JPH06503590A - テレフタル酸コポリアミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 テレフタル酸コポリアミド 本発明は随意イソフタル酸を含むテレフタル酸及びジアミン、例えばヘキサメチ レンジアミン、及び２−メチル−１，５−ペンタメチレンジアミンの混合物との コポリアミドに関し、及び特に少なくとも２８０℃、及び或種具体化例としては ３００℃以上の融点を有するコポリアミドに関する。

テレフタル酸及びジアミンから形成される重合体は技術上既知である。

１９５６年６月２６日付けのＥ、　Ｅ、　Ｍａｇａｔの米国特許第２７５２３２ ８号はテレフタル酸とジアミンの炭化水素鎖中に６ないし８炭素原子を有するメ チル買換ジアミンから形成された重合体を記載している。３−メチル−ペンタジ アミンから形成された対応する重合体は紡糸可能であったが、得られた繊維は弱 くて脆弱であることが開示されている。特許には共重合体の記載はない。１９６ ３年１月２日付けのＷ、　Ｒ，Ｇｒａｃｅ社の英国特許第９１４４５６号はエチ ル置換ジアミンから形成された類似の重合体を開示している。

１９６９年８月２３日付けのＴｏｙｏ　Ｒａｙｏｎ社の日本国特許第８２−４１ ０２７号はテレフタル酸と炭化水素鎖上にメチル置換基を有するペンタメチレン ジアミンからのポリアミドの製造方法を開示している。前述の１１ａｇａｔの特 許に記載された方法が引用しである。日本の文献は密封系中で２−メチルペンタ メチレンジアミンとテレフタル酸の重合方法を例示している。

１９８６年７月２３日付けのに、　ｌｌｉｋａｍｉ等の日本国特許公開公報（Ｋ ｏｋａｉ）６１、−１６２５５０号は２５０−３００°Ｃの融点を有し、組成物 を構成するポリアミド単量体１モル当たり０．４−０．６モルの芳香族ジアミン 及び／又は芳香族カルボン酸から形成されたポリアミドを開示している。

ポリアミドがテレフタル酸及びイソフタル酸の両者から形成されるならば、これ らの酸の比は４：６ないし６：４の範囲内になければならない。

２−メチルペンタメチレンジアミンを含む多数のジアミンが開示されているが、 該発明を例示する総ての実施例はテレフタル酸、イソフタル酸及びヘキサメチレ ンジアミンの共重合体である。約３ｏｏ℃以上の融点を有する重合体は成形性が 小さいと記載されている。

随意イソフタル酸を含むテレフタル酸と、ヘキサメチレンジアミン及び２−メチ ルペンタメチレンジアミンの混合物とがら成り、得られる共重合体中のイソフタ ル酸の量は４０％以下であり、約２８０℃以上の融点を有する共重合体が形成さ れ、しかも該共重合体は溶融加工が可能であることが新規に見出された。

従って本発明は芳香族カルボン酸及び脂肪族ジアミンから形成され、該芳香族カ ルボン酸はテレフタル酸、及びテレフタル酸とイソフタル酸の混合物であって、 イソフタル酸の量がモル基準で混合物の４０％以下である混合物から成る部類か ら選択され、及び該脂肪族ジアミンはへキサメチレンジアミン及び２−メチルペ ンタメチレンジアミンの混合物であり、該脂肪族ジアミンはモル基準で少なくと も４０％のへキサメチレンジアミンを含む、芳香族カルボン酸及び脂肪族ジアミ ンから形成された部分的に結晶性であり、２８０℃ないし３３０’Ｃの範囲の融 点を有するコポリアミドを提供する。

本発明のコポリアミドの好適な具体化においては、イソフタル酸及び２−メチル ペンタメチレンジアミンの量はモル基準で芳香族カルボン酸及び脂肪族ジアミン の合ｉｔ量の１５−３５％である。

別な具体化においては、カルボン酸はテレフタル酸である。

更に別の具体化においては、コポリアミドの溶融熱は１７Ｊ／ｇよりも大きい。

本発明は又下記の （ａ）テレフタル酸及びテレフタル酸とイソフタル酸の混合物から成る部類から 選択され、混合物中のイソフタル酸の量はモル基準で混合物の４０％以丁である 芳香族カルボン酸と、ヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジ アミンの混合物であり、モル基準で少なくとも・１０％のへキサメチレンジアミ ンを含む脂肪族ジアミンの混合物との水性塩溶液を反応器に供給し： （ｂ）反応器中の圧力が少な（とも１．３００ｋＰａに達するまで水性塩溶液を 加圧下に加熱し、水及び他の揮発性物質を反応器から排出し：（ｃ）反応混合物 の温度が少なくとも２５０℃に到達した時に、反応混合物の過剰な発泡を避ける ような方式で少なくとも１５分間の時間をかけて反応器中の圧力を大気圧まで下 げ；（ｄ）コポリアミドが予定された分子量に到達するまで反応混合物をほぼ大 気圧よりも大きくない圧力に保持し：（ｅ）こうして得られたコポリアミドを反 応器から取り出す段階を含んで成るコポリアミドの製造方法を提供する。

本発明の方法の好適な具体化において、段階（ｄ）で反応混合物は真空下に保持 される。

更なる具体化において、段階（ｃ）の温度は２７０−３１０℃の範囲にある。

別の具体化において、コポリアミドは３００℃よりも高いが３３０℃よりも低い 融点を有する。

本発明はテレフタル酸及びテレフタル酸とイソフタル酸の混合物から成る部類か ら選択され、軸物中のイソフタル酸の量がモル基準で混合物の４０％以下である 芳香族カルボン酸と、ヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジ アミンの混合物であり、モル基準で少なくとも４０％のへキサメチレンジアミン を含む脂肪族ジアミンから形成され、２８０℃ないし３３０℃の範囲の融点を有 する部分的に結晶性のコポリアミドから成形された繊維を提供する。

