる。貴金属 は、担体上に沈殿する。貴金属の触媒活性が調整され、少なくとも一つの混合金 属が液体内に溶解する。

その混合金属は、担体上に沈殿される。支持された貴金属及び合金沈殿物は、そ の後にか焼され、金属を還元し合金する。

発明を実施するための最良の形態 高い表面領域を得るためにはプラチナ合金触媒、貴金属プレクサ等の貴金属合金 触媒を用いるべきであることはよく知られている。

しかしながら、高性能の触媒がシングルステップの過程で得られることが分かっ てきた。

本発明は貴金属を一旦担体上に沈澱させてその触媒活性を減少させることにより 、貴金属プレクサを必要としない高性能の貴金属合金触媒を製造する方法を教示 している。このプロセスは広い表面積の担体を液体中に拡散させる過程からなっ ている。約５０ｍ”／ｇより広い表面積を有する広い表面積の担体が好ましく、 特に約８０ｍ！／ｇより広い表面積を有する担体が好ましい。そのような担体は 燃料電池に用いるための触媒の調製に有用であることが分か９ており、当業者に はよく知られている。特にシリカやアルミナのような様々のタイプの担体をこの プロセスで利用することができ、カーボン基担体がか焼中に周囲のものを還元す る必須元素を提供することから好適である。Ｇｕｌｆ　ｏｉｌ　Ｃｏｒｐｏｒａ ｔｉｏｎ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡにより製造されたａｃｅｔｙｌｅｎｅ− ｂｌａｃｋ、及びＣａｂｏｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｂｏｓｔｏｎ。

Ｍ　Ａ　ｌ：　ヨり製造されたＶＵＬＣＡＮ（ＴＭ）ＸＣ−７２ｏｉｌｆｕｒｎ ａｃｅ　ｂｌａｃｋのような幾らかのカーボン基担体を商業的に入手することが できる。これらのカーボン基担体はその標準的な状態において用いることができ 、あるいは金属の吸着の前にその酸化耐性を増大するためにグラファイト化して もよい。

貴金属溶液が調製され、そして拡散水に添加される。調製は液体中に貴金属化合 物を溶解させる過程からなる。貴金属はイリジウム、金、銀、ロジウム、ルテニ ウム、オスミウム、パラジウム、プラチナ、及びそれらの混合物を含み、プラチ ナを含むことが特に好ましい。貴金属は典型的には塩の形態であり、臭化プラチ ナ（ＩＶ）、塩化プラチナ（ＩＶ）、ヘキサクロロプラチナ、クロロプラチナ酸 のような有機金属複合体、水酸化物等である。なあ、最初に貴金属溶液を調製す る代わりに貴金属化合物を直接拡散させて溶解させる過程からなる他の調製方法 を用いることができる。

溶液は担体上に約５重量％から約２５重量％の重さの貴金属を生じさせるに充分 な量の貴金属を含有している。約２５重量％以上の貴金属は急速に沈澱して限界 付加的挙動のみを生じるため、好ましくは約２５重量％以下の貴金属が用いられ る。好ましい貴金属の量（担体に対する貴金属の重量％）は担体の飽和のファク ションでもある。貴金属の重量が増えるにつれ、担体は飽和していく。

担体が拡散され、貴金属が溶解される液体は、ＰＨが調節され、金属が溶解して 沈澱することができるどのような液体であってもよい。液体としては、水、及び メタノール、エタノール、インプロパツールのようなアルコール、及びそれらの 混合物を用いることができる。水は経済的な理由及び環境保全のために好ましい 。

貴金属化合物の溶解の後、溶液のＰＨは溶解した貴金属化合物を溶液から分離さ れる不溶性貴金属化合物に化学的に転換させるに充分なように調節される（以下 これを沈澱という）。このような貴金属の沈澱物は一般には酸化物、水酸化物、 あるいはそれらの混合物の形である。但しその他の形態の場合もある。一般に、 ＰＨは徐々にアルカリ側に調節され、約７．５〜約１０．５の間、好ましくは約 ８．５〜約９．５の間に調節される。

ＰＩ（の調節は、貴金属及び混合金属の混合と干渉せず、金属の可溶種を生成し ない化合物の添加により行われる。好ましくはナトリウムあるいはカリウムアル カリが用いられる。特に好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸 ナトリウム、あるいは重炭酸ナトリウムが用いられる。

