KR920002252B1 - 알킬 방향족 화합물의 액상 산화반응에 의한 방향족 카르복실산의 연속 제조방법 - Google Patents
알킬 방향족 화합물의 액상 산화반응에 의한 방향족 카르복실산의 연속 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR920002252B1 KR920002252B1 KR1019850007994A KR850007994A KR920002252B1 KR 920002252 B1 KR920002252 B1 KR 920002252B1 KR 1019850007994 A KR1019850007994 A KR 1019850007994A KR 850007994 A KR850007994 A KR 850007994A KR 920002252 B1 KR920002252 B1 KR 920002252B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reactor
- solvent
- oxidation
- alkyl aromatic
- liquid phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims description 63
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims description 59
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims description 43
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims description 19
- -1 aromatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 23
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 22
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 13
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 13
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 13
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 11
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 6
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 5
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrabromoethane Chemical compound BrCC(Br)(Br)Br RVHSTXJKKZWWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DJTZIDSZSYWGKR-UHFFFAOYSA-N acetic acid tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.CC(O)=O DJTZIDSZSYWGKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSTRKXWIZZZYAS-UHFFFAOYSA-N 2-bromoacetyl bromide Chemical compound BrCC(Br)=O LSTRKXWIZZZYAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- 229910018337 Mn(C2 H3 O2)2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;hydrate Chemical group O.CC(O)=O PQLVXDKIJBQVDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- SIEILFNCEFEENQ-UHFFFAOYSA-N dibromoacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Br)Br SIEILFNCEFEENQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- GCFVRZICQMJVAZ-UHFFFAOYSA-N ethene;dihydrobromide Chemical compound Br.Br.C=C GCFVRZICQMJVAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229940093474 manganese carbonate Drugs 0.000 description 1
- 235000006748 manganese carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011656 manganese carbonate Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L manganese(ii) carbonate Chemical compound [Mn+2].[O-]C([O-])=O XMWCXZJXESXBBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N o-toluic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(O)=O ZWLPBLYKEWSWPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000000935 solvent evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000000153 supplemental effect Effects 0.000 description 1
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/04—Monocyclic monocarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
내용 없음.
Description
제1도는 알킬 방향족 화합물의 액상 산화반응에 의해 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 반응기를 도시한 것이다.
본 발명은 승온 및 승압에서 산화반응 촉매의 존재하에 산소-함유 가스와 알킬 방향족 화합물과의 연속 액상 산화반응에 의해 방향족 카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 좀더 상세히 설명하면, 본 발명은 이러한 공지된 산화반응 공정을 비교적 감온 또는 감압에서 또는 알킬 방향족 화합물의 비교적 증가된 처리량으로 수행하는 방법에 관한 것이다.
알킬 방향족 화합물의 액상 산화반응은 매우 발열 반응이다. 액상으로 알킬 방향족 화합물을 산화반응시켜 카르복실산을 형성시키는 통상의 방법은, 발열 산화반응에 의해 생성되는 열의 상당부분을 반응 혼합물중의 알킬 방향족 화합물과 용매의 일부를 직접 증발시켜 제거하게 되는 수직 배치된 원통형 반응기내에서 수행된다. 발생된 열의 나머지는 반응 혼합물의 온도증가를 초래한다. 반응 혼합물의 온도는 산화 반응에서 발생된 총 열량-용매 증발에 의해 제거된 총 열량으로 주로 결정되며, 반응기내에서 반응 혼합물의 불완전 혼합으로 생기는 변수를 제외하면, 반응 혼합물의 온도는 반응기 전체에서 거의 동일하다.
알킬 방향족 화합물의 산화반응이 상업적으로 매우 중요하기 때문에, 이 방법에 의해 제조된 방향족 카르복실산의 수율 및 품질을 개선시키는 것이 매우 바람직하다. 언급된 산화반응 공정에서 낮은 공정 온도의 사용이 선택성 및 생성물 품질 이점을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 낮은 공정 온도는, 제조된 방향족 카르복실산의 수율 및 순도를 감소시키는 바람직하지 않는 생성물의 형성을 초래하는 경쟁 반응에서 보다 산화 반응에서 유리하다. 방향족 카르복실산 생성물의 수율 증가는 산화 반응기를 통한 알킬 방향족 화합물 공급원료의 처리량을 증가시킴으로써 수행될 수 있다.
