JP3978470B2 - 燃料電池用カソード触媒およびそれを用いた燃料電池 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、触媒、特に白金−ロジウム−鉄燃料電池触媒に関するものである。
発明の背景
燃料電池は、例えば水素の様な燃料と酸素の様な酸化剤の電気化学反応により、低い電圧の直流電気を発生する。これらの燃料電池は触媒作用するアノードとカソード、その間に配置された電解質を含む。アノードへ水素を導入することにより、水素は水素イオンと自由電子へ還元される。これらの自由電子は外部負荷を通りカソードへ行き、それによって電気を発生する。水素イオンが電解質中を移動すると同時に、カソードでは、水素イオンは自由電子と酸素と反応し、水を生成する。
様々な触媒がアノードとカソード両方の反応速度の改善のため開発されてきた。これらの触媒は、イリジウム、水銀、オスニウム、レニウム、ルテニウム、パラジウム、白金、銀の様な純金属触媒から白金−コバルト触媒、白金−クロム触媒、パラジウム−クロム触媒、白金−コバルト−クロム触媒等二元合金触媒、三元合金触媒にわたり様々である。
触媒の性能を改善するために重要な試験が行われた。初期活性表面積を増加する技術と溶解と活性表面積の維持に関して触媒の安定性を改善する様々な化学組成が調査された。その結果として、初期質量活性が約１５ｍＡ／ｍｇ白金から５０ｍＡ／ｍｇ白金の範囲の燃料電池カソード触媒が開発された（４００°Ｆ（２０５℃）、０．９ボルト、大気圧）。
しかしながら、リン酸型燃料電池では、例えば触媒中の白金はホットなリン酸と接すると、即座にリン酸中に溶解してしまい、その結果、触媒質量活性が減少する。約５０ｍＡ／ｍｇ白金の初期質量活性の触媒が、結果として、約１０，０００時間の燃料電池の運転後は約３０ｍＡ／ｍｇ白金かそれ以下の活性しかなく、約４０，０００時間の運転後には約１５ｍＡ／ｍｇ白金しかない。その結果、約４０，０００時間以上の有効寿命をもっている触媒にもかかわらず、その質量活性は約１５ｍＡ／ｍｇ白金以下である。注記するが、触媒の質量活性とは、白金で標準化された、すなわち、１ｍｇ当たりの白金に対する触媒の酸素還元活性に相当する。
この技術に必要なものは、物理的、化学的に安定で、約１０，０００時間以上の燃料電池の運転後に約４０ｍＡ／ｍｇ白金以上の活性をもっている改善されたカソード触媒である。
発明の開示
本発明は、白金−ロジウム−鉄合金燃料電池触媒に関する。この触媒は４０原子％から６０原子％の白金、１０原子％から２０原子％のロジウム、２０原子％から５０原子％の鉄から成る。
本発明はさらに、燃料電池を改善することに関する。この燃料電池はアノード触媒、電解質、アノード室、カソード室を有する。改善は、４０原子％から６０原子％の白金、１０原子％から２０原子％のロジウム、２０原子％から５０原子％の鉄から成るカソード触媒から構成される。
従来のもの、他のもの、そして本発明の利点は以下の記述と添付の図面でより明確になる。
【図面の簡単な説明】
図１は、約２７００時間以上経過後の本発明の白金−ロジウム−鉄触媒の安定した性能を示すグラフである。
図２は、約１９００時間以上経過後の本発明の白金−ロジウム−鉄触媒の安定した性能を示すグラフである。
これらの図は、本発明の一般的な主要な範囲を制限することはなく、一例を意味している。
発明を実施する最良の形態