ＰＨの調節に付は加えて、溶液の温度が通常は調節されて反応速度が増大され、 それにより沈澱時間が短縮される。一般には、液体は加熱されて約５０℃から液 体の沸点の間、好ましくは約８８℃から沸点の間とされる。好ましい沈澱温度は 当業者が直ちに決定することができる。

一旦貴金属が担体に沈澱すると、貴金属沈澱物の触媒活性は調節される。混合金 属の負荷量が少ないこと及び得られた触媒の触媒活性が低いことは貴金属沈澱物 の触媒活性の結果であると思われる。　゛混合金属が種々の原子価状態となるこ とができる場合には、貴金属沈澱物は触媒として作用し、混合金属を低い原子価 状態から高い原子価状態へ転換させる。

それゆえ、混合金属の低い原子価状態が低い溶解度を有し、高い原子価状態が高 い溶解度を有する場合には、混合金属を低い原子価状態に保つことが好ましい。

一旦混合金属の沈澱物を低い原子価状態に維持することにより、混合した金・漠 の沈澱物をできる限り不溶な状態に保つことができる。その結果、混合金属の負 荷量は増大し、最終的に触媒に負荷される混合金属の負荷量は予測することがで き、混合金属を過度に必要とすることは避けられ、そして液体中に排泄物として 捨てられる混合金属の量は減少される。

もし、触媒活性が調節されないならば、原子価状態はより高い原子価状態に転換 し、混合金属の溶解度は増大し、混合金属は再び液体中に溶解される。混合金属 の負荷量はそれゆえ減少し、より多量の混合金属が廃棄物として捨てられるか、 または再生されなければならず、最終的な触媒の混合金属の負荷量は予測するこ とができない。それゆえ、貴金属の沈澱物の触媒活性を制御することは有益であ る。

貴金属沈澱物の触媒活性の制御は、一般に原子価状態の転換を最小限にするため に触媒活性を減少させる過程からなる。貴金属の触媒活性は液体の温度及び／ま たはＰＨを調節することにより制御される。液体の温度及びＰＨを調節すること により、反応の動きは混合金属の原子価状態の変化の速度を減少させるように制 御することができる。それゆえ、貴金属の触媒活性が実現可能な操作条件下にお いて最小限に減少される場合には、混合金属の転換はより高くなり、より溶解度 の高い原子価状態が大抵の場合、最小限度に減少される。

より溶解度の高い原子価状態における種々の原子価状態において現れる代表的な 混合金属は、クロム及びバナジウムである。混合金属は、遷移グループＩ　Ｂ、 ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢＳＶＩＩＢ、及びＶＩＩＩ。

及びグループＩＩＢ、あるいは元素の周期律表から選択されたものを含む。これ らの金属は溶液中に溶は得るさまざまの形態を取り得、典型的には硝酸クロム、 硝酸コバルト及び塩化鉄のような塩、有機金属複合体、水酸化物の形態をとる。

貴金属沈澱物の触媒活性の減少は、好ましくは貴金属の触媒活性が最小となるよ うにされ、それゆえ高い原子価状態への転換は最小限度となる。これらの事情に より、貴金属の触媒活性が零であることはもちろん好ましい。しかしながら、そ のような触媒活性は一般には達成することができない。それゆえ、要求される製 造条件範囲内で実現可能な最も低い触媒活性が得られるように液体のＰＨ及び温 度が調節される。

例えばプラチナ−コバルト−クロム合金触媒の場合には、プラチナの触媒活性を 減少させてクロムが＋６の原子価状態に転換することを防止するようにすること が必要である。温度が２５℃がら９５℃、ＰＨ，６＜５．５から９．５の製造条 件下では、クロムは＋６の原子価状態にある（通気による酸化環境であると仮定 する）。＋６の原子価状態にあるクロムは、まだ水に可溶の状態である。しかし ながら、＋３の原子価状態にあるクロムは水に溶けることができない。

しかし、もし＋３の原子価状態にあるクロムが高い温度及びＰＨ。

即ち沸点に近い温度及びＰＨが約９の状態で、プラチナとともに担体上に沈澱す るならば、プラチナが触媒として作用し、クロムは＋６の原子価状態に転換し、 再び水に溶解される。

プラチナの触媒活性の減少は、＋３から＋６への原子価状態の転換速度を減少さ せる。それゆえ、もし＋３の原子価状態にあるクロムが約５０℃以下、ＰＨが約 ５．５から約６．　０の間の条件下で、プラチナとともに担体上に沈澱するなら ば、はとんど全てのクロムが担体上に残留する。一般に、約２重量％以下のクロ ムが再溶解するかあるいは沈澱しない。