한편, 알킬 방향족 화합물 공급원료의 주어진 처리량에서, 모든 다른 조건은 동일한 경우, 공정온도는 공정 압력을 감소시켜 저하될 수 있다. 이 경우에, 반응 용매의 증발 증가는 감소된 반응 압력에서 발생되고, 발열 산화반응으로 발생된 주어진 열량보다 비교적 더 많은 양은 증발 증가에 의해 제거될 수 있다. 한편, 모든 다른 조건은 동일한 경우, 알킬 방향족 화합물 공급원료의 처리량 증가는, 이에 의해 발생된 열 증가를 감소된 반응 압력에서 반응 용매의 증발을 증가시켜 제거시킬 수 있는 경우 사용될 수 있다.
그러나, 오버헤드 콘덴서 시스템(Overhead Condenser System)의 조작과 관련된 심각한 장애를, 본 발명의 액상 산화반응을 낮은 공정 압력에서 조작시킬 수 있기 전에 극복해야만 한다. 특히, 발열 반응중에 발생한 열의 결과로서 증발되는 물질-- 즉, 용매 및 알킬 방향족 화합물--과 반응기에 공급된 비반응 산소 및 공기의 다른 성분은, 반응기를 통해 위로 통과하여 반응기내의 액체 반응 혼합물의 정상부 수준위의 지점으로부터 반응기로부터 취출되고, 반응기 위로 및 반응기로부터, 증발 용매 및 알킬 방향족 화합물이 중력에 의해 반응기로 재순환되기 위해 응축되는 오버헤드 콘덴서 시스템으로 통과된다. 비-응축성 가스는 콘덴서로부터 배기통을 통해 배기된다.
오버헤드 콘덴서 시스템은 1개 이상의 콘덴서로 이루어질 수 있고; 오버헤드 콘덴서 시스템이 다수의 콘덴서로 이루어지는 경우, 이들은 전형적으로 시리즈로 조작된다. 통상, 응축된 용매 및 알킬 방향족 화합물은 반응기내의 정상부에서 1개 이상의 라인을 통해 콘덴서 시스템으로부터 반응기로 재순환된다. 그러나, 이러한 시스템에서, 증발 물질이 반응기로부터 오버헤드 콘덴서 시스템으로 전달되는 라인에서 진전되고 오버헤드 콘덴서 시스템 자체를 통해 진전되는 압력 강하는, 응축물질이 반응기로 반송되는 반응기내의 지점에서의 특정 배압(back pressure)을 극복하기에 유용한 압력으로 제한된다. 공정 압력이 감소되는 조건하에서, 반응기내의 증발속도 및 반응기로부터 콘덴서 시스템으로의 증발 용매 및 알킬 방향족 화합물의 부피 유동 속도 모두는, 반응기내의 압력 강하를 증가시키고 더욱이 반응기내에서 특정 배압을 극복하기에 유용한 라인중의 압력을 감소시킴으로써 증가된다. 최종적으로, 콘덴서 시스템을 통한 압력 강하가 엘리베이션 헤드(elevation head)를 초과하는 지점에 도달하고, 오버헤드 콘덴서 시스템으로부터 반응기로의 응축용매 및 알킬 방향족 화합물의 중력 유동은 가능하지 않다. 이러한 제한은, 저온 및 저압에서와 알킬 방향족 화합물의 고처리량으로 언급된 액상 산화반응 조작으로부터 이점이 도달되는 것을 방해한다.
