JPH06503325A - 芳香族カルボン酸の連続的製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族カルホン酸の連続的製造 本発明は酸化触媒又は触媒系の存在下にアルキル芳香族化合物の分子状酸素によ る液相酸化によって芳香族カルボン酸を連続的に製造する改良方法に関する。更 に詳しくは、本発明はプロセス排出ガス中への反応器の液体及び／又は固体成分 の同伴を阻止する手段を備えたカラム状反応器中で実施する前記のような酸化プ ロセスに関する。

アルキル芳香族化合物の芳香族カルボン酸への液相酸化は、ベント式で緊密混合 のカラム状反応容器中において普通実施される高度の発熱反応である。この酸化 プロセスは、アルキル芳香族化合物、新たな及び／又は循環した溶媒並びに触媒 成分を、別々に又は混合して、反応容器に連続的に供給することを含んで成り、 この反応容器へは、普通は容器の底部又はその近傍に、分子状酸素含有ガスも供 給される。芳香族カルボン酸生成物はプロセス溶媒中への溶解性に乏しく、反応 器の基部又はその近傍に設けられた下部取出口を通して溶媒中のスラリーとして 連続的に除去される。このスラリーは可溶性触媒成分も含む。芳香族カルボン酸 生成物の分離後、溶媒は反応容器へ返送される。

例えば約９容積％以下の酸素を含む、酸素消費（又は枯渇）プロセスガスは、少 量の溶媒分解生成物と一緒に、反応容器の頂部又はその近傍に位置する上部取出 口を通して除かれる。反応熱はプロセス溶媒の蒸発によって上部取出口を通して 除かれる。この溶媒は−又はそれ以上のコンデンサーによって反応器排出ガスか ら凝縮される。凝縮溶媒の一部は水除去工程に付されて製造系からの反応水の一 部を除去し、水を除かれた溶媒は反応器に戻される。前記凝縮物の他の部分は反 応容器に直接返送される。

分子状酸素含有ガスはカラム状反応容器の基部又はその近傍に連続的に供給され る。プロセスガスは、反応器の液状含有物中を通って上昇し、反応混合物の激し い攪拌を生じ、アルキル芳香族化合物と、触媒又は触媒成分を内部に溶解したプ ロセス溶媒との間の緊密な接触を生ずる。

上述の製造系は、反応器の容積に関して優れた製造速度で芳香族カルボン酸の製 造に利用することができる。この製造系によって生ずる一つの問題は、反応器の 頂部又はその近傍から取り出される排ガス（オフガス）中への固形物（同伴され るプロセス溶媒中に溶解した固形物も含む）及び未反応芳香族化合物の同伴の問 題である。

排ガスを輸送するラインはその中への同伴固形物の付着（又は堆積）Ｉこよって ブロック又は閉塞される。同伴固形物は、当該ラインによって供給されるコンデ ンサー及び凝集物から成る量の水を除去するのに使用する装置を汚し又は閉塞さ せる場合すらある。同伴固形物による関連プロセス装置の汚染又は閉塞を回避す るために、激しく泡立つ又は発泡するガス／液反応混合物上に比較的大きな空間 、即ちガス／液混合物の表面と上部取出口との間の空間を保持しなければならな い。このような大スペースの確保が反応容器の利用及び製造速度を必然的に制限 することは明白である本発明は、反応器内でガス／液反応媒質のレベルを高くす ることを許容しながら、前述の問題を克服する手段を提供する。これらの、そし てその他の利点は、上部の取出口とガス／液反応混合物との間に位置する一つ又 はそれ以上のスプレーノズルから、プロセス溶媒、即ち反応容器から熱を除去す るために蒸発された凝縮溶媒の環流混合物をスプレーすることによって、カラム 状反応容器中におけるアルキル芳香族化合物の酸化を実施することによって、与 えられる。

上部取出口が反応器の頭部にあり、かつスプレー手段かほぼ同一高さ、例えば取 出口から７０ｃｍ以内に位置する場合には、反応器の容積の約９５％まで反応混 合物を充たすことができる。我々の発明は排ガス中の臭素及び臭素含有化合物の 量も減らし、それによって、配管、コンデンサー及び水除去装置並びに排ガスの 輸送及び処理に用いる装置の腐蝕速度を著しく低減させる。前述のプロセスによ って与えられる別の利点は、水除去系において処理することが必要な水性脂肪族 酸溶媒の量の著しい減少である。