好適な具体化において、繊維は１７Ｊ／ｇよりも大きい融解熱を有するコポリア ミドから形成される。

更なる具体化において、繊維は少なくとも１．５　ｇ／デニールの強力及び少な くとも３０ｇ／デニールの弾性率を有する。

池の具体化において、繊維のコポリアミドは２５℃でｍ−クレゾールの５ｇ／ｄ Ｌの溶液について測定されたインヘレント粘度は０．５ないし１．５ｄＬ／ｇ、 特に０．８ないし１．１ｄＬ／ｇの範囲内にある。

本発明は芳香族カルボン酸及びヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメ チレンジアミンの混合物から形成された部分的に結晶性のコポリアミドに関する 。芳香族カルボン酸はテレフタル酸又はテレフタル酸とイソフタル酸の混合物で ある。この混合物中においては、イソフタル酸の量はモル基準で混合物の４０％ よりは少ない。好適な具体化においては、酸はモル基準でテレフタル酸が１００ ％である。酸及びジアミンの量は当業者には周知のように相補的でなければなら ない。過剰の酸又はジアミン、特に後者はコポリアミドの所望の特性及び性質、 及び揮発性物質又は池の物質を生じる可能性のある副反応の程度に依荏して使用 することができる。ヘキサメチレンジアミン対２−メチルペンタメチレンジアミ ンの比は少なくとも４０：６０であり、即ち脂肪族ジアミンの少なくともモル基 準で４０％はへキサメチレンジアミンである。更にイソフタル酸と２−メチルペ ンタメチレンジアミンの量は好適にはモル基準で芳香族カルボン酸及び脂肪族ジ アミンの合計量の１５−３５％の範囲内であり、特にモル基準で芳香族カルボン 酸及び脂肪族ジアミンの合計量の２０−３０％の範囲内である。

本発明のコポリアミドは２８０℃よりも高く、３３０℃よりも低い融点、特に３ ００℃よりも高い融点を有する。更にコポリアミドは無定形な重合体というより は部分的に結晶性の重合体である。載置体化においては、重合体は１７Ｊ／ｇよ り大きい融解熱を有する。結晶性は示差走査熱量計を用いて測定することができ る。

本発明の一具体化において、コポリアミドは芳香族カルボン酸、ヘキサメチレン ジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの塩溶液が反応器に供給される 重合方法で製造される。２−メチルペンタメチレンジアミンの存在はテレフタル 酸、イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンの共重合体として現れると理解さ れる中程度の分枝をもたらすものと思われる。芳香族酸のモル量は上記のように ジアミンの合計モル量と事実上相補的である。周知のように、ジアミンはカルボ ン酸よりも揮発性が高い傾向があるので、従って反応器には過剰量のジアミンを 供給することが望ましい。

本発明のノｊ−法の一つの具体化において、水性塩溶液は圧力が少なくとも１３ ００ｋＰａ、好適には少なくとも１９００ｋＰａに達するまで、加圧下に反応器 （オートクレーブ）中で加熱される。水及びジアミンを含む他の揮発性物質は反 応器から排出される。反応混合物の温度が少なくとも２５０℃に、特に２７０− ３１０℃の温度に到達した時に、続いて反応器の圧力は少なくとも１５分間かけ て、特に２０ないし９０分間かけて大気圧まで下げられる。圧力は反応器中の反 応混合物の過剰な発泡を最少限とし又は避けるようにして低下される。発泡量を 少なくするために消泡剤を添加することもできる。次いでコポリアミドが予定し た分子量に達するまでほぼ大気圧に又は真空下に保持される。こうして得られた コポリアミドを反応器から取り出す。しかしコポリアミドは固相重合、押出重合 、連続重合等を用いても製造できることを理解すべきである。

本発明のコポリアミドは安定剤、難燃剤、発煙抑制剤（ｓｍｏｋｅ　ｄｅｐｒｅ ｓ−ｓａｎｔ）、可塑剤、導電及び／又は帯電防止剤、潤滑剤及び離型剤、成核 剤、染料及び顔料、ガラス繊維、無機質、強化材及び他の変性材料を含む充填剤 、及びコポリアミ１組成物に使用することができる他の添加剤を配合することが できる。熱安定剤の例は銅（Ｉ）ハロゲン化物、例えば臭化物及び沃化物、及び アルカリハロゲン化物、例えばリチウム、ナトリウム及びカリウム臭化物及び沃 化物を含み、それらは燐化合物と一緒に又は単独で使用できる。燐化合物の例は ホスファイト、ホスフィン、ホスフェート及び燐酸のアルカリ金属塩であり、例 えばナトリウムフェニルホスフィネート、ナトリウムホスファイト、トリアリー ル−及びトリス（アルキルアリール）ホスフィン、例えばトリーｎ−ブチルホス フィン、フェニルジメチルホスフィン及びトリフェニルホスフィンである。

有機熱安定剤はヒンダードフェノール及びヒンダードアミン、並びにＵ■安定剤 及びフェノール系金属奪活剤を含む。成核剤はタルク、フッ化カルシウム及び燐 酸の塩、例えばナトリウムフェニルホスフィネートを含む。

広範囲の充填剤、例えばコポリアミド１００部当たり０．５−２００部の量の充 填剤が使用できる。こうした充填剤はシリカ、金属シリケート、アルミナ、タル ク、けいそう土、クレー、カオリン、石英、ガラス、雲母、二酸化チタン、二硫 化モリブデン、石膏、酸化鉄、繊維、例えばガラス、カーボン、ホウ素、芳香族 及びセラミック繊維、粉末状ポリテトラフルオロエチレン等を含むが、それらに 限定されるわけではない。