응축물질은, 오버헤드 콘덴서 시스템으로부터 반응기 외부라인을 통해 반응기의 정상부로 반송된 다음, 반응기내에서 고온의 반응 혼합물이 통과하는 반응기 내부라인을 통해 응축 용매 및 알킬 방향족 화합물이 최종적으로 반응기로 방출되는 반응기내의 하부 지점으로 반송된다는 것이 공지되어 있다. 그러나, 반응기의 정상부로부터 반응기의 하부 지점으로 응축 물질을 가져오기 위해 반응기 내부라인을 이용하는 것은 몇 가지 단점이 수반된다. 언급된 내부 라인은, 효과없고 불완전한 혼합이 생기는 반응 혼합물내의 데드 존(dead zones)을 반응기 내부에 초래하고, 또한 라인의 외부 표면상에 고형물 침전을 초래하여 혼합 효율을 더욱 감소시킬 수 있다. 더욱이, 내부 라인중의 응축물질이 내부라인의 총길이를 따라 반응 혼합물로부터 전달된 열에 의해 가열되기 때문에, 응축물질이 반응기로 들어갈 때 갖는 잠재 냉각력은 반응기 기저부중의 주 반응대에서 완전히 이용되지 않는다. 그 대신에 이들이 냉각력은 내부 라인을 통한 덜 유효한 간접 열 전달에 의해 상당한 정도로 제거된다.
그러므로 본 발명의 목적은 전술된 목적을 만족시키고 전술된 문제를 해결해 주는, 산화반응 촉매의 존재하에 산소-함유 가스로 알킬 방향족 화합물을 연속적 액상 산화반응시키는 개선된 방법을 제공하는 것이다.
더 특히, 본 발명의 목적은 개선된 선택성 및 생성물 품질을 갖는 방향족 카르복실산을 제조하기 위해 전술된 공지의 산화반응 공정을 수행하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 관련 목적은 개선된 수율을 갖는 방향족 카르복실산을 제조하기 위해 전술된 공지의 산화반응 공정을 수행하기 위한 개선된 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 상세한 기술 및 첨부된 청구범위를 읽고, 수반되는 도면을 참조로 하여 명백해 질 것이다.
이들 목적은, 승온 및 승압에서 산화반응 촉매의 존재하에 산화 반응기내에서 용매중의 산소-함유 가스와 알킬 방향족 화합물의 액상 발열 산화반응에 의한 방향족 카르복실산의 연속적 제조방법을 개선시켜 수득되고, 산화 반응기내에서 발생된 열은 반응기내에서 용매를 증발시켜 적어도 부분적으로 제거되고, 증발용매는 산화 반응기의 정상부로부터 취출되고 오버헤드 콘덴서 시스템중에서 응축되며 응축된 용매는 중력 유동에 의해 산화 반응기로 재순환된다. 언급된 개선점은, 응축된 용매의 적어도 일부를 오버헤드 콘덴서 시스템으로부터 산화 반응기의 외부 라인을 통해 산화 반응기의 기저부로 재순환시켜, 전술된 축합 용매의 일부가 재순환되는 반응기 위치와 오버헤드 콘덴서 시스템 사이의 가용한 압력 헤드(Pressuer head)를 최대화시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 더 완전한 이해를 위해. 이제 수반되는 도면에서 더 상세히 예시되고 본 발명의 실시예에 의해 후술되는 양태를 참조해야 한다. 제1도는 용매중에서 알킬 방향족 화합물을 액상 산화 반응시켜 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 반응기의 도식적 예시이며, 여기서 반응기내에서 증발되고 오버헤드 콘덴서 시스템내에서 응축되는 알킬 방향족 화합물의 일부는 반응기의 기저부로 재순환된다.
도면은 도식적 예시이고, 특정 경우에서, 본 발명의 이해에 필요하지 않거나 다른 상술(details)의 이해를 어렵게 하는 상술은 생략될 수 있음을 알아야 한다. 물론, 본 발명은 본 명세서에서 예시된 특정 실시양태에 반드시 제한되는 것은 아니다.