即ち、本発明は、酸化触媒及び水性０２〜Ｃ，脂肪族モノカルボン酸反応媒質の 存在下に、酸素含有ガスによるアルキル芳香族化合物の液相発熱酸化によって加 圧酸化反応器において芳香族カルボン酸を連続的に製造するにあたり、 （１）アルキル芳香族化合物、酸化触媒を溶解して含む水性モノカルボン酸反応 媒質及び空気を反応器に連続的に供給し、（２）芳香族カルボン酸及び酸化触媒 を溶解して含む水性モノカルボン酸反応媒質を含む酸化剤生成物を反応器下部か ら連続的に除去し、 （３）酸素消費ガス及び蒸発した水性モノカルボン酸反応媒質を反応器上部から 連続的に除去し、 （４）工程（３）の流れから水性モノカルボン酸反応媒質を凝縮せしめ、そして （５）工程（４）で得られた凝縮水性モノカルボン酸反応媒質の少なくとも一部 を反応器のガス／液内害物の頂部と工程（３）の流れを除去する反応器内の点と の間にスプレーの形状で返送する各工程を含んで成る芳香族カルボン酸の連続的 製法を提供する。

添付図面は、本発明方法の原理を具体化したシステムを例示するプロセスフロー 図である。

本発明は種々の形に具体化できるが、本発明の好ましい態様を添付図面に示し、 以下に詳細に記述する。しかしながら、以下の開示は本発明の単なる例示として 考慮されるべきものであり、本発明をこの特定の態様に限定するものでないこと は言うまでもない。

添付図面を参照するに、反応器供給混合物は導管１０を通して酸化反応器１２へ 導入される。この反応器供給混合物はアルキル芳香族化合物、水性０２〜Ｃ，モ ノカルボン酸脂肪酸溶媒及び適当な酸化触媒を含む。脂肪族カルボン酸溶媒供給 物は典型的には約１５重量％以下の水を含む。この供給混合物は更に適当な促進 剤を含む。所望なら、触媒成分を含むアルキル芳香族化合物及び／又は脂肪酸溶 媒は反応器の測面に沿った複数の個所で反応器１２に供給することができる。加 圧下の酸素含有ガスは導管１４を経て反応器１２に導入される。

好ましい酸素含有ガスは空気である。酸素含有ガスの反応器１２への流速は導管 １６から反応器を出る排ガス中に酸素２〜９容積％（乾燥状態で溶媒を含まない という基準で計算）を保つよう制御する。反応器１２中の反応体は、反応温度に て実質上液体状態に包含された揮発性の反応媒質を保持するのに十分高い圧力に 維持する。

反応器１２はカラム状の加圧酸化反応容器であり、そこで酸化触媒の存在下に、 酸素含有ガスによるアルキル芳香族化合物の液相発熱酸化か行われる。即ち、反 応器１２によって含まれる反応媒質は、酸素含有ガス、芳香族カルボン酸生成物 に酸化されるべき芳香族アルキル、触媒及び水性Ｃ２〜Ｃ６モノカルボン酸脂肪 酸溶媒から成る。

存在する水の量は通常、水及び脂肪族カルボン酸の重量基準で約１５重量％を超 えない量である。典型的には、一般的に円柱状の酸化容器は高さ：直径比で約８ 〜４０である。

酸化反応の過程で、アルキル芳香族化合物の酸化によって発生する発熱反応熱は 、液体反応媒質の一部の蒸発によって反応器１２から除かれる。これらの蒸気は 、少量の分解生成物及び臭素含有化合物を含む酸素消費プロセスガスと一緒に、 反応器１２と上方に流れ、導管１６を経て、一つ又はそれ以上のコンデンサー及 び還流タンクを含むコンデンサー系１８中に導入される。コンデンサー系１８中 に集められた蒸気の凝縮性成分は主として水性、脂肪酸溶媒から成り、これは以 下に更に詳細に説明するように、反応器１２へ返送される。非凝縮性化合物は導 管２０を経て製造系からベントされる。

操作において、反応器１２は芳香族カルボン酸生成物を連続的に製造し、この生 成物は、溶解した触媒も含む水性脂肪酸プロセス溶媒中のスラリーとして、反応 器１２の底部から連続的に抜き出され、導管２２を経て適当な固形物／液体分離 系２４に移送される。分離系２４から回収しだ液相は新たなアルキル芳香族化合 物と一緒にされて反応器１２へ循環される。

コンデンサー系１８に集められた凝縮液の一部は、導管２６及び２８によって水 除去系３０に移送され、そこでコンデンサー系１８において集めた水性脂肪酸溶 媒の水の実質部分がプロセスから除かれる。水除去系３０において得られた脱水 されたプロセス溶媒は反応器１２に循環される。