貴金属沈澱物の触媒活性を調節するために制御される付加的なファクターは、貴 金属沈澱物が液体中において混合金属と接触する時間の長さである。貴金属沈澱 物が混合金属と接触する時間が短くなるほど、混合金属が原子価状態を変える時 間が短くなり、混合金属が溶液中により少なく再溶解し、それゆえより多くの混 合金属が沈澱される。それゆえ、より少ない時間が好ましく、混合金属を沈澱さ せるに充分なだけの時間とされる。混合金属を液体中に導入する過程は、混合金 属を溶媒に溶解してその溶液を液体に加えるか、あるいは混合金属を直接液体に 溶解させる過程からなる。そのような溶媒は担体の拡散や貴金属化合物の溶解に 用いられるものと同じか、あるいはそれと同等のものである。

混合金属の負荷は触媒のタイプによって左右される。典型的には、混合金属の負 荷は貴金属と担体の割合で、約１重量％から約１５重量％の範囲である。

一旦混合金属の化合物が溶液中に溶解されると、ＰＨ及び／または温度が混合金 属を沈澱させるように再び調節される。典型的には、ＰＨはほぼ中性の範囲、即 ち約５．５から約８．０の間に調節される。

貴金属化合物の沈澱につれて、溶液の温度は反応速度を促進するように調節され る。温度は典型的には常温から沸点の間に維持され、好ましくは約５０℃以下に 維持される。特に、ＰＨ及び温度の調節は、混合金属を沈澱させることだけでな く、そのような温度及びＰＨにおける触媒活性の制御をもまた意図している。

拡散、溶解、及び沈澱過程の間、液体は好ましくは連続して攪拌される。継続的 な攪拌は担体が沈澱すること、温度が部分的に高くなること、混合されない部分 が生じることを防止し、金属と担体との間の親密な接触を達成する。このような 攪拌は継続的な掻きまぜ、超音波混合、及び循環ポンプとインペラブレードとの 組み合わせのように、当業者においてよく知られた方法により達成することがで きる。

一旦混合金属が担体上に沈澱した後、その固体は洗浄される。固体の洗浄は最終 的な触媒の活性表面積を減少させる塩素のような汚染物質を除去する。典型的に は、水が洗浄過程において用いられる。

しかしながら、重炭酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、及び揮発性有機物のよう な薬剤が、ろ過速度を促進し、汚染物質の除去を補助するために洗浄水に添加さ れる。

洗浄の後、その固体は貴金属及び混合金属を還元させるに充分な温度と時間でか 焼され、そうして還元された金属を混合する。か焼過程は時間、温度、担体上の 貴金属の量及び成分、合金成分、及びイナートガスの流れをファンクションとす る。典型的には、貴金属合金触媒のためのか焼温度範囲は、約８７０’Ｃから約 ９５０’Ｃである。しかしながら、か焼温度は合金触媒のタイプにより左右され る。

それゆえ、より低い温度あるいはより高い温度であることが好ましい。好ましい か焼温度は技術者により直ちに決定することができる。

また、触媒によっては、か焼過程は予熱段階を含むことが望ましく、その予熱段 階においては、触媒が約２６０”Ｃで約５分から数時間加熱されて幾らかの金属 が減少される。それが有益であることが分がっている触媒はプラチナ−イリジウ ム−クロム触媒である。

か焼時間は同様に触媒のタイプにより左右され、技術者によりすぐに決定するこ とができる。か焼のための適切な時間を決定する時に検討すべきファクターは、 卑金属の不十分な還元により、及び／または結晶格子構造の再結晶時間が不十分 なことにより金属の不十分な混合が短い時間で生じることである。なお、長いか 焼時間であれば、合金表面が焼結する。典型的なか焼時間は、約１５分から数時 間である。例えば、プラチナ−クロム−コバルト合金触媒を調製するためのか焼 時間は、約３０分から約２時間の間である。

か焼炉はイナートガスを流通させることによりイナートガス雰囲気に維持される 。ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、窒素、及びそれらの混 合ガスのようなイナートガスがか焼過程において用いられ、好ましくは窒素が用 いられる。か焼が約２６０℃という低い温度で行われる場合には、水素をイナー トガスとして用いることができる。