낮는 공정온도, 낮은 공정 압력에서 및/또는 알킬 방향족 화합물의 고 처리량으로 알킬 방향족 화합물를 방향족 카르복실산으로 액상 산화 반응시키는 조작의 전술한 장애는, 선행분야에서 통상적으로 수행된 것처럼 모든 응축용매 및 알킬 방향족 화합물을 반응기의 정상부에 근접한 지점에서 반응기로 재순환시키는 것과 대조적으로 응축 용매 및 알킬 방향족 화합물의 적어도 일부를 오버헤드 콘덴서 시스템으로부터 산화 반응기의 기저부 또는 기저부에 근접한 지점으로 재순환시킴으로써, 본 발명의 방법에서 극복된다. 응축된 물질의 적어도 일부를 반응기의 기저부 또는 기저부에 근접한 지점에서 반응기로 재순환시키는 것은, 전술한 응축 물질의 일부가 재순환되고 언급된 지점에서 반응기내의 배압을 극복하기에 유용한 반응기 위치와 콘덴서 사이에 존재하는 압력 헤드를 최대화시킨다. 그러므로, 증발 물질이 반응기로부터 콘덴서 시스템으로 반응기내에서의 증가된 부피 유동속도의 결과로서 통과되는 라인에서의 높은 압력 강하 및 반응기내에서 생기는 고 증발속도로, 낮은 공정 압력에서 액상 산화 반응을 수행하는 것이 허용된다. 따라서, 모든 응축물질을 산화 반응기내의 정상부로 재순환시키는 것과 관련하여, 응축물질의 적어도 일부를 산화 반응기내의 하부지점으로 재순환시키는 것은, 비교적 저 공정 압력을 사용하는 것에 대해 거의 증가된 유연도를 허용하여, 감소된 공정 온도 및 압력과 도달되는 증가된 알킬 방향족 화합물 처리량의 이용으로부터 생기는 생성물 품질 및 수율 이점을 허용한다.
더욱이, 전술한 바와 같이. 응축 용매 및 알킬 방향족 화합물의 적어도 일부를 반응기 외부라인을 통해 산화 반응기내의 하부 지점으로 재순환시키는 것은, 반응기의 기저부에서 주 반응대중의 반응기 내용물과 응축 물질사이의 직접 열 교환에 의한 응축 물질의 전술한 부분의 잠재 냉각 효과를, 전술한 부분의 잠재 냉각력을 냉각기 내부라인의 총 길이를 따라 덜 효과적인 간접 열 교환을 통해 제거시키지 않으며 반응기의 정상부 영역으로부터 기저부 영역으로 확장시키지 않고 최대화시키는 추가의 이점을 제공한다. 더욱이, 내부라인의 이용과 대조적으로, 응축 물질을 반응기 기저부로 재순환시키기 위해 외부라인을 이용함으로써, 반응기 내부의 복잡성, 비효율적이고 불완전한 혼합이 초래될 수 있는 반응 혼합물중의 데드존의 생김, 및 혼합효율을 더욱 감소시키는 라인의 외부 표면상의 고형물의 침전을 피한다.
다시, 제1도는 본 발명 방법의 바람직한 양태의 도식적 예시를 나타낸다. 반응기 11은 용매 및 알킬 방향족 화합물을 거의 액상으로 유지시키기 위해 충분한 승압하에 유지되고, 중심축 15에 의해 반응기 11내의 수평면중에서 회전되는 임펠러 13 및 14로 이루어지는 교반기 12로 장치된다. 전체 알킬 방향족 화합물 및 촉매(이것은 모두 반응기 11내에 도입된 용매의 총량의 일부중에 용해된다)가 공급되는 공급류를, 유입관 16을 통해 반응기 11내에 도입시킨다. 공기를 유입관 17을 통해 반응기 11내에 도입시킨다. 콘덴서 시스템 18로부터의 재순환 용매 및 알킬 방향족 화합물을 유입관 19를 통해 반응기 11내로 재순환시킨다. 재순환 용매를 유입관 19로부터 유출구 20a 및 20b를 통해 반응기 11내에 흐르게 한다. 유출구 20a를 통해 재순환되는 응축 용매 및 알킬 방향족 화합물의 일부를 반응기의 기저부 또는 기저부에 근접한 지점에서 반응기내에 도입시킨다. 콘덴서 시스템 18로부터 반응기 11로 재순환되는 응축 용매 및 알킬 방향족 화합물의 총량중에서, 반응기 11의 기저부 또는 기저부에 근접한 지점으로 재순환되는 %는, 바람직하게는 적어도 5%, 더 바람직하게는 적어도 10%, 가장 바람직하게는 적어도 50%이다. 이상적으로는 거의 모든 응축 용매 및 알킬 방향족 화합물이 반응기 11의 기저부로 재순환되는 것이다.
