JPH06504254A

JPH06504254A - 乱流および遷移領域の流れの状態における火災またはプラズマによるダイヤモンドの合成

Info

Publication number: JPH06504254A
Application number: JP3517892A
Authority: JP
Inventors: スネイル、　キース　エイ．
Original assignee: アメリカ合衆国
Priority date: 1990-09-24
Filing date: 1991-09-20
Publication date: 1994-05-19
Also published as: EP0552249A4; WO1992005110A1; EP0552249A1; AU8761691A; CA2093144A1; US5174983A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】およ゛　の　れの　、における・：またはプラズマによる　イヤモンドのＡ見回Ｌ１１発明の分野この発明は、基台上に高品質のダイヤモンドを化学気相成長させるための方法およびそれにより製造されたダイヤモンドに関する。

先行技術の説明Ｈ、を混合した炭化水素の気体を用いる、化学気相成長（ＣＶＤ）による低圧（１−１００Ｔｏｒｒ）でのダイヤモンドの合成は、ここ２０年の間にますます増大する興味と研究の対象となってきた（例えば、Ｊ、Ｃ。

ＡｎｇｕｓおよびＣ，Ｃ，Ｈａｙｍａｎ、５ｃｉｅｎｃｅ、　２４１　（１９８８）　９１３参照）。近年、この工程に酸素を含む気体を添加すると、１μｍ／ｈの最高成長速度が１桁大きくなることが見い出された（Ｙ。

Ｈｉ　ｒｏｓｅおよびＹ、Ｔｅｒａｓａｗａ、　Ｊａｐａｎ　Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、　２　（１９８６）　Ｌ。

５１９、およびＪ、Ａ、Ｍｕｃｈａ、Ｄ、Ｌ、ＦＩａｍｍおよびり、Ｅ、Ｉｂｂｏｔｓｏｎ、Ｐｒｏｇｒａｍ　ａｎｄ　Ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ。

５ＤＩＯ／１ｓｔ−ＯＮＲＤｉａｍｏｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｉｎ１ｔｉａｔｉｖｅ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ、　１２−１４　Ｊｕｌｙ、　１９８８．　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｃ１ｔｙ、ＶＡを参照）。さらにＣＶＤ工程にたいして高温、高流量で流れるプラズマジェットを加えると、１８０μｍ／ｈまでもの成長速度が得られた（Ｎ、Ｋｏｓｈｉｎｏ、Ｋ、Ｋｕｒｉｈａｒａ、Ｍ。

Ｋａｗａｒａｄａおよびに、５ａｓａｋｉ、Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ｂｏｏｋ　ｏｆ　Ａｂｓｔｒａｃｔ、ＭＲ３Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｄｉａｍｏｎｄ　ａｎｄ　Ｄｉａｍｏｎｄ−１ｉｋｅ　ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｙｎｔｈｅｓｉｓ、Ｒｅｎｏ、Ｎｅｖａｄａ。

Ａｐｒｉｌ　１９８８．　ｐ、４３４、およびさらに最近の０ｈｔａｋｅ等による９６０μｍ／ｈ、”Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｆｉｌｍ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｂｙＡｒｃ　Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　Ｐｌａｓｍａ　ＪｅｔＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎ　ｔｈｅ　Ｍｅｔｈａｎｅ　Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ”、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、Ｖｏｌ、　１３７、Ｎｏ、２．　Ｆｅｂｒｕａｒｙ　１９９０）。