コポリアミドは溶融加工技術を用いる製品、特に一般に他のポリアミドについて 用いられるよりも高い温度で使用するための製品の製造に使用できる。例えばコ ポリアミドは射出成形技術を用いて各種の物品、例えばバルブ、タンク、容器、 ワンンヤー及び最終用途が自動車用の物品、２６０℃又はそれ以上の温度に対す る耐性が要求される電気的最終用途の物品、及び熱、湿気、炭化水素、いわゆる ガソホール（ｇａｓｏｈｏｌ）を含むアルコール等の影響下における機械的性質 の保持が重要である物品に成形することができる。一方では重合体は繊維、例え ば収縮及び伸びが重要であり、及び／又は湿気、炭化水素、アルコール等の影響 下での性質の保持が重要である最終用途のための縫製用又は工業用糸用の繊維に 紡糸することができる。コポリアミドはフィルム及びンートに成形することがで きる。コポリアミドの水及び酸素に対するバリヤー的性質にも多くの用途がある 。コポリアミドはレトルト可能な容器を含む高温での性質の保持が要求される最 終用途に特に有用である。

本発明の幾つかの具体化において、コポリアミドは繊維又はフィラメントの形状 にある。繊維は好適には少なくとも１．５　ｇ／デニールの強力及び少なくとも ３０ｇ／デニールの弾性率を有する。

本発明は下記の実施例により例証される。

実施例Ｉ ヘリカルリボン撹拌機及び反応温度を測定するためのサーモウェルを備えた１２ リツトルの反応容器に、１２７］、ｇ　（８，５８８モル）の７８．５３％（重 量基準）のへキサメチレンジアミン水溶液、９９８ｇ　（８５８８モル）の２− メチルペンタメチレンジアミン、２６５９ｇ　（１６００６モル）のテレフタル 酸、１２ｇの４７％（重量基準）のナトリウムフェニルホスフィネート水溶液、 ６ｍｌの１０％（重量基準）のカーボワックス（Ｃａｒｂｏｖａｘ）（登録商標 ）３３５０ポリエチレングリコール水溶液及び１２００ｇの脱塩水を装入した。

５０ｒｐｍで回転する反応器撹拌機を用いて、混合物を１３０℃に加熱し、次い で排気して連行された酸素を除去した。引き続き反応混合物を２３２℃に加熱し た。反応圧力を２４００ｋＰａに保ちながら、４３分間かけて揮発性物質を放出 し、その時間内に反応混合物の温度は２７５℃に上昇した。次いで反応混合物中 の温度を３２０℃に上げながら反応器中の圧力を４８分間以上かけて大気圧まで 下げた；温度が３１８℃に達した時に撹拌速度を５ｒｐｍに下げた。

得られた反応混合物を４０ｋＰａ単位の真空（減圧）下に１５分間保持した。次 いで得られた重合体を反応器から取り出し、水浴中で急冷したつ 得られたコポリアミドは０．９８ｄｌ／ｇのインヘレント粘度を有していた。こ の場合インヘレント粘度は濃硫酸に溶解した０、　５　ｇ／Ｌ溶液について２５ ℃で測定された。重合体は示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）により測定したところ ３０１℃の融点を有していた。

実施例Ｔｌ ２９．４Ｊ／ｇの融解軌を有する実施例１に記載されたものと類似のコポリアミ ドにガラス繊維、鉱物質又は強化剤を充填し、試験棒として成形し、一連の物理 的性質の試験に供し、た。本実施例で使用されたコポリアミドはへキザメチレン ジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミン（１１）及びテレフタル酸から 形成された共重合体であった。

ガラス充填コポリアミドは下記のようにし７て製造された；コポリアミドをＶ型 ブレフグ−中て銅酸化防止剤、ホスファイト酸化防止剤（イルガフオス（Ｉｒｇ ａｆｏｓ）（登録商標））及びタルク（約０３５％）と配合した。

得られた混合物とンラ：／化されたカラス長繊維とを、真空下で３１２°Ｃの押 出温度て操作されているウェルディング・エンジニャーズ（ＷｅｌｄｉｎｇＥｎ ｇｉｎｅｅｒｓ）製二軸スクリュー押出機の２０ｍｍの分離した受［３（ｐｏｒ ｔ）を通して供給した。得られた補強コポリアミドをストランド化ダイに通し、 細断してペレットとし、た。ツボリアミド１００部当たり４９部のガラス繊維を 含む組成物において、組成物は４０００　ｇのコポリアミド、２３ｇの酸化防止 剤、２３ｇのタルク及び１９９０ｇのシラン化ガラス長繊維を含んでいた。コポ リアミド１００部当たり７５部のガラス繊維を含む組成物において、組成物は３ ８００ｇのコポリアミド、６８ｇの酸化時１Ｌ剤、２３ｇのタルク及び２９３６ ｇのシラン化ガラス長繊維を含んでいた。

濃硫酸中で測定して０．８３ｄｌ／ｇのインへし：／ト粘度を有し、３０１℃の 融点を有する共重合体８０．９部を、１０部のフマル酸グラフトエチレン／プロ ピレン／ヘキサジエン共重合体、９．１部のエチレン／プロピレン／ヘキサジエ ン共重合体及び領２５部のタルクと配合することによりゴム強化組成物を製造し た。配合は２８ｍｍのウェルナー＆ブライデラ＝（Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅ ｉｄｅｒｅｒ）製二軸スクリュー押出機中で、３４７℃の溶融温度及び６１ｋＰ ａの真空を用いて行われた。得られた押出物を水中で急冷し、ペレットに切断し 、表面の湿気を除去するために冷却するまで窒素を吹き付けた。乾燥した組成物 を成形して、試験した。

鉱物質強化組成物はゴム強化組成物を製造するのに使用された共重合体５９　、 ４部を、０．６重量部のガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランと１０分間 配合し、次いで４０部のサチントーン（ＳａｔｉｎｔｏｎｅＸ登録商障）特殊（ Ｓｐｅｃｉａｌ）クレーを添加し、１５分間タンブルブレンドした。