공급류중의 알킬 방향족 화합물, 산화 촉매 및 용매는 반응기 11내에서 재순환 용매 및 공기와 결합되며, 반응기 11에서 알킬 방향족 화합물의 적어도 일부는 산화 반응 촉매의 존재하에 산소에 의해 산화되어 방향족 카르복실산 및 중간체를 형성한다. 비반응 알킬 방향족 화합물, 방향족 카르복실산 생성물, 이것으로 유도된 산화 반응중에 형성된 중간체, 및 모액 용매중의 바람직하지 않은 부작용으로부터 생성된 생성물을 함유하는 생성물류를 유출관 24를 통해 취출한다. 생성물 류를 통상의 기술을 사용하여 처리하여 이의 성분을 분리하고 방향족 카르복실산 생성물을 회수한다.
발열 반응중에 발생된 열의 상당 부분은, 용매 및, 작은 정도의 알킬 방향족 화합물을 증발시킴으로써 반응 혼합물로부터 제거된다. 증발된 물질 및 반응기 11에 공급된 비반응 산소 및 공기의 다른 성분은 반응기 11을 통해 위로 통과되며 반응기 11내의 액체 반응 혼합물의 정상부 D 위의 지점으로부터 반응기 11로부터 취출되고, 증발 용매 및 알킬 방향족 화합물이 관 19를 통한 반응기 11로의 재순환을 위해 응축되는 오버헤드 콘덴서 시스템 18로 통과된다. 비-응축성 가스는 배기통 25를 통해 콘덴서 시스템 18롤부터 배기된다. 발생된 열의 나머지는 반응 혼합물의 온도증가를 초래하여 반응온도를 증가시킨다.
본 발명의 방법에 사용하기 적합한 알킬 방향족 화합물로는 톨루엔,o-,m-, 및 p-크실렌, 및 트리메틸벤젠이 포함되고, 각 방향족 카르복실산 생성물은 벤조산,오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 및 트리카르복실산이다.본 발명 방법의 바라직한 양태에서는 p-크실렌을 테레프탈산으로 산화시킨다.
본 발명의 방법에 사용하기 적합한 용매로는 특정 C2-C6지방산, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 이소부티르산, n-발레르산, 트리메틸아세트산 및 카프로산 및 물과 이의 혼합물이 바람직하고, 이것은 산화반응기내에 도입될 때 물 0.5 내지 20중량%를 함유하는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 산화반응을 위한 산소 분자원은 공기 내지 산소가스의 산소분자 함량에서 변화될 수 있다. 공기 및 농축공기가 바람직한 산소 분자원이다. 반응기에 공급되는 산소-함유 가스는 2 내지 8부피% 산소를 함유하는(무-용매 기준) 배기 가스-증기 혼합물을 제공해야 한다. 예를 들어, 알킬 방향족 화합물의 방향족 환상의 각 알킬 치환체가 메틸기인 경우, 메틸기당 1.4 내지 2.8몰양의 산소를 제공하기에 충분한 산소-함유 가스의 공급속도는 콘덴서내에서 가스-증기 혼합물중에 산소 2 내지 8부피%(무-용매 기준)를 제공하는 것이다.