コンデンサー１８に集められた凝縮物の第二の部分は導管２６．３２．３４及び ３６を経て直接反応器１２へ循環される。本発明に従えば、直接循環された凝縮 物のすへて又は一部は、取出口導管１６の下に設けられたスプレーヘッド３８に よって反応器に供給される。ライン２６．３２及び３６を経てスプレーヘッド３ ８を通して反応器１２へ返送される直接循環凝縮物の量は流量コントローラ４０ によって制御され、約１０％と約１００％との間である。スプレー手段３８は、 循環された凝縮物を、反応器内に含まれるガス／液反応混合物の表面の実質的な 部分の上に、好ましくは全体上に、例えば湾状のような細かく分散された形状て 分布させるように設計されている。凝縮物をスプレーの形状で反応器に返送する のに使用する特定の手段は、それが反応器頂部における気液接触を生ぜしめる限 りにおいて、本発明の操作にとって臨界的でない。即ち、凝縮物スプレーは図示 のような単一スプレーヘッドによって行うことができ、また複数のスプレーノズ ルを用いてもよい。

循環された凝縮物のスプレーはいくつかの有利な効果を与える。

スプレーによって同伴された固形物及び冷却によって固化する蒸発された物質を 落とし、それによってライン、コンデンサー及び蒸留カラムのようなプロセス装 置の汚染や閉塞を防止する。このスプレーは、直接循環流における水の高濃度の 存在を許容する。これは、スプレーの水含量の実質部分が反応器から蒸発除去さ れるからである。即ち、この高い水濃度は気／液反応混合物の水含量の上昇を引 き起こさない。その結果、水除去系３０に供給される水性脂肪酸溶媒の全量は減 少し、水除去系の操作効率は上昇する。これにより蒸気ライン１６中の臭素含有 化合物の濃度も減少し、プロセス装置の腐蝕速度が減少する。このスプレーは反 応器の気／液反応混液の一層高い圧力及び液位の使用を可能にし、それによって 本プロセスの全体効率を高める。

本発明方法において反応器供給混合物成分として育用な適当なアルキル芳香族化 合物としては、トルエン、０−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トリエ チルベンゼン類、２，６−シメチルナフタレン、２，７−シメチルナフタレン及 び２．６−ジイツブロビルナフタレンのようなモノ−、ジー及びトリーアルキル ベンゼン類並びにナフタレン類かあげられる。これらのアルキル芳香族化合物の 対応芳香族カルボン酸生成物は安息香酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレ フタル酸（ＴＰＡ）、ベンゼントリカルボン酸並びに２゜６−及び２．７−ナフ タレンジカルボン酸である。本発明の方法は、ＴＰＡ　、イソフタル酸及びトリ メリット酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸）を製造するのに使用するこ とができる。特にベンゼンジカルボン酸及びナフタレンジカルボン酸、特別には ＴＰＡの製造に非常に適している。

本発明の方法に有用な適当な水性脂肪酸溶媒は反応温度で容易に揮発性のもので ある。そのような溶媒の中で、０２〜ｃ６モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピ オン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメチル酢酸、カブリオイック酸 及びこれらの混合物である。好ましくは、揮発性モノカルボキシル脂肪酸溶媒は 水性酢酸溶液である。

本発明の酸化プロセスに使用される触媒系はアルキル芳香族化合物の液相酸化に 対して一般に使用される任意の触媒系を含む。適当な触媒系は、使用される特定 の揮発性水性溶媒に可溶性のコバルト、マンガン及び臭素の化合物又は錯塩の混 合物である。

−例として、本発明の方法を実施してｐ−キシレンを酸化してＴＰＡを製造する ときの一般的なプロセス条件及びパラメータをあげれば以下の通りである。

反応器１２の内容物は、約１２０〜１８０’Ｃの温度範囲で約３．８〜７．９バ ール（絶対）（約５５〜１１５ｐｓｉａ）の圧力下にある。

以下の例は図に示した製造系の操作によってＴＰＡ　１０００重量部／日を製造 する。物質の量は重量部である。

溶存触媒を含む水性酢酸３．１部／分及びｐ−キシレン０．４５部／分を、高さ 　直径比１３．３の円筒状圧力容器がら成る反応容器１２に導管１０を経て供給 した。導管１４を通して空気を２．０部／分の速度で供給した。この気／液酸化 反応混合物は反応器容積の約８５％を充たした。激しく混合した反応混合物の温 度は１５５°Ｃで圧力は５．４２バール（絶対）（６４ｐｓｉｇ）に制御した。

溶存触媒を含む水性酢酸中の３０重量％ＴＰＡのスラリーから成る酸化剤生成物 は、ライン２２を通して反応器の基部から２．４部／分の速度で抜き出した。酸 素消費空気、酢酸及び水から成る蒸気流は、反応器の側壁の頂部に設けられた取 出口から連続的に除去し、そして導管１６経出でコンデンサー系Ｉ８へ移送し、 そこで酢酸及び水から本質的に成る凝縮物６．６部／分を集めた。