得られる混合物をウェルナー＆プライプラー押出機中で、３５０℃の溶融温度及 び５４ｋＰａの真空を用いて溶融配合した。押出物を水中で急冷し、ペレットに 切断し、冷却するまで窒素を吹き付けた。次いで組成物を成形し、試験した。

コポリアミド組成物はエンゲル（Ｅｎｇｅｌ）（登録商標）又はボーイ（Ｂｏｙ ）射出成形機を用いて試験片として成形された。試験試料はＡＳＴＭ方法Ｄ方法 ８に規定された１型引張試験片、及びＡＳＴＭ方法Ｄ方法０に規定された１／４ ”及び１／８”曲げ試験片であった。試験片は金型温度８０℃及び押出バレル温 度３２０℃を用いて成形された。測定は下記のＡＳＴＭ法を用いてなされた１曲 げ弾性率−Ｄ７９０；引張強度−Ｄ６３８、メンチ付きアイゾツト衝撃強度−Ｄ ２５６゜融点及び融解熱は窒素雰囲気下て示差走査熱量１−１（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ 　９１２ＤＣＤＳＣ）を用い、１０℃／分間の昇温速度で測定され、吸熱曲線の ピークの温度が融点と見なされた。カラス転移温度は窒素雰囲気下で操作される 、５℃／分間の昇温速度の示差機器分析により測定された。

貯蔵弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ４０６５−８２の方法を用いて測定された。

測定は貯蔵弾性率として周知の弾性成分について、及び損失弾性率として周知の 粘性成分についての情報を提供する、動的機器分析を用いて粘弾性的挙動につい て行われた。５℃の昇温速度を用いて、温度を変化させながら行われた測定は重 合体のＴｇの情報を提供した：本文において報告されるＴｇに関するデータは、 温度を上げると共に貯蔵弾性率が顕著に低下する温度として貯蔵弾性率対温度の プロットから得られた。

比較のためザイデル（Ｚｙｔｅｌ）（登録商標）７０Ｇ３３ガラス充填ポリヘキ サメチレンアジパミドについても試験が行われた。比較データはザイデル１０１ ポリヘキサメチレンアッパミドについても測定された。

得られた結果は表１に示されている。コポリアミド（実験３−７）は３０２℃の 融点及び１２６℃のカラス転移温度を有していた。ポリへキサメチレンアンパミ ド（実験１−２）は２６５℃の融点及び６１℃のガラス転移温度を有していた。

表１ 実験番号　＋２　３　４５６７ 充填剤 種類　−ガラス　−　ガラス　ガラス　鉱物質　強化剤＊量　０　４９　０　４ ９　７５　６７　２３曲げ弾性率（１０３ｋｇ／ｃｍ２．２３℃）ＤＡＭ＊＊２ ８．９　９１．６　３２，２　９５．８　１１６　６４．９　２３．０５０％Ｒ Ｈ１２，３６３，４３４，９９１，６１１３７３，８２２，８引張強度（ｋｇ／ ｃｍ２．２３℃） ＤＡＭ　８４５　１９００　７９６　１９００　２１１０　９５８　６２０５０ ％ＲＨ７８９１２７０８３１１８３０２０４０７９６６２７ノソチ付きアイゾツ ト衝撃強度（１０３ｋｇ／ｃｍ”、２３℃）ＤＡＭ　５．４５　１０．９　３， ２７　７，０９　８．７３　３．２７　９０．５５０にＲＨＩｌ、５　１０．９ 　２．４　７，０９　８．７３　２．１８　７８．５貯蔵弾性率（１０３ｋｇ／ ｃｍ２） ２５℃　−７９，６−９３，０１１０−−５０℃　−６２，０−８８，１，１０ ９−−１２５℃　−４４，４−８４，５９４，４−−１５０℃　−３９，５−５ ２，８５９，９−−＊強化剤、高温グラフト化により形成されたグラフト化ポリ オレフィン１２部とＥＰＤＭエラストマー１１部の配合物＊＊ＤＡＭ＝成形時の 乾燥状態 脚注：実験１−２はポリへキサメチレンアンバミドであり、実験３−７は本発明 のコポリアミドである。

本実施例は未充填のコポリアミドがポリヘキサメチレンアジパミドよりも剛性で あり、及び高い相対湿度における剛性の保持により示されるように湿気に耐性が あることを示している。同様な挙動はガラス充填、鉱物質充填及び強化組成物に おいて観察された。

実施例ＩＩＩ 実施例ＩＩで用いられた種類のコポリアミドを繊維に加工処理した。

コポリアミドを３１８℃の温度で０．２３ｃｍの直径を有する７本のオリフィス を有するダイを通して約２．２　ｋ　ｇ／待時間速度でポンプ輸送し、そして一 連の加熱ロール及びプレート上で全体的な延伸比が達成されるよう延伸した。

繊維の引張的性質、即ち弾性率、破断強度、強力及び伸びがインストロン（［ｎ ５ｔｒｏｎ）（登録商標）装置を用いて測定された。繊維を１７７℃の温度で２ 分間加熱空気に暴露し収縮量を測定することにより収縮性を測定した。

得られた糸は高い弾性率と低い熱空気収縮性を有していた。

得られたそれ以−Ｌの詳細及び結果は表２に示されている。繊維の性質は７本フ ィラメントの繊維について測定された。

幹 実験番号　８　９　１゜ デンテソクス　９２　５６　４８ 延伸比　３．２　４．３　４．８ 繊維の性質 破断強度にニュートン）　１．６　１．７　１．８伸び（％）　２０　１０．６ 　８．５ 強力（グラム／デニール）　２．０　３．５　４．２弾性率（グラム／デニール ）　３４　６３　８８収縮（％）　１．３　−　５．５ 脚注・デンテソクスはＡＳＴＭ　Ｄ−１９０７の方法により測定：破断強度、伸 び、強力、モジュラス及び収縮は総てＡＳＴＭＤ−８８５の方法により測定：破 断強度はニュートンを用いて、伸びは％を用いて、強力及びモジュラスはグラム ／デニールを用いて報告され。及び収縮は％を用いて報告されている。