ＨｉｒｏｓｅとＫｏｎｄｏは、酸素−アセチレン炎を用いた、１００μｍ／ｈに近づく成長速度による、ダイヤモンドの多結晶膜の成長を報告した（Ｙ、ＨｉｒｏｓｅおよびＮ、Ｋｏｎｄｏ、Ｐｒｏｇｒａｍ　ａｎｄＢｏｏｋ　ｏｆ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、　ＪａｐａｎＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　１９８８　Ｓｐｒｉｎｇ　Ｍｅｅｔｉｎｇ、　Ｍａｒｃｈ　２９．　１９８８参照）。それ以来、Ｈｉ　ｒｏｓｅとＭｉｔｓｕｉｚｕｍｉは、アセチレン、エチレン、メタン、プロパン、メタノールおよびエタノールの気体を水素または酸素と混合して空気中で燃やすことによるダイヤモンドの成長を報告しティる（Ｙ、ＨｉｒｏｓｅおよびＭ、Ｍｉｔｓｕ＋ｚｕｍｉ、Ｎｅｗ　Ｄｉａｍｏｎｄ　４．　３４（１９８８）参照）。成長は、酸素−アセチレン炎の中に置かれたＳ　ｉ　％　Ｓ　ｒ　Ｃ％　Ａ　Ｉ　＊　Ｏ＊、Ｗ、ＷＣおよびＭｏの基台の上で行われ、２００μｍ／ｈの粒成長速度が報告されている。それに続いて、Ｈａｎｓｅｎ等（”Ｄｉａｍｏｎｄ　ａｎｄ　ｎｏｎ−ｄｉａｍｏｎｄ　ｃａｒｂｏｎ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｉｎ　ａｎ　ｏｘｙｇｅｎ−ａｃｅｔｙｌｅｎｅ　ｆｌａｍｅ″、Ｔｈ１ｎＳｏ！ｉｄ　Ｆｉｌｍ、　Ｊｕｎｅ　１９９０に受理され掲載されたもので、その全内容は参照によりこの明細書に組み込まれている）は、酸素−アセチレン炎中でのダイヤモンドの成長に対する、基台の位置、気体の流量、および基台の温度の効果を研究し、５ｉ（１００）、Ｓ　ｉ　（１１１）、ＢＮＳＭｏ　（１００）　、Ｎｂ　（１００）、ＴｉＣ（１００）　、ＴａおよびＣｕ上での成長を観察した。Ｃａｒｒｉｎｇｔｏｎ等（ＭａｔｅｒｉａｌｓＬｅｔｔｅｒｓ、Ｖｏｌ、７．　Ｎｏ、７．８．　Ｄｅｃｅｍｂｅｒ　１９８８．　２８９−２９２ページ、その全内容は参照によりこの明細書に組み込まれている）は、酸素−エチレン炎中でのＳｉ　（１００）上の成長を報告した。さらに最近、Ｈｉ　ｒｏｓｅ等（ＥＣ８Ｐｒｏｃ、Ｖｏｌ　８９−１２．　ｐ、８０．　Ｍａ３／　７−１２、　その全内容は参照によりこの明細書に組み込まれている）は、５００から７００’Ｃの基台の温度おける火炎中での高品質のダイヤモンド結晶の成長に関して報告した。これらの結晶の品質は、光学顕微鏡で見たときの透明度と、ラーマン散乱スペクトルおよびＸ線散乱スペクトルにより決定された。

これらの進展にもかかわらず、この分野には、より均質性が高くより高品゛質のダイヤモンドを製造する方法にたいする要求が存在する。

免胛葛１遣したがって、本発明の１つの目的は、制御された条件のもとで、大きな面積にわたって均質に、高品質のダイヤモンドの結晶を合成することである。

本発明のこの目的およびその他の目的は、気体の炭素源と気体の水素源を一諸に流して乱流混合気を形成することを含むダイヤモンドの合成方法により達成される。

この乱流混合気は、析出する物質を形成するために反応させられる、乱流する反応性の物質を形成すべく励起される。この析出する物質の中に基台が置かれ、基台はダイヤモンドの成長のための温度に保持される。それによって基台上でダイヤモンドの成長が誘発される。

本発明の他の特徴と利点は、以下の本発明の好ましい実施例の詳細な説明から明らかになるであろう。

の　な言　日図１は、本発明による合成方法を実施するための、燃焼火炎成長装置の説明図である。

図ＩＡは、図１の円内の領域の詳細図である。

図２は、層流領域、乱流領域、逆火、吹き飛びを含む、トーチバーナーの代表的な動作領域とそれらの限界を示す。

図３は、本発明の合成方法により成長された膜のラーマンスペクトルを示す。

図４は、７００−１２００’Ｃの基台温度で、予め混合された層流の酸素−アセチレン炎中で成長されたダイヤモンドのラーマンスペクトルを示す。

図５は、天然のＩｂ型のダイヤモンドのラーマンスペクトルを示す。

図６は、天然のＩＩａ型のダイヤモンドのラーマンスペクトルを示す。

図７は、本発明の合成方法を実施するための高周波プラズマジェット成長装置の説明図である。

図８は、本発明の合成方法を実施するための直流電流プラズマジェット装置の説明図である。

図９は、本発明の乱流火炎中で成長されたダイヤモンドの光学顕微鏡写真である。

図１０は、本発明にしたがって酸素−アセチレン炎中成長された研磨されていないダイヤモンド膜のＵＶ、可視、ＮＴＲにたいする半球透過率を示す。

ましい　の−　なき日ダイヤモンドの化学気相成長において使用し得るであろう炭素源には、次の化合物がある。ただしそれらに限定されるわけではない。これらの化合物はまた水素源としても使用できる。