もし、一種類以上の金属が混合される場合には、混合金属はより低い溶解度のよ り高い原子価状態にあることが望ましく、貴金属沈澱物の触媒活性の調節に先立 ち、混合金属が液体に添加されて、沈澱される方がよい。また、混合金属が種々 の原子価状態をとることができない場合には、貴金属沈澱物の触媒活性を調節す る必要がなく、貴金属沈澱物の触媒活性の調節の前後のいずれにおいても混合金 属を添加することができる。

特定の混合金属の添加に先立ち貴金属沈澱物の触媒活性の減少が必要かどうかは 、技術者により直ちに決定される。そのような技術者はＰｏｕ　ｒｂａ　ｉｘ、 ｄ　ｉ　ａｇｒａｍのような公開文献を参照し、熱力学的特性を用いて、与えら れた操作条件における混合金属の支配的な原子価状態を決定する。技術者はまた 混合金属のどのような原子価状態が最も溶解度が低いかを決定する。このような 情報により、技術者は貴金属の触媒活性が減少される前後のいずれに混合金属が 液体中に添加されるかを決定する。本発明においてＰＨを減少させるために用い る化合物はわずかだけ還元剤として作用するが、しかしこれはこのような化合物 の要件ではない。その目的は金属が沈澱するように溶液のＰＨを調節することで あり、その副作用は重要ではない。実際、ホルムアルデヒド、ギ酸、メタノール やエタノールのようなアルコールのような還元剤はこのような過程が環境保全に 役立つようにすることには役立たない。

本発明は以下の説明的な実施例を参照することにより明確になるであろう。これ らの実施例は貴金属沈澱物の触媒活性が減少された合金触媒を製造する方法を説 明するために提供されている。しかし、これらの実施例は本願発明の範囲を制限 するものではない。

実施例１ 本発明の次の実施例は、５０：３０：２０の原子比を有するプラチナ−コバルト −クロム（Ｐｔ−Ｃｏ−Ｃｒ）担体触媒を調製するために用いられた。得られた 触媒はカーボン上に９．５重量％のプラチナが負荷され、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｃｒの原 子比は、５０：３０：２０である（表のＡ参照）。

１．４００ｇ（７）グラファイト化さｔしたＶＵＬｃＡＮが１３．６１の蒸溜水 に超音波により拡散された。

２、拡散水は約９０℃まで加熱された。

３．１２０ｇのクロロプラチナ酸が１００ｍ１の沸騰水に希釈された。希釈液は それから前記拡散液に添加され、カーボン上に１０重量％のプラチナが生成され た。

４、拡散水のＰＨは１００ｍ１の水に約７０ｇの水酸化ナトリウムが溶けた水溶 液を添加することにより調節され、拡散水は沸点に近い温度に７５分間維持され た。

５、拡散水は７５℃に冷却された。

６．４０．５ｇの硝酸コバルト（ＩＩ）が１００ｍ１の蒸溜水に溶解され、３７ ．１ｇの硝酸クロム（ＩＩＩ）が１００ｍ１の蒸溜水に溶解された。

７、硝酸コバルトと硝酸クロムの混合物がそれから拡散水に添加され、プラチナ 金属に対してそれぞれ３０及び２０の原子比とされた。

８、拡散水のＰＨは１００ｍ１の水に約１０ｇの水酸化ナトリウムが溶けた水溶 液により調節され、６．７から７．１の範囲に維持された。

９．１５分後、固体がろ過され、２重量％の水酸化アンモニウムで洗浄され、そ して乾燥された。

ｌＯ９乾燥された固体はそれから９００℃で１時間か焼された。

実施例２ 本発明に係る次の実施例は、それぞれ５５：２５：２０の原子比を有するプラチ ナ−コバルト−クロム担体触媒を調製するために用いられた。得られた触媒はカ ーボン上に１１．３重量％のプラチナが負荷されており、Ｐｔ：Ｃｏ：Ｃｒの原 子比が５８：２２：２０であった（表のＢ参照）。