本実施例は本文に記載された重合体から繊維が紡糸できることを示している。得 られた延伸比は繊維の性質に関して重要であり、延伸温度は繊維加工操作におけ る重要な因子であると考えられる。

実施例ＩＶ オートクレーブ中の重合によりテレフタル酸及びイソフタル酸とへキサメチレン ジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物とから一連の重合体が 製造された。得られた重合体のそれ以上の詳細及び物理的特性は表３に示されて いるニガラス転移温度の情報は成形された試料から得られた。

表３ 実験番号　１１　１２　１３　１４　１５　１６　１７組成物 ６Ｔ　５５　６０　５０　６０　６０　５０　５０２ＭＰＭＩ）、Ｔ ４０　４０　４０　３０　３０　＋０　３０インヘレント粘度（ｄｉ／ｇ） ０．９４　０，９０　０，７２　０，７７　０，７９　０，７４　０．８０融ａ （℃）　３０１　３０６　２９５　３０９　３０５　２８８　３０２ガラス転移 温度、Ｔｇ ＤＡＭ　１４９　１９３　１４０　１３８　１４１　１１．３　１２４５０％Ｒ ＩＴ　１２２　１１７　１０６　１１４　１１０　−　−１００％ＲＨ７３７６ ７０７３７４−−−融解軌（Ｊ／ｇ）　３２，９　３７，４　２６，８　３４， ８　３８．０　−　−＠ｉｔ　インヘレント粘度はｍ−クレゾールが用いられた 実験番号１６及び１７以外は硫酸中で測定された。測定方法は事実上等価である と考えられる。

結果はコポリアミドの製造におけるテレフタル酸及びイソフタル酸の混合物の使 用の効宋、及び（４られた重合体の性質に及ぼす効果を示しているう オートクレーブに５１．３０ｇ　（０，３０８９モル）のテレフタル酸、本溶液 の形態の２６．２６ｇ　（０，０９８６５モル）のへキサメチレンジアミン、１ １．４６ｇ　（０，０９８６５モル）の２−メチルペンタメチレン／アミン、３ ６．７７ｇの水（合計１）及び０．１５ｇのナトリウムフェニルホスフィネート を装入した。これは３０．４％の２−メチルペンタメチレンジアミン及び６９． ７７ｇのへキサメチレンジアミンの装入を表す。周囲温度で窒素の圧力（２００ ｋＰａ）をかけ、オートクレーブを２９０℃に加熱した。約２７０℃で排気を開 始し、開放バルブを２４００ｋＰａに設定すことにより調節した。９０分間後、 溶融温度は２９０℃に達し、そして圧力を１時間に互って周囲温度まで下げ、そ の間に溶融物の温度は３１０℃まで」二昇した。溶融物を周囲圧力及び３１０℃ に１０分間保持し、その後オートクレーブから取り出す前に窒素加圧下に約５０ ℃まて放冷した。

粉砕され乾燥された重合体の試料は０．８５ｄｌ／ｇのインヘレント粘度、３２ ８℃の融点及び４９．３３Ｊ／ｇの融解軌を有していた。

実施例■■ 本実施例は６Ｔ／２ＭＰＭＤ、Ｔ　（５０：　５０）共重合体及びナイロン６６ の加熱老化的性質を記載する。

重合体を軌安定剤又は酸化防止剤と共に乾式配合した。次いで得られる混合物を ウエルデインク・エンジニアリング（ｆｅｌｄｉｎｇ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ）社製の２０ｍｍの二軸スクリュー押出機を用いてガラス繊維と配合して軌安定 化された補強重合体組成物を形成した。次いで実施例ＴＩに記載された９法を用 いて、これらの組成物を射出成形して引張用試験片としｔこっ 引張用試験片を１８０℃の一定温度で一定の時間（下記の表４参照）加熱空気循 環炉中に懸垂した。特定の時間間隔で各組成物の５枚の引張用試験片を炉から取 り出し湿気防止袋中に密封した。引き続き成形したままの乾燥した（ｄｒｙ−ａ ｓ−ｍｏｕｌｄｅｄ）　（ＤＡＭ）試料についてＡＳＴＭ　Ｄ６３８の方法を用 いて引張強度を測定した。

得られた結果は表４に示されている。

表４ 実験番号　１８　１９　２０ 重合体　６６　共重合体　共重合体 ハロゲン化銅安定剤、重量％ ０．４０　０．４０　− イルガノックス（登録商標）（Ｉｒｇａｎｏｘ）　１０９８、重量％０．２５ ノーガード（登録商標）　（Ｎａｕｇａｒｄ）　Ｘ　Ｌ　−１、重量％０．２０ ノーガード（登録商標）　（Ｎａｕｇａｒｄ）４４５、重量％イルガフオス（ｒ ｒｇａｆｏｓ）、（登録商標）１６８重量％０．３５ タルク、重量％　−０，３５０，４０ ガラス繊維重量％　３３　３３　４０ 加熱老化後の引張強度の保持（％） ０時間　１００　１００　１００ ２２５６時間　６９　７５　５８ ３３６０時間　４３５８ １７０４時間　３２　５８　３８ 共重合体は同一量の無機加熱安定剤を用いた場合、加熱老化に際してナイロン６ ６よりも良好な性質（引張強度）の保持を呈した。有機安定剤を用いた場合、共 重合体は４７０４時間の老化後、ハロゲン化銅を用いたナイロンと類似した引張 強度の保持を示した。

実施例Ｖ１１ 本実施例は６Ｔ／２ＭＰＭＤ、Ｔ　（５０１５０）共重合体に及ぼす成核剤の効 果を示す。

表５に示すように一部スクリユー押出機を用いて重合体試料を成核剤と配合した 。試料の調製の際、成核剤の結合剤として少産のベンゼンスルホンアミド型の可 塑剤を使用した。