飽和炭化水素：　メタン、エタン、プロパン、ブタン、その他不飽和炭化水素：　エチレン、プロピレン、ブチレン、アセチレン、その他芳香族炭化水素：　ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、その他ＣＨＯ化合物：　メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール、エーテル基を含む化合物などのアルコールケトン基を含む化合物：　アセトン、メチルエチルケトン、ダイエチルケトン、２．４−ペンタンダイオン、および１′　−ブチロナフトンエステル：　酢酸メチル、酢酸エチルおよび酢酸イソアミルケテン基を含む化合物：　ジメチルケテンおよびフェニルケテンアセチル基を含む化合物：　酢酸、無水酢酸、アセトフェノンおよびビアセチルアルデヒド基を含む化合物：　ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドメチレン基を含む化合物二　ケテンおよびジアゾメタンメチル基を含む化合物：　ｔ−ブチルペルオキシド（過酸化ｔ−ブチル）、メチルヒドロペルオキシドおよび過酢酸上に挙げた化合物は、単独で使用することもできるし、２以上の組合せで使用することもできる。さらに、上に挙げた炭素源と水素源は同一の気体であるが、乱流混合気体の状態の別々の炭素源および水素源を使用することができる。またアルゴン、キセノンなどのような希釈媒体を使用してもよい。

本発明の実施においては、上記の炭素および水素源にたいして、いろいろな種類の化学気相成長（ＣＶＤ）技術を利用できる。このような技術には、燃焼火炎成長、高周波（ＲＦ）プラズマジェット成長および直流（ＤＣ）プラズマジェット成長などがある。燃焼火炎成長にたいしては、アセチレンのような炭素源が、高温で燃焼するので、好ましい。しかしながら、燃焼火炎成長を乱流混合気体を励起するためのマイクロ波キャビティまたはＲＦコイルと組み合せて使用するときは、より低い温度で燃焼する炭素および水素源を使用できる。

非常によく熱を伝える大きなダイヤモンドの単結晶を成長させるためには、好ましい炭素源は、同位元素１２Ｃの割合を高めたメタン、アセチレン、その他の炭化水素である。これらの物質は、特に高純度のダイヤモンドを°生じる。

乱流または部分乱流燃焼火炎技術を用いてダイヤモンドを合成するための装置は、代表的には、市販の酸素−アセチレンろう付はトーチ（吹雪）、質量流量制御システム、酸素およびアセチレンの供給源、基台（例えば、ＳｉＳＭｏ、ＴｉＣ，ダイヤモンド、その他）、基台の温度を制御するための装置、および基台の温度を測定するための熱電対または高温計を含む。これらの構成要素を組み立てた１つの代表的な装置１０が、図１に模式的に示されている。

装置１０において、基台１１は、水で冷却された銅の長方形の台１２に支持されている。酸素−アセチレン溶接トーチ１４には、ダイヤモンドを成長させるために、ろう付けまたは切断ノズル（噴射口）１６が装着されている。サイズ＃４の火口を持つ溶接トーチが適する。質量流量制御装置１８，２０．２２は、各気体の流量と割合を調節するために使用される。溶接器の等級すなわち高純度のアセチレンと９９．９％の純度の酸素が、供給源の気体として好ましい。アセチレンからアセトンを除去するために、活性木炭のトラップ（捕捉器）または他の適宜な装置を使用してもよい。トーチ１４は、正確で反復可能な位置決めができるように、ｘｙｚ移動台に支持するのが好ましい。３００’Ｃから１２００°Ｃまで変化する基台の温度Ｔを監視するために、２色の近赤外高温計２４を使用する。