１．４５０ｇのグラファイト化されたＶＵＬｃＡＮが１５．０１の沸騰水に超音 波を用いて拡散された。

２、拡散水は沸点に近い温度（９０℃）に加熱された。

３．１４０ｇのクロロプラチナ酸が１００ｍ１の蒸溜水に希釈された。希釈水は それから拡散水に添加され、カーボン上に１０．５重量％のプラチナが生成され た。

４、拡散水のＰＨは１００ｍ１の水に約６５ｇの水酸化ナトリウムが溶けた水溶 液を添加することにより７．８に調節され、拡散水は沸点に近い温度に４５分間 維持された。

５、拡散水は急速に６０℃に冷却された。

６．３６．１ｇの硝酸コバルト（ＩＩ）が１００ｍ１の蒸溜水に溶解され、４３ ．８ｇの硝酸クロム（ＩＩＩ）が１００ｍ１の蒸溜水に溶解された。

７、硝酸コバルトと硝酸クロムの混合物はそれから拡散水に添加され、プラチナ 金属に対してそれぞれ２５及び２０の原子比とされた。

８、拡散水のＰＨは１００ｍ１の水に約１５ｇの水酸化ナトリウムが溶解した水 溶液により調節され、７．０から９．１の範囲に維持された。

９．５分後に固体がろ過され、２重量％の水酸化アンモニウムで洗浄され、そし て乾燥された。

１０、乾燥された固体は９００℃で１時間か焼された。

実施例３ 本発明の次の実施例は、それぞれ５０：３０：２０の原子比を有するプラチナ− コバルト−クロム担体触媒を調製するために用いられた。得られた触媒はカーボ ン上に２０．５重量％のプラチナが負荷されており、Ｐｔ　：Ｃｏ　：Ｃｒの原 子比は５１：２９：２０であった（表のＣ参照）。

１．１１２ｇのグラファイト化されたＶＵＬＣＡＮが５．７１の蒸溜水に超音波 により拡散された。

２、拡散水は沸点に近い温度（９０℃）に加熱された。

３．７９．１ｇのクロロプラチナ酸が１００ｍ１の蒸溜水に希釈された。希釈水 はそれから拡散水に添加され、カーボン上に２１．０重量％のプラチナが生成さ れた。

４、拡散水のＰＨは１００ｍ１の水に約３８．５ｇの水酸化ナトリウムが溶解さ れた水溶液を添加することにより調節された。拡散水のＰＨは最初は１０．３で あり、最終的には４．９の範囲であった。

拡散水は沸点に近い温度で４５分間維持された。

５、拡散水は５０℃に急速に冷却された。

６．２６．７ｇの硝酸コバルト（ＩＩ）が１００ｍ１の蒸溜水に溶解され、２４ ．６ｇの硝酸クロム（ＩＩＩ）が１００ｍ１の蒸溜水に溶解された。

７、硝酸コバルトと硝酸クロムの混合物がそれから拡散水に添加され、プラチナ 金属に対してそれぞれ３０及び２０の原子比とされた。

８、拡散水のＰＨは１００ｍ１の水に約１５ｇの水酸化ナトリウムが溶解された 水溶液を添加することにより調節され、５．５から６゜０の範囲に維持された。

９．１０分後、固体がろ過され、２重量％の水酸化アンモニウムで洗浄され、そ して乾燥された。

１０、乾燥された固体はそれから９００℃で１時間が焼された。

次の表は実施例１にしたがって調製された触媒の組（Ａ−Ｃ）についての半電池 活性を示すものである。比較はＪｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ、Ｉｎｃ、（Ｗ ａｙｎｅ、ＰＡ）から購入した触媒の組（Ｄ−Ｈ）に対してなされた。酸素活性 及び空気特性の双方とも著しく改善された。

ｐｔ表面　反電池分析　空気特性 Ｐｔ−Ｃｏ−Ｃｒ　部分０．活性＠９００　ｍＶ　・２００　ｉ＊Ａ／ｃｍ”触 媒　Ｐｔ負荷　原子率　ｍ”７ｍ−Ｐｔ　ｍＡ／ｍ　ｌＶＡ　９．５％　５０− ３０−２０　４４　３６　７４３８　１１．３％　５８−３３−２０　５２　３ ７．８　７４６Ｃ２０，５％　５１−２９−２０　５０．５　３３．１７聾−− Ａ−Ｃ平均　４８．８　３５．６　７４２Ｄ　１０．１％　５４−２８−１８　 ６９　３６．５　７３５Ｅ９．５％　４７−１９−３４　４９　２９　７３３Ｆ ９．６％　４６−２０−３４　４６　１８．４　７１３Ｇ　１０．３％　５５− ２１−２４　４７　３１．２　７２４Ｈ１０駕　５５−２４−２１　５１　３１ ．７７μｓ−− Ｄ−Ｈ平均　５２　２９．４　７２７ 本Ｐｔ＝プラチナ　Ｃｏ　＝コバルト　Ｃｒ＝クロム実施例４ 本発明の次の実施例は、それぞれ５０：３０：２０の原子比を有するプラチナ− イリジウム−クロム（Ｐｔ−Ｉｒ−Ｃｒ）サポート触媒を調製するために用いら れた。得られた触媒はカーボン上に１１．３重量％のプラチナが負荷されており 、Ｐｔ：Ｉｒ：Ｃｒの原子比が５６：２５：１９であった。９００ｍＶにおける 半電池酸素活性は３７ｍＡ／ｍｇであり、空気特性は７２８ｍＡ／ｃｍ”であっ た。