成核剤をを含む組成物の凝固点を比較することにより、重合体に及ぼす成核効果 を分析するために示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）が用いられた。

それ以上の詳細及び結果は表５に示されている。

表５ 実験番号　２１　２２　２３　２４ 可塑剤、重量％　０．０　０．２　０．２　０．２成核剤 重量％　０．０　０．５　０．５　０．１ＤＳＣ結果 融点、’Ｃ３０４３０３３０３３０３ 凝固点、℃２６２　２７２　２７８　２７２差、℃４２　３１　２５　３１ 共重合体の結晶化速度が遅いために、成核剤は凝固点の増大に示されるように、 結晶化速度を改善するのに効果的であることが示された。

実施例Ｖｌ１１ 本実施例は６０重量％のガラスを含む６Ｔ／２ＭＰＭＤ、Ｔ　（５０１５０）共 重合体の組成物の性質を例示する。

重合体は３２５−３５５℃の範囲のバレル温度を用いて二輪スクリュー押出機中 で１／８”カラス繊維と配合された。ガラス繊維は押出機のバレルの長さの約半 分のところに位置した側孔を通して供給された。得られた組成物は、上記の実施 例ＩＩに記載された方法を用いて押出され、物理的性質の試験のためにＡＳＴＭ 試験片として成形された。

得られた結果は表６に示されている。

表６ 実験番号　２５２６ 重合体含量、重量％　１００　４０ ガラス繊維含量　０６０ 性質 引張強度、ｋ　ｇ／　ｃ　ｍ”　１６３０　２７６０伸び（％）２．１ 曲げ弾性率、ｋｇ／　ｃＩ１１２３１０００　２０５０００曲げ強度、ｋｇ／ｃ ｍ２３９６０ ノン千付きアイゾツト、ｋｇ−ｃ糟／ｃｍ　４　１４．１共重合体は６０重量％ のガラス繊維を含む組成物として配合することが可能である。繊維含有組成物の 機械的性質は未充填の組成物と比較して大きく増大している。

実施例ｌＸ ２５０℃でｍ−クレゾールの領５ｇ／Ｌ溶液中で測定されたところ約０．７５ｄ Ｌ／ｇのインヘレント粘度を有する、ヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペ ンタメチレンジアミン（５０：５０）及びテレフタル酸の共重合体から、内容積 約２５０ｍ１及び呼称壁厚０．８９ｍｍのプラスチック容器を射出成形した。こ れらの容器はレトルトオートクレーブ中の滅菌工程を模倣するために“圧力釜（ ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｃｏｏｋｅｒ）”中で２時間に亙り状管調節された。

次いで状態調節された容器に水を満たし、エポキシセメントを用いてアルミニウ ムディスクで密封し、２０℃１５０％相対湿度（ＲＨ）に設定された大気圧チャ ンバー中に入れた。一定の時間間隔で容器の重量損失を測定した。３週間暴露後 に各容器の湿気透過速度は０．００２８ｇ／日であると計算された。

比較試験において、同様の条件下で評価されたナイロン６６から製造された容器 は上記のコポリアミドよりも１Ｏ−２０Ｘ高い湿気透過速度を呈した。従ってコ ポリアミド中における芳香族酸の使用並びにジアミンの一部を２−メチルペンタ メチレンジアミンで置換した効果は、ナイロン６６に比較して湿気バリヤー的性 質に顕著な減少をもたらした。

実施例Ｘ ヘリカルリボン撹拌機及び反応温度を測定するためのサーモウェルを備えた１２ リツトルの反応容器に、２６５９ｇ　（１６，００６モル）のテレフタル酸、９ ３５．３ｇ　（８，０６モル）の２−メチルペンタメチレンジアミン、１５９７ ．９ｇ　（８，０６モル）の５８．５３％（重量基準）のへキサメチレンジアミ ン水溶液、２０５．９ｇ　（１，０３ｇ）のドデヵメチレンジアミン、１２ｇの ４７％（重量基準）のナトリウムフェニルホスフィネート溶液、５ｍｌの１０％ （重量基準）のカーポワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ）（登録商標）３３５０ポリ エチレングリコール水溶液及び１１００ｇ／の税塩水を装入した。

５０ｒｐｍで回転する反応器撹拌機を用いて、混合物を１３０℃に加部し、次い で排気して連行された酸素を除去した。引き続き反応混合物を２３７℃に加熱し た。反応圧力を２．４４３ＭＰ　ａの圧力に保ちながら、６８分間かけて揮発性 物質を大気中に放出し、その時間内に反応混合物の温度は２７５℃に上昇した。

次いで反応混合物中の温度を３２０℃に上げながら、反応器中の圧力を７０分間 以上かけて大気圧まで下げた；撹拌速度を５ｒｐｍに下げた。

得られた反応混合物を４０ｋＰａ単位の真空（減圧）下に１５分間保持した。次 いで得られた重合体を反応器から取り出し、水浴中で急冷した。

得ら第１たコポリアミドは０．９０　ｄ　Ｌ／ｇのインヘレント粘度（ＩＶ）を 有していた：この場合インヘレント粘度はｍ−クレゾールに溶解した０、５ｇ／ Ｌ溶液について２５℃で測定された。重合体は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により 測定したところ３００°Ｃの融点、示差機器分析（ＤＭ　Ａ　）により測定した ところ１２７℃のＴｇ（１）ＡＭ、成形のままの乾燥）を有していた。

本実施例は三種の脂肪族／アミンの混合物を用いたコポリアミドの製造を例示し ている。

実施例Ｘ１ 本実施例は低いインヘレント粘度の重合体をオートクレーブ中で製造し、次いで 更に固体状態で高いインヘレント粘度を有する重合体まで重合させるコポリアミ ドの製造のための二段階方法の使用を例示する。