この高温計は、管炉内で１０００゜Ｃまで加熱されるＳｉ基台に取り付けられたクロメル／アルメル熱電対を用いて校正できる。温度測定装置すなわち高温計２４は、火炎からの放射にたいして反応するべきではない。基台１１の温度は、銅の台１２への基台１１の挿入度を変化させるために使用してもよいねじまわし３８を回すことにより、調整できる。

図ＩＡには、定常状態の酸素−アセチレン炎３０が、図解されている。３つの領域：　０　＊−Ｃ＊Ｈｔの火炎前面によって囲まれた内部円錐３２と、不完全燃焼領域すなわち過剰なＣ＊　Ｈ２が０２と燃焼するＣ　ｚ　Ｈ＊の羽毛状部３４であって、拡散して周囲の空気により火炎になる領域（羽毛状部の大きさは気体の流量に依って変化し、トーチをＣ２Ｈｔが多い状態で燃焼させているときにだけ現れる）と、内部円錐で生成されたＣＯとＨ２が燃焼してＣＯ２とＨ２０を生成する外炎３６が示されている。内部円錐３２における火炎の温度は、０２とＣ２Ｈ２の気体の流量の比Ｒによって、Ｒ＝１．５のときの火炎の３１６２゜ＣからＲ＝０．８のときの火炎の２９６０°Ｃまで変化する。

本発明の方法においては、トーチは層流モードでなく乱流モードで燃焼させる。

トーチバーナーの異なる動作モードを図２に示す。層流と乱流の状態は、１２００−２０００に等しいレイノルズ数で決まる曲線により分けられる。これらの状態は、上側が吹き飛び限界によって制限され、下側が逆火限界によって制限されている。層流から乱流への移行は、通常、約２２００のレイノルズ数（Ｒｅ）にたいして起きる（Ｒ，Ｂ、Ｂ　ｉ　ｒｄ、Ｗ。

Ｅ、Ｓｔｅｗａｒｔ、　Ｅ、Ｎ、Ｌｉｇｈｔｆｏｏｔ。

”Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ”、　ｐｐ、１５３−１５６．　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ、　１９６０参照）。本発明の目的のためには、レイノルズ数は、次のように定義される。

Ｒｅ　＝　＜ｖ＞ρｄ／μ ここで＜Ｖ＞は平均速度、ρは密度、ｄはトーチの管の直径、μは粘度である。

Ｒｅ＜１２００にたいしては、流れは常に層流である。１２００＜Ｒｅ＜２２００の遷移領域においては、小さな不規則な流れの乱れは消滅する傾向をもつが、流れはより大きな乱れにたいして不安定である。そのため、この遷移領域においては、層流から乱流への急激な移行が起こり得る。

層流炎では、火炎前面は細くかつ円錐または釣鐘形であるのにたいして、火炎が乱流になったときは、火炎前面の中央部は不鮮明であるが、しかし安定している。この現象は一般に、炎のレイノルズ数Ｒｅが２２００に近いときに発生する。

乱れが太き（なるにつれて、その中で１次燃焼が起きる容積の全体は非常に太くかつ形が不鮮明になる。この領域は”火炎ブラシ”と呼ばれる。

基台の温度はいろいろな方法で制御することができる。

例えば、基台をヒートシンクに圧接して、基台または基台が支持されている装置の底面に冷たい気体を流す。１つの好ましい実施例では、温度を制御するために、基台をねじを切った棒状に加工し、その棒を水で冷却される金属の台に挿入する方法を用いる。ねじを切った棒は代表的にはＭｏで作り、棒の表面に被膜（例えば、Ｓｉ、ＴｉＣ５Ｔａなど）を形成することもできるし、他の物質（例えば、ダイヤモンド、ＢＮなど）をＭｏにろう付けまたははりつけることもできる。

燃焼火炎成長では、混合気内の乱流は、拡散、すなわち燃料と酸化物質、通常は酸素、の予混合を防ぎ、これらの炎の成分がバーナーの表面に到達したときにはじめてそれらを混合する表面混合火炎技術を用いて発生させることができる。

混合気内の乱流はまた、十分に大きなレイノルズ数で燃焼される平坦炎バーナーを用いて発生させることもできる。平坦炎バーナーには、微小管バーナー、フリット栓バーナー、多孔栓バーナー、その他のバーナーが含まれる。平坦炎バーナー上の乱流火炎を安定化するには、同軸の覆包火炎が必要であるかもしれない。