本発明の触媒は、白金（ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）そして鉄（Ｆｅ）から構成される三元合金触媒である。（担体を除いた）最終的な触媒の活性部の白金とロジウムの濃度は、４０原子％から６０原子％の白金、１０原子％から２０原子％のロジウムで、４５原子％から５５原子％の白金、１４原子％から１７原子％のロジウムが好ましい。４８原子％から５２原子％の白金、１４原子％から１６原子％のロジウムの濃度では、これらの濃度で得られる高い性能を得るために特に３１原子％から３５原子％の鉄の濃度が好ましい。この三元合金触媒で可能な鉄の濃度は、しかしながら、２０原子％から５０原子％の範囲で、２７原子％から４２原子％が好ましい。
この触媒は、従来の技術を利用して調製され得る。一つの方法は、白金−ロジウム前駆体を調製し、この前駆体に鉄を投入し、その後前駆体を加熱処理して合金化した白金−ロジウム−鉄触媒を調製する。他の方法は白金触媒を調製し、その白金触媒にロジウムと鉄を投入し、加熱処理する。３番目の方法は白金化合物、鉄化合物、そしてロジウム化合物を白金、鉄、そしてロジウムがイオンを形成するような担体を含んだ混合溶液中に溶解させることから成る。白金、ロジウム、そして鉄は、溶液から沈澱し、担体に担持され、還元剤で金属に還元され、最終的に加熱処理される。
前駆体の調製は、担体の存在のもと溶解性のロジウム塩と溶解性の白金塩の分散液を調製することから成る。この白金塩は、塩化白金（IV）、ヨウ化白金（IV）、硫酸白金、塩化白金酸、それらの混合物等を含む、加熱あるいは還元剤で金属白金に還元し得る従来の白金塩である。塩化白金酸はその入手性と還元のしやすさで特に有用であると立証されている。同様に、硝酸ロジウム、硫酸ロジウム、亜硫酸ロジウム、塩化ロジウム、それらの混合物等を含む、加熱あるいは還元剤で金属ロジウムに還元し得る従来のロジウム塩が利用される。
好ましい担体は、約５０ｍ²／ｇから１，０００ｍ²／ｇかそれ以上の表面積をもつものである。利用できる担体は、例えば黒鉛化したカーボンそして他の従来からある担体等カーボンをベースとした担体を含んでいる。いくつかの担体は、その腐食対策のためにカソード触媒の担体として好ましい黒鉛化したカーボンであるCabot Corporation, Cambridge. Massachusetts製のカーボンブラックVulcan ＸＣ−７２▲Ｒ▼、Vulcan ＸＣ−７２▲Ｒ▼を黒鉛化したVulcite▲Ｒ▼、あるいはChevron, San Francisco, California製のShawiniganアセチレンブラック▲Ｒ▼を含んでいる。特に、最終的な触媒（担体と金属）の重量に基づく５０ｗｔ％から９５ｗｔ％の担体が有用で、７０ｗｔ％から９５ｗｔ％の担体が好ましい。
ロジウム塩と白金塩は水に溶解し、担体は水に分散するが、白金、ロジウム、担体あるいは最終的な触媒に不利に作用しない従来からある溶媒を用いて分散液を調製することができる。利用できる溶媒は、水をベースとする溶媒、アルコール、エーテル、その混合物等である。約２０以上の高い誘電率をもつ溶媒は、イオン化合物中の原子間結合力を減じ、よりたやすく結合を切り、それによりイオン種を形成する。結果として、水は８１という高い誘電率をもつのでそして分散あるいは前駆体形成においていかなる新しい成分も導かないので、好ましい溶媒を構成する。
白金塩とロジウム塩が溶媒に溶解し、担体が溶媒中に分散されると、分散液に沈澱剤を加えて金属イオンを溶液から沈澱、析出させる。この沈澱剤は、金属が沈澱する領域に分散液のｐＨを移す酸あるいは塩基を含む沈澱させるための本技術で知られている従来の手段である。