実施例■に記載された方法と類似の方法に従って製造されるが、０゜７７　Ｌ／ ｇのインヘレント粘度を有するコポリアミドを、乾燥Ｎ２ガスカく連続的に循環 する気密容器中に入れた。重合体の温度が２２２℃又は２４５℃となるように設 定された炉中に容器を入れた；Ｎ、はまだ循環していた。重合体のインヘレント 粘度の変化速度を測定するために一定間隔で試料を採取した。

アミン末端は過塩素酸水溶液（０，ＩＮ）を用いて、溶剤としてフェノール／メ タノール（９０／１０）中で酸−塩基滴定により測定された。

インヘレント粘度は硫酸中で測定された。結果は下記のようであった・表７ 経過時間（時間）　０　４．５　７．２５　８　１６　２４重合体温度＝２２２ ℃ インヘレント粘度　０．７７　０．８５　０．８４　−　０．９１　−アミン末 端　９２　８１　８３　−　６８　−重合体温度＝２４５℃ インヘレント粘度　０．７７　−　−　０．９０　０．９９　＋、、０５アミン 末端　９２　−　−　６８　７３　７６本実施例は本発明のコポリアミドの固相 重合を例示している。

実施例Ｘｌｌ 固相重合を更に例示するために、実施例Ｉに類似したコポリアミドを真空循環を 除外した以外は実施例Ｉに示された条件と類似した条件下で１２Ｌのオートクレ ーブ内で重合した。重合体をオートクレーブから取り出し、王カカ吠気圧まで低 下後、直ちに水浴中で急冷した。

得られた重合体を、乾燥Ｎ２ガスを定常的に流しながら２４０℃に加執された小 規模の固相重合装置中に入れた。試料を一定の時間間隔で採取した。

硫酸中で測定されたインヘレント粘度（ｄＬ、／ｇ）の測定結果は下記表の通り であった： 軽 経過時間（時間）　０　７　１４ 重合体 Ａ　Ｏ，６４０，９１１，０７ Ｂ　Ｏ，６６１，０４１，１８ ＣＯ，６９１，０８１，２５ １）　０．７３　１．０３　１．１８ 本実施例は本発明のコポリアミドの製造における固相重合の使用を例示したもの である。

実施例Ｘ１ｌｌ テレフタル酸／イソフタル酸混合物（９５１５モル比）及びヘキサメチレンジア ミン／２−メチルペンタメチレンジアミン（５０１５０モル比）の混合物からオ ートクレーブ中でコポリアミドを製造した。（ａ）一定圧力保持サイクルを１． ８９６ＭＰａで行うこと、及び（ｂ）溶融物が３００℃に達した時に圧力降下サ イクルを開始すること以外は実施例１に示された条件と類似の条件下で重合体を 製造した。こうして得られたコポリアミドは０．６７　ｄ　Ｌ／ｇのインヘレン ト粘度を有していた。

更に０．８０　ｄ　Ｌ／ｇのインヘレント粘度を有する重合体を得るために固相 反応器中で重合を行った。

こうして得られたコポリアミドの性質を、０．９１ｄＬ／ｇのインヘレント粘度 を有するテレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン／２−メチルペンタメチレン ジアミン（５０１５０モル比）のコポリアミドの性質と比較した。データはコポ リアミドの射出成形試料並びに３３％のガラス繊維を充填したコポリアミドから 得られた。

得られた結果は次表の通りである： 表９ 重合体　ＥＥＦＦＧ　Ｇ ガラス含量（％）　０　３３　０　３３　０　３３性質 インヘレント粘度（ｄＬ／ｇ） （ｍ−クレゾール）　０．６７　−　０．８０　−　０．９１　−アミン末端　 １６４　−　１１９　−　８６ＣＯＯＨ末端　１０　−　−　−　１０融点（℃ ）　２９６　−　２９６　−　３００　−引張強度（ＭＰａ）　３９．３　１８ ２　６７．６　１９４　６２．７　１９８伸び（％）　３．４　７．４　６．４ 　８．４　５．９　８．２曲げ弾性率（ＭＰａ）　３０６１　９５１５　２９６ ５　９２３９　２８６１　９８１３ノツチ付きアイゾツト（Ｊ／ｍ） 加熱撓み温度（１，８２ＭＰａにおける温度℃）脚注：重合体Ｅはテレフタル酸 及びイソフタル酸（９５１５モル比）とヘキサメチレンジアミン及び２−メチル ペンタメチレンジアミン（５０１５０モル比）との共重合により形成された；重 合体Ｆは重合体Ｅを同相重合処理したものであり。

重合体Ｇはへキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミン（５ ０１５０モル比）と共重合したテレフタル酸のコポリアミドであた。

本実施例は本発明のコポリアミドについて得られる性質を示している。

実施例ＸＩＶ 事実十実施例ＩＩこ記載された方法を用いて、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘ キサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンから一連のコポリ アミドを重合した。

融点及び結晶化温度について重合体を試験した。重合装置から得られたコポリア ミドを示差走査執量計（ＤＳＣ）にかけて初期融点を測定した。次いてコポリア ミドを冷却し、そして結晶化温度が得られた。最後にコポリアミドを再加軌して ゛最終（ｆｉｎａｌ）融点”を測定した。

それ以トの詳細及び結果は表１（）に示されている。

表１０ ６Ｔ／６１／２−ＭＰＭＤ、　Ｔ　反応剤（モル％）　Ｉ）ＳＣの比率　Ｔ　Ｉ 　ＨＭＤ　２−ＭＰＭＤ、ＴＴｍ　Ｔｃ　Ｔｆ４５１００１５０　５０　−　２ ２．５　２７．５　２９６　２４８　２９６５５／２５／２０　３７．５　１２ ．５　４０　１．０　３０５　２８＋　３１４５５／＋５／３０　４２．５　７ ．５　３５　１５　３２６　２７９　３１４５０１０５／４５　４７．５　２． ５　２５　２５　２９８　２７４　３０３４５／１０／４５　４５　５　２７． ５　２２．５　２９６４５１０５１５０　４７．５　２．５　２５　２５　２９ ５　２６３　２９７脚注　Ｔｍテレフタル酸 ■＝イソフタル酸 ＨＭＤ＝ヘキサメチレンジアミン ２−ＭＰＭＤ、　Ｔｍ　２−メチルペンタメチレンジアミンＴｍ＝初期融点 Ｔｃ＝結晶化温度 Ｔｆ＝最終融点 本実施例は四種の反応剤から得られる各種のコポリアミド、及び得られる融点及 び結晶化温度の範囲を示すものである。