覆包気体の供給システムはまた、大気中での成長過程から窒素および酸素を排除するためにも使用できる。

燃焼火炎成長以外のＣＶＤ技術においても、混合気体を乱流にすることができる。そのような技術の幾つかは、高周波（ＲＦ）プラズマジェットまたは直流（ＤＣ）プラズマジェット、すなわちいわゆる”プラズマ噴霧銃”を使用する。プラズマジェット成長では通常０２は多量には使用されないけれども、原料の気体からのまたは室内の空気の移動による０２の混入は、本発明によるプラズマジェット成長における乱流の効果を高めるとともに改良された品質のダイヤモンドを提供する。

ＲＦプラズマジェットを用いるための装置が、図７に示されている。この装置は、燃焼火炎を用いるための装置と似ているが、燃焼火炎ノズルの代りに水晶源が好ましい管４０を含む。管４０の周囲には、管４０内の気体を励起して基台１１上にダイヤモンドを成長させるプラズマ領域４４を形成するＲＦ波を発生するために、銅のＲＦコイル４２が巻かれている。プラズマ領域４４は管４０の外側にあるように示されているが、実際には、プラズマ領域はＲＦ管４２の内部に延びている。温度測定装置１２４は、プラズマ領域４４および基台の温度を監視するために使用される。

本発明の方法と組み合せて使用できるように変形し得るかもしれないＲＦプラズマジェットによる製法の詳細な説明が、Ｍａ　ｔ　ｓ　ｕｍｏ　ｔ　ｏ等の”５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｄｉａｍｏｎｄ　ｆｉｌｍｓ　ｉｎ　ｒｆｉｎｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｐｌａｓｍａ”。

Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　５１　（１０）。

１９８７年９月７日、およびＭ、　Ａ、　Ｃａｐｅ　１１　ｉ等の”Ｈｉｇｈ　Ｇｒｏｗｔｈ　Ｒａｔｅ　Ｄｉａｍ。

ｎｄ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｉｎ　ａ　Ｌａｒｇｅ　Ａｒｅａ　Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　ＰｒｅｓｓｕｒｅＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ”、１９９０年１１月のＪ、Ｍａｔ　Ｉｓ、Ｒｅ５ｅａｒｃｈに掲載されたものの先行板に、記載されている。

これらの文献の内容と開示はすべて、参照によりこの明細書に組み込まれている。

ＤＣプラズマジェットを用いるための装置が、図８に示されている。この装置は、ＲＦプラズマジェットを用いるための装置と似ているが、ＲＦ管４２の代りに電極５２を持ったノズル５０を含む。電極５２は電源（図示されていない）に接続され、ノズル５０と反対の電圧がかけられる。そのため電極５２とノズル５ｏの間に放電が発生する。この放電は、ノズル５ｏ内の気体を励起し、基台１１上にダイヤモンドを成長させるプラズマ領域５４を形成させる。一般的には、ＤＣプラズマジェット装置用のノズル５０の直径は、燃焼火炎装置用のノズルの直径よりも大きい。

本発明の方法と組み合せて使用できるように変形し得るかもしれないＤＣプラズマジェットによる製法の詳細な説明が、先に引用した０ｈｔａｋｅ等の論文、およびＫｌｏｃｅｋ等の”ＣＶＤ　ｄｉａｍｏｎｄ　ｇｒｏｗｔｈ　ｂｙ　ｄｃ　ｐｌａｓｍａ　ｔｏｒｃｈ”、　５ＰＩＥ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　Ｖｏｌ、１３２５゜１９９０に記載されている。そしてこれらの文献の内容と開示はすべて、参照によりこの明細書に組み込まれている。

乱流は、粗らした表面を持つ気体流路を使用することにより、または気体のどれかを供給する気体流路内に金網を置くことにより、複数の気流をそれらが乱流をひき起こすように相互作用するように向きづけることによっても、発生させることができる。