沈澱され、担持された金属イオンは、その後加熱、還元剤あるいは他の還元手段により金属白金と金属ロジウムに転化し、白金−ロジウム前駆体を形成する。利用できる還元剤は、フォルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸塩、その混合物等を含んでいる。これらの還元剤を沈澱された金属イオンと溶液中で混合してイオンを金属白金と金属ロジウムに還元させる。一方、加熱還元は、分散液を乾燥して担体上に金属イオンを析出すること、乾燥した担体と金属イオンを不活性あるいは水素雰囲気で約７００℃（１２９２°Ｆ）から１０００℃（１８３２°Ｆ）に加熱して前駆体を形成することから成る。
白金−ロジウム前駆体は、ついで白金−ロジウム−鉄の三元合金を担持した触媒を調製するために利用される。触媒の調製は、まず、前駆体を溶媒に分散し、一方、鉄塩は、同じかあるいは異なった溶媒に溶かして鉄溶液を調製する。鉄溶液を調製するのに役立っ利用できる鉄塩は、硝酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄、硫酸鉄、その混合物等を含んでいる。白金塩、ロジウム塩、鉄塩は異なる溶媒が用いられるが、鉄塩は特に鉄溶液と前駆体分散液の完全な混合を確実にするためにそして、溶媒どうしで起こり得るいかなる化学反応をも回避するために便宜上白金とロジウムと同じ溶媒に溶解される。
鉄溶液は、前駆体分散液に加え、よく混合して事実上均質な混合物を形成し、これは加熱そして／あるいは吸引濾過して、溶媒を取り除き乾燥した混合物を形成する。この乾燥した混合物は不活性ガスを流した乾燥器中で加熱処理して、熱炭化反応によって金属合金にする。不活性ガスは担体中のカーボンに鉄を還元させ、それにより三元合金触媒が調製される（１式参照）。注記するが、もし、担体がカーボンを含んでいないなら、カーボンを含んだガスがこのプロセスに役立つ。
Ｐｔ−Ｒｈ／Ｃ＋Ｆｅ_xＯ_y−（Ｎ₂）→Ｐｔ−Ｒｈ−Ｆｅ／Ｃ＋ＣＯ (1)
加熱処理温度は約８００℃（１４７２°Ｆ）から１０００℃（１８３２°Ｆ）で約４５分から１２０分の範囲で行う。
規則的に配列した合金は固溶体合金より安定であることが多くの合金触媒で認められているので、規則的に配列した合金触媒が望ましい。規則的に配列した触媒は、結果として金属原子自身を規則的に配列し、固溶体合金のランダムな型よりもむしろ結晶格子の型を周期的に繰り返す。この規則的な配列は金属間相互作用をより強め、それにより化学的に安定であると考える。規則的に配列された合金と固溶体合金の間では初期触媒活性にわずかな相違しか認められないが、運転していくとしばしば大きな相違が認められる。触媒活性は合金の化学組成に依存するので、化学組成を維持することが好ましい。規則的に配列された合金における金属間の強い相互作用は合金の化学組成を長く維持するので、固溶体合金よりも触媒活性を長く保つ。
典型的に、規則的に配列した合金触媒は続いて約５００℃から６００℃（約９３２°Ｆから１１１２°Ｆ）で約４０分から１２０分加熱処理を行う。５０原子％白金合金において、続いて行う加熱処理は、もし、結晶構造が面心立方構造なら、ロジウムと鉄はコーナー部を占領するのに対し、白金原子は頂部と底部を除き立方格子の表面を占領するという結果を生ずる。同じ化学組成の固溶体合金において、原子は結晶構造中のいかなる部分に存在することも可能である。