補正口の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成５年６月２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．芳香族カルボン酸と脂肪族ジアミンとから成り、該芳香族カルボン酸はテレ フタル酸、及びイソフタル酸の量がモル基準で混合物の４０％以下であるテレフ タル酸とイソフタル酸の混合物から成る部類から選択され、及び該脂肪族ジアミ ンはヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミンの混合物で あり、該脂肪族ジアミンはモル基準で少なくとも４０％のヘキサメチレンジアミ ンを含む、芳香族カルボン酸及び脂肪族ジアミンから形成された部分的に結晶性 であり、２８０℃ないし３３０℃の範囲の触点を有するコポリアミド。 ２．イソフタル酸及び２−メチルペンタメチレンジアミンの量がモル基準で芳香 族カルボン酸及び脂肪族ジアミンの合計量の１５−３５％である、請求の範囲１ に記載のコポリアミド。 ３．芳香族カルボン酸がテレフタル酸である、請求の範囲１又は２に記載のコポ リアミド。 ４、芳香族カルボン酸がテレフタル酸及びイソフタル酸の混合物である、請求の 範囲１又は２に記載のコポリアミド。 ５．融点が２８０−３００℃の範囲にある、請求の範囲１−４のいずれかに記載 のコポリアミド。 ６．融点が３００℃以上である、請求の範囲１−４のいずれかに記載のコポリア ミド。 ７．融解熱が１７Ｊ／ｇよりも大きい、請求の範囲１−６のいずれかに記載のコ ポリアミド。 ８．（ａ）テレフタル酸及びテレフタル酸とイソフタル酸の混合物から成る部類 から選択され、混合物中のイソフタル酸の量はモル基準で混合物の４０％以下で ある芳香族カルボン酸と、ヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレ ンジアミンの混合物であり、モル基準で少なくとも４０％のヘキサメチレンジア ミンを含む脂肪族ジアミンの混合物との水性塩溶液を反応器に供給し： （ｂ）反応器中の圧力が少なくとも１，３００ｋＰａに達するまで水性塩溶液を 加圧下に加熱し、水及び他の揮発性物質を反応器から排出し；（ｃ）反応混合物 の温度が少なくとも２５０℃に到達した時に、反応混合物の過剰な発泡を避ける ような方式で少なくとも１５分間の時間をかけて反応器中の圧力を大気圧まで下 げ；（ｄ）コポリアミドが予定された分子量に到達するまでほぼ大気圧よりも大 きくない圧力に反応混合物を保持し；（ｅ）こうして得られたコポリアミドを反 応器から取り出す段階を含んで成るコポリアミドの製造方法。 ９．イソフタル酸と２−メチルペンタメチレンジアミンの量がモル基準で芳香族 カルボン酸及び脂肪族ジアミンの合計量の１５−３５％である、請求の範囲８に 記載の方法。 １０．段階（ｄ）において、反応混合物が真空中に保持される、請求の範囲８又 は９に記載の方法。 １１．段階（ｃ）の温度が２７０−３１０℃の範囲である、請求の範囲８−１０ のいずれかにに記載の方法。 １２．段階（ｃ）の圧力が少なくとも１９００ｋＰａである、請求の範囲８−１ １のいずれかにに記載の方法。 １３．テレフタル酸及びテレフタル酸とイソフタル酸の混合物から成る部類から 選択され、混合物中のイソフタル酸の量がモル基準で混合物の４０％以下である 芳香族カルボン酸と、ヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジ アミンの混合物であり、モル基準で少なくとも４０％のヘキサメチレンジアミン を含む脂肪族ジアミンとから形成され、２８０℃ないし３３０℃の範囲の融点を 有する部分的に結晶性のコポリアミドから成形された繊維。 １４．イソフタル酸と２−メチルペンタメチレンジアミンの量がモル基準で芳香 族カルボン酸及び脂肪族ジアミンの合計量の１５−３５％である、請求の範囲１ ３に記載の繊維。 １５．繊維が１７Ｊ／ｇよりも大きい融解熱を有するコポリアミドから形成され ている、請求の範囲１３又は１４に記載の繊維。 １６．繊維が少なくとも１．５ｇ／デニールの強力及び少なくとも３０ｇ／デニ ールの弾性率を有する、請求の範囲１３−１５のいずれかに記載の繊維。 １７．繊維のコポリアミドが０．５ないし１．５ｄＬ／ｇの範囲のインヘレント 粘度を有する、請求の範囲１３−１６のいずれかに記載の繊維。 １８．インヘレント粘度が０．８ないし１．１ｄＬ／ｇの範囲にある、請求の範 囲１７に記載の繊維。 １９．請求の範囲１に記載のコポリアミド及び５ないし２００重量部の充填剤を 含んで成る、成形用組成物。 ２０．請求の範囲１に記載のコポリアミド及び安定剤、難燃剤、発煙抑制剤、可 塑剤、導電剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、成核剤、染料、顔料、充填剤、補 強剤、無機質、強化材及び他の変性材料から成る部類から選択された少なくとも 一種の添加剤を含んで成る成形用組成物。 ２１．フィラメント又は繊維の形態である、請求の範囲１−７のいずれかに記載 のコポリアミド。 ２２．成形物品の形態である、請求の範囲１−７のいずれかに記載のコポリアミ ド。 ２３．フィルム又はシートの形態である、請求の範囲１−７のいずれかに記載の コポリアミド。