乱流火炎を発生させるために用いることができるであろうもう１つの技術は、予混合モードまたは拡散モードのどちらかで動作させられる線形バーナーを、十分に大きなレイノルズ数で使用することである。線形バーナーは、長方形または細長い火炎の横断面を持ち、連続成長工程のために便利である。そのようなバーナーは通常微小管型である。拡散炎の場合には、燃料と酸化剤は、通常、部分的なすすの発生を防ぐために、アルゴンのような希ガスで薄められる。

本発明の方法はいろいろな圧力のもとで行うことができるが、ダイヤモンドの燃焼火炎成長またはプラズマ成長は低圧室内で行うのが好ましい。ＣＶＤは、大気圧に近いかまたは大気圧以下の室で行うのが好ましい。なぜなら、低い圧力はダイヤモンドを成長させるのに適するプラズマ領域または燃焼領域の大きさを拡大させるからであり、また低圧室は成長環境から窒素を排除することを可能にするからである。本発明の方法において使用される基台は、低圧ＣＶＤによる合成のために従来から使用されている物質のどれでもよい。基台の具体的な例としては、Ｓｉウェーハ、焼結ＳｉＣ，粒状ＳｉＣ，ＳｉＮ、Ｗ、ＷＣ，Ｍｏ、Ｔ　ｉ　ＣＳＴ　ｉＮ、サーメット、超硬特殊工具鋼、特殊工具鋼、高速度鋼、および天然または合成ダイヤモンドなどの、成形された品目が挙げられる。

基台の大きな面積に被膜を形成するために、反応した乱流気体を固定された基台の表面上を通過させてもよいし、基台を定位置の反応性の乱流気体流の上を通過させてもよい。

好ましくは、基台を約３００−１７００°Ｃの温度に保持する。最も好ましくは、７００−１１００’Ｃに保持した基台上にダイヤモンドの膜を成長させる。この範囲の温度では、ダイヤモンドの表面は、水素で終わったままである。黒鉛の核生成を防ぐことができるならば、さらに高い温度（例えば１１００−１７００ ’Ｃ）　において、Ａｕ−Ｔａのろう付は被膜上およびダイヤモンドの種結晶上にダイヤモンドの成長が観察できる。ダイヤモンド上にダイヤモンドを成長させることができる温度の上限は、水素の脱離とダイヤモンド結晶の安定性により決まり、もし十分な水素のフラックスが利用できるなら、１７００’Ｃを越えるであろう。

図１の装置を用いて乱流火炎中で成長させられたダイヤモンドの膜のラーマンスペクトルを図３に示した。このスペクトルには、特徴のない蛍光バックグラウンドと、１３３２ｃｍ−’にダイヤモンドに起因する非常に鋭いピークがある。比較のために、７００−１２００″Ｃの範囲の温度で層流の酸素−アセチレン炎中で成長させられた５つのサンプルのラーマンスペクトルを図４に示した。

殆んどの温度において、アモルファスの炭素に起因するピーク（１５００ｃｍ− ’のあたりの幅の広いピーク）と、それよりも高い温度における黒鉛に起因するピーク（１３５０ｃｍ−’および１５８０ｃｍ−’におけるピーク）の存在に注意すべきである。またすべての温度において、高い蛍光バックグラウンドが観測される。さらに比較のために、天然形の１ｂ形のダイヤモンド（１００−１０００ｐｐｍレベルの窒素）のラーマンスペクトルを図５に、またＩＩａ形のダイヤモンド（窒素を含まない）のラーマンスペクトルを図６に示した。

本発明を説明したので、次に例により、本発明を実施するのにわかっている最適のモードを含む本発明の特別の適用を説明する。これらの例は、この出願に記載された発明の範囲を限定することを意図したものではない。

実施例炭素の成長のために使用された装置は、気体質量流量制御システムを通して気体を供給される、市販の酸素−アセチレンろう付はトーチと、水で冷却される銅の基台支持台から構成された。成長の間の基台の温度を監視するために、２色赤外高温計（２，２μｍと２，４μｍの赤外放射を測定する）が使用された。これらの要素の配置は、図１に示されている。