１．１７１ｇｃＤグラファイグラファイト化ＬＣＡＮが５．７１（７）蒸溜水に 超音波により拡散された。

２、拡散水は沸点に近い温度（９０℃）に加熱された。

３．２０．０ｇのクロロプラチナ酸が１００ｍ１の水に希釈され、拡散水に添加 されて、カーボン上に１０．５重量％のプラチナが生成された。

４、拡散水のＰＨは２４．９ｇの水酸化ナトリウムを添加することにより調節さ れた。ＰＨの範囲は、最初は９．３であり、最終的には４．８であった。拡散水 は沸点に近い温度で２０分間維持された。

５．１１．８ｇの塩化イリジウム（ＩＩＩ）が１００ｍ１の水に溶解され、拡散 水に添加されてプラチナ金属及びクロムに対する原子比が３０とされた（以下を 参照）。

６、拡散水のＰＨは１０．９ｇの水酸化ナトリウムにより調節された。ＰＨの範 囲は、最初は５．８であり、最終的には４．９であった。拡散水は沸点に近い温 度で２０分間維持された。

７、拡散水は５０℃に冷却された。

８．２．１６ｇの硝酸クロム（ＩＩＩ）が１００ｍ１の水に溶解され、それから 拡散水に添加されてプラチナ及びイリジウムに対して原子比２０のクロムが生成 された。

９、拡散水のＰＨは１００ｍ１の水に希釈された５、３ｇの水酸化ナトリウムに より調節された。ＰＨは５．５から６．０の範囲に維持された。

１０．１０分後固体は蒸溜水により洗浄され、乾燥され、それからか焼された。

か焼は水素ガス雰囲気中で３０分間、２６０℃に加熱されて行われた。

実施例５ 本発明の次の実施例は、それぞれ７０：３０の原子比を有するプラチナ−バナジ ウム担体触媒を調製するために用いることができる。

ｆ、４５０ｇのグラファイト化されたＶＵＬＣＡＮが１５１の蒸溜水に超音波に より拡散される。

２、拡散水は沸点に近い温度（９０℃）に加熱される。

３．１４０ｇのクロロプラチナ酸が１００ｍ１の蒸溜水に希釈される。希釈水は それから拡散水に添加され、カーボン上に１０．５重量％のプラチナを生成する 。

４、拡散水のＰＨは６５．０ｇの水酸化ナトリウムを添加することにより調節さ れた。拡散水のＰＨは、最初は９．５で最終的には５゜０の範囲となる。拡散水 は沸点に近い温度で２０分間維持される。

５．２５．５ｇの塩化バナジウム（３）が１００ｍ１の水に溶解される。その水 溶液はそれから拡散水に添加され、プラチナ金属に対して３０原子比とされる。

６、拡散水のＰＨは６．５ｇの水酸化ナトリウムを添加することにより約７．５ に調節される。拡散水の温度は約２０分後に約５０”Ｃに冷却される。

７．１５分後、固体が洗浄され、乾燥され、それから９００’Ｃで１時間か焼さ れる。

実施例６ 本発明の次の実施例は、それぞれ５０：３０：２０の原子比を有するプラチナ− バナジウム−コバルト担体触媒を調製するために用いることができる。

１．４５０ｇのグラファイト化されたＶＵＬＣＡＮが１５１の蒸溜水に超音波に より拡散される。

２、拡散水は沸点に近い温度（９０’Ｃ）に加熱される。

３．１４０ｇのクロロプラチナ酸が１００ｍ１の蒸溜水に希釈される。その希釈 水はそれから拡散水に添加され、カーボン上に１０゜５重量％のプラチナが生成 される。

４、拡散水のＰＨは６５．０ｇの水酸化ナトリウムを添加することにより調節さ れる。ＰＨの範囲は、最初は９．５であり、最終的には約５．０であり、１ｏ分 以内の間は約７．０以上に維持される。