사용하기에 적합한 촉매로는 알킬 방향족 화합물의 액상 산화 반응에서 통상 사용되는 촉매 시스템이고 바람직하게는 사용된 용매중에서 가용성인 코발트, 망간 및 브롬 형태의 혼합물이 포함된다. 촉매가 코발트, 망간 및 브롬의 가용성 형태로 이루어지는 경우, 코발트(코발트 원소로서 계산된)는 알킬 방향족의 gmol당 약 0.1 내지 약 10.0㎎ 원자(mga)로 존재하고 ; 망간(망간 원자로서 계산된)은 코발트(코발트 원자로서 계산된)mga당 약 0.1 내지 약 10.0의 비로 존재하고; 브롬은 코발트 및 망간(모두 금속 원소로서 계산된) 총 mga당 약 0.2 내지 약 1.5mga의 비로 존재한다.
사용된 촉매가 가용성 형태의 코발트, 망간 및 브롬의 혼합물로 이루어지고 용매는 아세트산 또는 이것과 물의 혼합물인 본 발명 방법의 바람직한 양태에서, 코발트 및 망간 각각은 이의 공지된 아세트산-가용성 이온 또는 결합 형, 예를 들어 코발트 및/또는 망간 카르보네이트, 아세테이트 테트라히드레이트, 및/또는 브로마이드로 제공될 수 있다. 그러나 (1) 브롬(브롬 원소로서 계산된) 대 총 코발트 및 망간(각각 금속원소로서 계산된)의 mga비가 0.2 대 1.5가 되는 전술된 필요성 및 (2)코발트 및 망간의 브로마이드가 2:1의 브롬 대 금속 g 원자 비를 갖는다는 사실 때문에, 촉매작용은 코발트 및 망간 모두의 브로마이드의 이용에 의해 제공될 수 없다. 차라리 촉매 작용은 적당한 비율의 브로마이드 염과, 브롬을 함유하지 않는 다른 아세트산 가용성 형태, 예를 들어, 아세테이트에 의해 제공될 수 있다. 실제적 문제로서 0.1 내지 10:1이 망간 대 코발트 mga 비는 이들의 브로마이드와는 다른 아세트산 가용성 형태, 예를 들어, 모두 아세테이트 테트라히드레이트의 이용에 의해 제공되고, 0.2 내지 1.5:1.0 브롬원소 대 총 코발트 및 망간 원소 mga 비는 브롬원에 의해 제공된다. 이러한 브롬원으로는, 브롬원소(Br2), 또는 이온성 브로마이드(예를 들어, HBr, NaBr, KBr, NH4Br, 등), 또는 산화반응의 조작 온도에서 브로마이드 이온을 제공하는 것으로 공지된 유기 브로마이드(예를 들어, 브로모벤젠, 벤질 브로마이드, 모노- 및 디-브로모아세트산, 브로모아세틸 브로마이드, 테트라브로모에탄, 에틸렌-디-브로마이드, 등)가 포함된다. 브롬원자 및 이온성 브로마이드중의 총 브롬을 사용하여 0.2 내지 1.5:1.0의 브롬원소 대 총 코발트 및 망간 원소 mga 비율의 만족을 결정한다. 산화반응 조작 조건에서 유기 브로마이드로부터 방출된 브롬이온은 공지된 분석 방법에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
예를 들어, 170 내지 225℃의 조작 온도에서 테트라브로모에탄은 g mole당 약 3개의 유효 g 원자의 브롬을 수득하는 것으로 밝혀져 왔다.
제1도에서 반응기 11내에 도입된 공급류는 용매중에 용해된 촉매 및 알킬 방향족 화합물 각각을 함유한다. 매우 발열 액상 산화반응중에서 발생된 열이 산화반응기내의 용매를 증발시킴으로써 적어도 부분적으로 제거되기 때문에, 어느 정도의 용매를 반응기로부터 증기로서 취출한 다음 응축시키고 반응기로 재순환시킨다. 더욱이, 어느 정도의 용매는 생성물류중에서 액체로서 반응기로부터 취출된다. 생성물류로부터 방향족 폴리카르복실산 생성물을 제거한 후, 생성물류중의 모액(용매)의 적어도 일부는 통상 반응기로, 예를 들어, 공급류중으로 재순환된다. 공급류중의 용매 대 반응기내에 도입된 용매(콘덴서 시스템 및 생성물 시스템으로부터 재순환된 양과 특정 보충용매를 포함한)의 총량의 중량비는 약 0.15:1 내지 약 0.4:1이다. 물론, 알킬 방향족 화합물 및 촉매는, 제1도에서 나타낸 것처럼 공급류중의 용매중에 용해되는 것보다 차라리 용매와 분리해서 반응기내에 도입될 수 있다. 반응기내에 도입된 용매의 총량 대 반응기내에 도입된 알킬 방향족 화합물의 총량의 중량비는 약 1:1 내지 약 10:1, 바람직하게는 약 2:1 내지 약 6:1이다.