供給源気体として、気体高純度の酸素（９９，９９％）とアセチレン（９９，６％）が使用された。アセチレンは、残留アセトンを除去するために、活性木炭のトラップを通された。成長のために、アセチレンの流量に対する酸素の流量の比（Ｒｆ）は、はぼ１．０−１．１に、比較的一定に保たれた。Ｒ１は小さなアセチレン羽毛状部が第１次火炎前面を越えるように選択された。Ｒｒの正確な値は、使用しているトーチ内での混合の効率、室内の空気の混入、および質量流量制御装置において使用される気体の補正係数に依存する。予め混合された酸素−アセチレンの火炎が、＃４のろう付は火口（管直径１゜８５■）で発生された。酸素／アセチレンの流量の比はほぼ１．１に一定に保たれた。また全流量は５５− ２０ｓ１の範囲で変えられた。５５１ｍでは、火炎はいくらか層流の円錐状であった。４番火口にたいしては、全流量が１０ｓ　１ｍへと増大するにつれて火炎の前面域が広がり、２０５１ｍでは火炎の前面の前端が丸くなり非常に幅が広くなった。

酸素とアセチレンの混合気の粘度は、Ｗｉｌｋｅ。

Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、１８．　５１７　（１９５０）の半経験式で計算された。温度が５００にで、酸素：アセチレンの混合比が１：１であるとみなすと、火炎に近いトーチ内での気体の粘度は、２，２Ｘ１０””　ｇｍ・ａｍ／ｓと見積られる。５．１０．２０５１ｍに対応する状態にたいしては、レイノルズ数はそれぞれ１６００．２８００．６６００と計算された。

ＴＩ＝９００’Ｃにおいて成長させられた多結晶ダイヤモンド膜のラーマンスペクトルが、先に説明した図３に示されている。乱流火炎中で適当な条件のもとて成長さされた結晶は、しばしば、光学顕微鏡で個々の結晶を通してＭＯの基台を見ることができるほど透明である。また薄膜は白みかかった色をしており、それを通してざら紙の印刷物も読めるほど透明である。走査型電子顕微鏡写真（図９）は、膜の表面が、結晶面上に非常に小さな２次核生成を持つ、面がよく形成された双晶子から形成されていることを示している。

乱流火炎中で合成されたダイヤモンド膜のＵＶ（紫外線）、可視光線、ＮＩＲ（近赤外線）にたいする半球透過率が、図１０に示されている。ＵＶ、可視、ＮＩＲの全体にたいする高′い透過率に注意されたい。膜の粗面が、平滑な基台側の面゛に較べて、僅かに高い透過率を持つことが以前に観察されており、内部反射の全体的な効果のためであるとされている。

本発明により製造された合成ダイヤモンドのＦＷＨＭはまだ決定されていないが、本発明により製造されたダイヤモンドは天然のダイヤモンドのＦＷＨＭ　（２，２ｃｍ−１）に近い、例えば、４ｃｍ−’より小さい、代表的には３．７ｃｍ −’より小さい、そしておそら（３，５ｃｍ−１または３ｃｍ−”よりも小さいＦＷＨＭを持つ。また、本発明による微結晶は、顕微鏡的に透明であり、また本質的に透明である。さらに、本発明の方法を用（Ａで、肉眼で見える結晶を造ることも可能であろう。

本発明はその代表的な実施例について説明されて０るが、本発明の範囲と精神から逸脱することなく、これらの実施例の変形または変更が可能であることは、この分野の専門家には理解されるであろう。

ＦＩＧ、グＡＦＩＧ、　２９−○ＩＸ（／：４ダ＋８００　１６００　１４００　１２００　＋０００ラマンシフト（ｃｍＪＩＦＩＧ、４質量流量制御装置ＦＩＧ、　８ＦＩｏ、　９拙者　ｔｎｇ賞　四補正書の翻訳文提出書（特許法１８４条の７第１卯平成５年　３月２４日