拡散水は沸点に近い温度で２０分間維持される。

５．２５．５ｇの塩化バナジウム（ＩＩＩ）カ１００　ｍ　ｌ　ノ蒸溜水に溶解 される。

６、ＰＨは１００ｍ１の水に約６．５ｇの水酸化ナトリウムが溶けた水溶液を添 加することにより調節され、ＰＨ７，５の値とされる。

連続的にＰＨを調節しつつ、拡散水の温度が６０”Ｃに冷却される。

バナジウムの添加から５０℃とされるまでの時間は約２０分である。

７．３１．５ｇの硝酸コバルトが１００ｍ１の蒸溜水に溶解され、拡散水に添加 されてプラチナ：バナジウム：コバルトが５０：３０：２０の原子比とされる。

７、拡散水のＰＨは約８．５ｇの重炭酸ナトリウムの添加により５゜５から６． ０の間に調節されて維持される。

８．１０分後、固体が洗浄され、乾燥され、それから９００℃で１時間か焼され る。

上記実施例において本発明の多くの利点が理解される。これらの利点は最初に貴 金属プレクサを調製することなしに高性能の合金触媒を生成する能力であり、ホ ルムアルデヒド、ギ酸、あるいはアルコールのような還元剤を用いる必要をなく することであり、液体中から担体上にほとんど全ての金属を沈澱させて一貫して 高性能の触媒及び環境を汚染しない排出液を生成することができる能力である。

溶液中に残存している金属あるいは溶液中に再溶解している金属については、溶 液中に再溶解している金属の量は一般に２重量％以下であり、しばしば１重量％ 以下である。

また、実施例３及び４から分かるように、液体のＰＨを貴金属の沈澱中の所定の ＰＨに維持する必要はない。これは製造過程をシンプル化するという利点がある 。最初にＰＨを調節するために、所定量の化合物を添加することのみがめられる 。高い貴金属の負荷を得るために液体を連続的にモニターしてＰＨを調節するこ とは必要とされない。

還元剤が用いられず、本発明に教示されているように貴金属の触媒作用を調節す ることなく触媒が生成される場合には、３０重量％以上の混合金属が溶液中に再 溶解される。これは混合金属の排泄物であり、一貫性のない触媒の負荷、及び混 合金属が含まれた液体を排泄物として排気するという問題を生じる。

この方法が燃料電池に用いる触媒の製造に特に有用であることを証明したとして も、この過程がほとんどの貴金属触媒の製造に用いることができることは明らか である。また、この過程は卑金属が触媒として作用し、用いられている他の金属 の原子価状態を変え、それらの金属を溶液中に溶解させるような触媒の製造に有 用であることが予知される。

この発明は詳細な実施例を用いて示され、記載されたが、クレームされた発明の 精神及び範囲から逸脱することなく形態及び細部を様々に変更しうろことは当業 者により理解されるであろう。