この凝縮物の一部を導管２６及び２８を通して水除去系３０に供給した。

凝縮物の残りは導管２６．３２．３４及び３６及び４．６部／分の速度でスプレ ーヘッド３８を通して反応器に直接返送した。

上述のプロセスの連続操作は排ガスライン１６及びコンデンサー系１８のコンデ ンサーに堆積する固形物の量が減少する。蒸気抜出し及び循環凝縮物中の臭素含 有化合物の濃度は４８ｐｐｍであった。

スプレーヘッドを通して凝縮物を循環させることを用いることなく、前述の反応 器をｐ−キシレンのＴＰＡの酸化に用いた。即ち、導管１０を通して反応器１２ に、溶解した触媒を含む水性酢酸を３．１部／分の速度で、ｐ−キシレンを０． ４５部／分の速度で供給した。空気は導管１４を通して２．０部／分の速度で供 給した。気／液酸化反応混合物は反応器の容積の約５７〜７６％を充たした。反 応器の温度は１５５°Ｃで、圧力は５，４２バール（絶対）（６４ｐｓｉｇ）で 制御した。溶解した触媒を含む水性酢酸中の３０重量％ＴＰＡのスラリーから成 る酸化剤生成物はライン２２を経て反応器の基部から２．４部／分の速度で除去 した。

酸素消費空気、酢酸及び水から成る蒸気流は、前述の如く、連続的に除去し、導 管１６を通してコンデンサー系１８に輸送し、そこで実質上酢酸及び水から成る 凝縮物６．６部／分を集めた。凝縮物の一部は導管２６及び２８を通して３．２ 部／分の速度で水除去系３０に供給した。

凝縮物の残部は導管２６．３２及び３４を全て３．４部／分の速度で反応器へ直 接循環した。導管３６及びスプレーヘッド３８は使用しなかった。

気／液反応混合物上への凝縮物のスプレーを使用することなく操作したプロセス は排ガスライン１６及びコンデンサー系Ｉ８のコンデンサーにかなり多い固形物 の堆積を生じた。

固形物の堆積は製造系の長期間運転によって前記機器の甚い汚染及び閉塞を生じ ることになり、それによって機器の保全及び／又は交換のために、より一層頻度 の高い停止を必要とする。スプレーを使用しない運転は取出蒸気及び循環凝縮物 中に９７ｐｐｍ（重量）の臭素化合物の濃縮を生じた。

本発明を特にその好ましい態様について詳細に記述したが、その変形や修正が本 発明の精神及び範囲内で実施できることを理解されたい。

Ｆｉｇ、　１ 国際調査報告 ＡＮｌ−ＩＡＮｃＩＡｈｌ　ＮＥ：　Ｘ　Ｍ　ｈＪ　ｈＪ　ＥＥ　Ｘ　Ｅ：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酸化触媒及び水性Ｃ２〜Ｃ６脂肪族モノカルボン酸反応媒質の存在下に、酸 素含有ガスによるアルキル芳香族化合物の液相発熱酸化によって加圧酸化反応器 において芳香族カルボン酸を連続的に製造するにあたり、 （１）アルキル芳香族化合物、酸化触媒を溶解して含む水性モノカルボン酸反応 媒質及び空気を反応器に連続的に供給し、（２）芳香族カルボン酸及び酸化触媒 を溶解して含む水性モノカルボン酸反応媒質を含む酸化剤生成物を反応器下部か ら連続的に除去し、 （３）酸素消費ガス及び蒸発した水性モノカルボン酸反応媒質を反応器上部から 連続的に除去し、 （４）工程（３）の流れから水性モノカルボン酸反応媒質を凝縮せしめ、そして （５）工程（４）で得られた凝縮水性モノカルボン酸反応媒質の少なくとも一部 を反応器のガス／液内容物の頂部と工程（３）の流れを除去する反応器内の点と の間にスプレーの形状で返送する各工程を含んで成る芳香族カルボン酸の連続的 製法。 ２．酸化触媒及び水性酢酸反応媒質の存在下に、酸素含有ガスによるｐ−キシレ ンの液相発熱酸化によって加圧酸化反応器においてテレフタル酸を連続的に製造 するにあたり、（１）ｐ−キシレン、酸化触媒を溶解して含む水性酢酸反応媒質 及び空気を反応器に連続的に供給し、 （２）テレフタル酸及び酸化触媒を溶解して含む水性酢酸反応媒質を含む酸化剤 生成物を反応器下部から連続的に除去し、（３）酸素消費ガス及び蒸発した水性 酢酸反応媒質を反応器上部から連続的に除去し、 （４）工程（３）の流れから水性酢酸反応媒質を凝縮せしめ、そして （５）工程（４）で得られた凝縮水性酢酸反応媒質の１０〜１００％を反応器の ガス／液内容物の頂部と工程（３）の流れを除去する反応器内の点との間にスプ レーの形状で返送する各工程を含んで成るテレフタル酸の連続的製法。