Claims

【特許請求の範囲】

１．気体の炭素源と気体の水素源を一諸に流して、少なくとも部分的に乱流する混合気を形成すること；少なくとも部分的に乱流する混合気を励起し、少なくとも部分的に乱流する反応性の物質を形成すること；反応性の物質を反応させて析出する物質を形成すること；析出物質の中にダイヤモンドを析出させるための基台を置くこと；および基台をダイヤモンドの析出のための温度に保持し、それによって基台上へのダイヤモンドの析出を誘起することを含むダイヤモンドを合成するための方法。
２．請求項１の方法であって、反応性の物質中の気流が少なくとも約１２００のレイノルズ数を持つ方法。
３．請求項１の方法であって、反応性の物質中の気流が少なくとも約２２００のレイノルズ数を持つ方法。
４．請求項１の方法であって、さらに炭素源および水素源と共に酸化物質を流し少なくとも部分的に乱流する混合気を形成すること、および反応性の物質がバーナー内に少なくとも部分的に乱流する混合気を流すことにより形成される少なくとも部分的に乱流する燃焼火炎を含む方法。
５．請求項４の方法であって、少なくとも部分的に乱流する燃焼火炎が、基台のところに約１から約１０μｍの厚さの境界層を持つ方法。
６．請求項４の方法であって、少なくとも部分的に乱流する燃焼火炎が、拡散炎であり、バーナーの表面における炭素源と酸化物質の混合により制御される方法。
７．請求項４の方法であって、少なくとも部分的に乱流する燃焼火炎が、微小管バーナー、フリット栓バーナーおよび多孔栓バーナーからなるグループから選択された平坦炎バーナーによって生成される方法。
８．請求項４の方法であって、炭素源および酸化物質が複数の相互作用する気流内で少なくとも部分的に乱流する混合気になり、この少なくとも部分的に乱流する混合気が気流を互いに向きづけることによって形成される方法。
９．請求項４の方法であって、炭素源および酸素物質が供給されて気流内で少なくとも部分的に乱流する混合気になり、この気流が粗らされた表面を通ることにより少なくとも部分的に乱流する燃焼火炎内の乱流を生じさせる方法。
１０．請求項４の方法であって、炭素原材料および酸化物質が混合されて単一の混合気流が形成され、この混合気流を金網を通過させることによりこの少なくとも部分的に乱流する混合気が形成される方法。
１１．請求項１の方法であって、少なくとも部分的に乱流する混合気が、少なくとも部分的に乱流する反応性の物質を形成するために、高周波のプラズマジェットにより励起される方法。
１２．請求項１１の方法であって、炭素源および水素源が気流内で少なくとも部分的に乱流する混合気になり、この少なくとも部分的に乱流する混合気が炭素源および水素源の流れを相互作用させ乱流を発生させるように配向することにより形成される方法。
１３．請求項１１の方法であって、炭素源および水素源が気流内で少なくとも部分的に乱流する混合気になり、この気流が粗らされた表面を通ることにより少なくとも部分的に乱流する混合気内で乱流を生じさせる方法。
１４．請求項１１の方法であって、炭素源および水素源が気流内で少なくとも部分的に乱流する混合気になり、この気流が金網を通ることにより少なくとも部分的に乱流する混合気の乱流を発生させる方法。
１５．請求項１の方法であって、少なくとも部分的に乱流する混合気が、少なくとも部分的に乱流する反応性の物質を形成するために、直流のプラズマジェットにより励起される方法。
１６．請求項１５の方法であって、炭素源および水素源が気流内で少なくとも部分的に乱流する混合気になり、この少なくとも部分的に乱流する混合気が流れを相互作用させ乱流を発生させるように配向することにより形成される方法。
１７．請求項１５の方法であって、炭素源および水素源が気流内で少なくとも部分的に乱流する混合気になり、この気流が粗らされた表面を通ることにより少なくとも部分的に乱流する混合気内で乱流を生じさせる方法。
１８．請求項１５の方法であって、炭素源および水素源が少なくとも部分的に乱流する混合気の気流にされ、この気流が金網を通ることにより少なくとも部分的に乱流する混合気の乱流を発生させる方法。
１９．請求項１の方法であって、基台がダイヤモンドの結晶を含み、この基台が約３００℃と１７００℃の間の温度に保持される方法。
２０．請求項１９の方法であって、炭素源が同位元素１２Ｃの割合を高めた炭化水素である方法。
２１．請求項１の方法であって、基台がダイヤモンドの表面が水素で終ったままに保たれる温度に保持される方法。
２２．請求項１の方法であって、反応物質の圧力が大気圧よりも低い方法。
２３．請求項１により製造されたダイヤモンド。
２４．請求項４により製造されたダイヤモンド。
２５．請求項１１により製造されたダイヤモンド。
２６．請求項１５により製造されたダイヤモンド。
２７．請求項１９により製造されたダイヤモンド。
２８．本質的に透明でありＦＷＨＭが３．７よりも小さい合成ダイヤモンド。