Ｔｌｌｌ１１−一伽ｐｓｂｍ、ｈｍＱ−−−Ｉｓ　ｓｗｐｍ　ａｍ−ｂ　＋ｔｍ ｗ−帽−−−−−；ニア４ｅ＝＝言：：、：：；＝＝＝；−１，ケ、工、□２３ ，１゜７，１フロントベージの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号Ｈ０１Ｍ　４／９２　９ ３５１−４Ｋ Ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １５．貴金属合金触媒の生成方法であって、ａ．担体及び貴金属化合物を液体内 で親密に接触させる工程と、ｂ．前記貴金属を沈殿し、該貴金属沈殿物は前記担 体上で吸着する工程と、 ｃ．前記貴金属沈殿物の触媒活性を減退させる工程と、ｄ．少なくとも一つの溶 解可能な混合金属化合物を前記液体へ導く工程と、 ｅ．前記混合金属を沈殿し、前記混合金属沈殿物が前記担体上に吸着する工程と 、 ｆ．前記貴金属及び混合金属沈殿物で前記担体をカ焼して、合金触媒を形成する 工程と を有することを特徴とする貴金属合金触媒の生成方法。 １６．前記貴金属は、プラチナ及びパラジウムからなるグループから選択された ものであることを特徴とする請求項１５記載の方法。 １７．前記触媒活性は、前記液体の温度を調整することにより減退されることを 特徴とする請求項１５記載の方法。 １８．前記触媒活性は、前記液体のｐＨを調整することにより減退されることを 特徴とする請求項１５記載の方法。 １９．少なくとも一つの混合金属が前記液体に添加され、貴金属の触媒活性を減 退させる前に前記担体上へ沈殿され、また、少なくとも一つの混合金属が前記液 体に加えられ、前記貴金属の触媒活性調整後、前記担体上へ沈殿されることを特 徴とする請求項１５記載の方法。 ２０．前記貴金属及び混合金属沈殿物で前記担体をカ焼する工程は、前記担体を 水素雰囲気内で約１０分乃至３時間、約５００℃で加熱する工程を含むことを特 徴とする請求項１５記載の方法。 ２１．貴金属合成触媒を生成する方法であって、ａ．担体及び貴金属化合物を液 体内で親密に接触させる工程と、ｂ．前記波体を加熱して、ほぼ沸騰させ、前記 液体のｐＨを調整し、前記貴金属を沈殿する工程であって、前記貴金属沈殿物が 前記担体上へ吸着する工程と、 ｃ．前記液体の温度を調整して、前記貴金属沈殿物の触媒活性を減退させる工程 と、 ｄ．少なくとも一つの溶解可能な混合金属化合物を前記液体へ導く工程と、 ｅ．前記液体のｐＨを調整して、前記混合金属を沈殿する工程であって、前記混 合金属沈殿物が貴金属沈殿物を有する前記担体上へ吸着する工程と、 ｆ．前記貴金属及び混合金属沈殿物を有する前記担体をカ焼して、合金触媒を生 成する工程と を有することを特徴とする貴金属合金触媒の生成方法。 ２２．前記貴金属は、プラチナ及びパラジウムからなるグループから選択された ものであることを特徴とする請求項２１記載の方法。 ２３．少なくとも一つの混合金属が、前記液体に添加され、かつ、前記貴金属の 触媒活性が減退される前に前記担体上へ沈殿され、また、少なくとも一つの混合 金属が前記液体に添加され、かつ、前記貴金属の触媒活性を調整した後に前記担 体上へ沈殿されることを特徴とする請求項２１記載の方法。 ２４．貴金属合成触媒を生成する方法であって、ａ．担体及び貴金鋼化合物を液 体内で親密に接触する工程と、ｂ．前記液体を過熱しほぼ沸騰させ、前記液体の ｐＨを調整して、前記貴金属を沈殿する工程であって、前記貴金属沈殿物が前記 担体上へ吸着する工程と、 ｃ．前記液体のｐＨを調整し、前記貴金属沈殿物の触媒活性を液退させる工程と 、 ｄ．少なくとも一つの溶解可能な混合金属化合物を前記液体へ導く工程と、 ｅ．前記液体の温度を調整して、前記混合金属を沈殿する工程であって、前記混 合金属沈殿物が、貴金属沈殿物を有する前記担体上へ吸着する工程と、 ｆ．貴金属を及び混合金属沈殿物有する前記担体をカ焼し、合金触媒を形成する 工程と を有することを特徴とする貴金属合金触媒の生成方法。 ２５．前記貴金属が、プラチナ及びパラジウムからなるグループから選択されて なることを特徴とする請求項２４記載の方法。 ２６．少なくとも一つの合成する金属が液体に加えられ、貴金属の触媒活性が減 退される前に前記担体上へ沈殿され、また、少なくとも一つの混合金属が液体に 加えられ、前記貴金属の触媒活性調整後、前記担体上へ沈殿されることを特徴と する請求項２４記載の方法。 ２７．プラチナ　クロム　コバルト合金触媒であって、前記触媒は、８．担体及 び貴金属化合物を液体内で親密に接触する工程と、ｂ．液体の温度及びｐＨを調 整し複合物である前記プラチナを前記担体へ沈殿する工程と、 ｃ．液体の温度を調整し、前記プラチナ沈殿物の触媒活性を減退させる工程と、 ｄ．溶解可能コバルト及びクロム化合物を前記液体へ溶解する工程と、 ｅ．液体のｐＨを調整して、コバルト及びクロムが前記担体上へ吸着する工程と 、 ｆ．前記支持された金属をカ焼して、前記金属を減少し、混合する工程と を有することを特徴とするプラチナ　クロム　コバルト合金触媒。 ２８．前記温度がほぼ沸騰するように調整されプラチナを沈殿することを特徴と する請求項２７記載の触媒。 ２９．前記液体のｐＨが約７乃至１０の間で調整されプラチナを沈殿することを 特徴とする請求項２７記載の触媒。 ３０．液体の温度が約７５℃以下に調整されプラチナ沈殿物の触媒活性を減退す ることを特徴とする請求項２７記載の触媒。