本発明は、以下の実施例を参照することで明白となる。この例は、本発明の白金−ロジウム−鉄触媒の調製方法を説明する。しかしながら、本発明の範囲を制限するものではない。
実施例
以下の技術は原子割合がそれぞれ５０：１５：３５の白金−ロジウム−鉄触媒の調製に用いられる。この方法はまず、１０ｗｔ％の白金と０．３３ｗｔ％のロジウムと残りはVulciteから成る白金−ロジウム前駆体を調製し、その後、前駆体を利用し白金−ロジウム−鉄触媒を調製することから構成される。
Ａ．白金−ロジウム前駆体は以下の様に調製する。
１． ６ｇのVulciteを４００ｍｌの蒸留水に分散し、１８時間撹拌し、Vulciteを完全に湿らせる。
２． 分散液に２．０９１４ｇの重炭酸ナトリウムを加え、超音波撹拌を１５分間行い、続いて行う金属の沈澱のための場所をVulciteにセットアップするために連続的に攪拌しながら３０分間沸騰させる。
３． 白金塩とロジウム塩の溶液は２５．２２ｇの塩化白金酸と１００ｍｌの蒸留水、０．２２６５ｇの塩化ロジウムと３０ｍｌの蒸留水をそれぞれ混ぜ合わせることにより調製する。
４． ロジウム溶液はその後、７．４１ｍｌの白金溶液と混ぜられ、蒸留水を加え５０ｍｌとし、白金−ロジウム溶液を調製する。
５． 沸騰している分散液に５分以上かけて白金−ロジウム溶液を数滴ずつ加える。さらに３０分撹拌と沸騰を継続する。
６． ３０％ホルムアルデヒド溶液０．６２９ｍｌを蒸留水で十分希釈し、５０ｍｌとすることにより希ホルムアルデヒド溶液を調製する。
７． 沸騰している分散液に１０分以上かけて希ホルムアルデヒド溶液を数滴ずつ加える。さらに３０分撹拌と沸騰を継続する。
８． 白金−ロジウム−Vulcite混合溶液はWhatman４２濾紙で熱吸引濾過を行って前駆体を採取する。
９． この前駆体を３６０ｍｌの蒸留水と１２０ｍｌの重炭酸アンモニウムと一緒に大きなビーカに入れ、３０分間撹拌し、吸引濾過する方法により塩化物を除去するために４回洗浄する。
10． 洗浄された前駆体を１８００°Ｆ（８２℃）で乾燥させ８０メッシュのふるいでふるいにかける。
Ｂ．白金−ロジウム−鉄三元触媒は、上記前駆体から以下の様に調製する。
１． ２ｇの前駆体と３０ｍｌの蒸留水の分散液を２分間超音波で混合する。
２． ０．２８９９２ｇ硝酸鉄を１５ｍｌの蒸留水に加えた溶液を調製し、前駆体分散液に加える。
３． 鉄−前駆体分散液のｐＨは希水酸化アンモニウム溶液で５．５に調整され、前駆体に鉄を吸着させる。
４． 鉄−前駆体分散液をその後２分間超音波で混合し、鉄が再析出しない様にｐＨを５．５に保ちながら２５分間磁気撹拌し、それにより、前駆体と鉄の間に密な接触を確実に行わせ、触媒を調製する。
５． 触媒は１８０°Ｆ（８２℃）で１８時間乾燥し、８０メッシュのふるいにかける。
６． 触媒中の白金、ロジウム、鉄は合金化し、触媒を１７００°Ｆ（９２７℃）で１時間、１１００°Ｆ（５９３℃）で１時間窒素雰囲気中で加熱することにより規則的に配列する。それにより、白金が表面に位置する面心立方構造の合金触媒が調製される。
上記で示した触媒は、半電池装置で初期酸素還元活性を評価する電極組み立てるのに役立つ。試験条件は、３５０°Ｆ（１７７℃）、９９％リン酸、酸素下、標準水素電極に対し０．９Ｖ。この触媒の活性と従来の触媒の活性を以下の表Ｉに示す。

質量活性に加えて性能安定性と化学的安定性が２，０００時間以上サブスケール燃料電池で評価された（図１、２参照）。
これらの評価試験は図１ではセル温度２０５℃（４００°Ｆ）、電流密度１８．６Ａ／ｍ²（２００ＡＳＦ）、ＲＬ１燃料利用率８０％、オキシダント空気利用率５０％で実施した。一方、図２の評価試験は、セル温度２０５℃（４００°Ｆ）、電流密度２０．９Ａ／ｍ²（２２５ＡＳＦ）、ＲＬ１燃料利用率８０％、オキシダント空気利用率６０％で実施した。注記するが、ＲＬ１とは約７０vol％の水素、約２９vol％の二酸化炭素、約１vol％の一酸化炭素から成る燃料である。
表IIに５．８cm（２インチ）×５．０８cm（２インチ）のサブスケールセルで試験を行った結果を示すことにより白金−ロジウム−鉄触媒の化学的、構造的安定性を示す。これらの結果は化学構造と表面積の安定性は比較試験により白金−コバルト−クロム合金触媒よりも良いということを示している。例えば、およそ５，０００時間以上で白金−クロム−コバルト触媒の表面積は６３％減少するが、本発明の白金−ロジウム−鉄触媒の表面積はせいぜい４８％の減少である。

典型的に、リン酸型燃料電池は、大気圧下、３００°Ｆ（１４９℃）から４００°Ｆ（２０５℃）、０．５Ｖから０．８Ｖで運転される。本発明の白金−ロジウム−鉄合金触媒は、これらの条件（注記するが、４００°Ｆ（２０５℃）、０．９Ｖ、大気圧）で少なくとも５，０００時間後も４５ｍＡ／ｍｇ白金よりも大きい質量活性を示す。対照的に、５０ｍＡ／ｍｇ白金の初期質量活性をもった従来の触媒は、典型的に１，０００時間の燃料電池の運転後は４０ｍＡ／ｍｇ以下の活性となる。
上記の実験と推測から本発明の触媒は、１０，０００時間以上の燃料電池の運転後も４０ｍＡ／ｍｇ以上の活性を維持できると考える。さらに、もし、燃料電池が３００°Ｆ、０．８Ｖ、大気圧下で運転され、さらに質量活性は４００°Ｆ、０．９Ｖ、大気圧下であるならば、触媒の安定性と質量活性はさらに大きいと考える。

Claims (11)

1. ４０原子％から６０原子％の白金；１０原子％から２０原子％のロジウム；２０原子％から５０原子％の鉄から成る白金−ロジウム−鉄合金カソード用燃料電池触媒。
2. 触媒活性部の濃度が、４５原子％から５５原子％の白金および１４原子％から１７原子％のロジウムである請求の範囲第１項による触媒。
3. 触媒活性部の濃度が、４８原子％から５２原子％の白金および１４原子％から１６原子％のロジウムである請求の範囲第１項による触媒。
4. 前記白金−ロジウム−鉄合金が担体に担持されている請求の範囲第１項による触媒。
5. 担体がカーボンをベースとしている担体である請求の範囲第４項による触媒。
6. 触媒が５０乃至９５重量％の担体を有する請求の範囲第４項による触媒。
7. アノード触媒、電解質、アノード室、そしてカソード室を有する改良された燃料電池で、その改良が４０原子％から６０原子％の白金；１０原子％から２０原子％のロジウム；２０原子％から５０原子％の鉄から成るカソード触媒から成る改良された燃料電池。
8. 触媒活性部の濃度が、４５原子％から５５原子％の白金および１４原子％から１７原子％のロジウムである触媒を有する請求の範囲第７項による改良された燃料電池。
9. 触媒活性部の濃度が、４８原子％から５２原子％の白金および１４原子％から１６原子％のロジウムである触媒を有する請求の範囲第７項による改良された燃料電池。
10. 燃料電池が酸燃料電池である請求の範囲第７項による燃料電池。
11. 前記カソード触媒が担体に担持されている請求の範囲第７項による燃料電池。

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