오버헤드 콘덴서 시스템으로부터 반응기로 재순환된 용매 대 공급류중에 도입된 용매(사용하는 경우)의 중량비는 적어도 약 1.5, 바람직하게는 적어도 약 2.5이다. 더욱 바람직하게는, 오버헤드 콘덴서 시스템으로부터 반응기로 재순환된 용매 대 공급류중에 도입된 용매(사용하는 경우)의 중량비는 약 5.7 미만, 가장 바람직하게는 약 4.0 미만이다.
조작에서, 반응기가 유지하는 최소 압력은 거의 액상의 알킬 방향족 화합물 및 적어도 70%의 용매를 유지하는 압력이다. 반응열에 의한 증발 때문에 액상이 아닌 용매 및 알킬 방향족 화합물 화합물은 반응기로부터 취출되고 응축되며, 응축물은 재순환 용매로서 반응기로 반송된다. 용매가 아세트산-물 혼합물인 경우, 적당한 반응 게이지 압력은 약 0㎏/㎠ 내지 약 35㎏/㎠이고, 전형적으로는 약 10㎏/㎠ 내지 약 30㎏/㎠이다.
사용된 공정온도는, 한편으로는, 산화반응이 특히 저량의 손실로 생기도록 낮아야 하지만, 다른 한편으로는, 알킬 방향족 화합물의 충분한 전환이 수득되도록 높아야 한다. 본 발명 방법에서 사용하기에 적당한 공정온도는 약 120℃ 내지 약 240℃, 바람직하게는 150℃ 내지 약 230℃이다. 이러한 넓은 범위내에서, 다양한 좁은 범위는 통상 산화되는 특정 알킬 방향족 화합물에 따르는 것이 바람직하다. 예를 들어, 알킬 방향족 화합물이 p-크실렌인 경우, 반응기내에서 바람직한 총 온도범위는 약 175℃ 내지 약 225℃이다.
반응기내의 잔류시간은 반응기내의 액체 부피를 통류(throughflow)량으로 나눔으로써 수득된 계수로서 결정된다. 가스 및 증기로 채워진 분획 부피를 액체 부피를 계산하는 경우 고려해야 한다. 전형적으로 통상의 조작에서, 반응기내의 잔류시간은 약 20 내지 약 90분 이다.
본 발명은 하기 실시예로 더 명백히 이해될 것이다.
[실시예 1 내지 4]
실시예 1 내지 4는 p-크실렌을 테레프탈산으로 전환시키기 위한 상업용 단위중에서의 4개의 산화반응가동을 포함한다. 반응기는 발열 액상 산화반응중에 반응기내에서 증발된 p-크실렌 및 용매의 응측과 또한 응축물질을 중력 유동에 의해 반응기내의 반응 혼합물로 반송시키기 위한 오버헤드 콘덴서 시스템으로 장치된다. 실시예 1 및 3의 각각에서,전술된 응축물질은 반응기의 정상부에 근접한 지점에서 반응기로 재순환되는 반면 ; 실시예 2 및 4의 각각에서는, 전술된 응축물질의 약 20%가 반응기의 기저부에 근접한 지점에서 반응기로 재순환되고, 응축 물질의 나머지는 반응기의 정상부에 근접한 지점에서 반응기로 재순환된다.
후술되는 것을 제외하고, 실시예 1 내지 4의 각각은 약 150℃ 내지 약 230℃의 온도에서 및 약 10㎏/㎠ 내지 약 30㎏/㎠의 절대 게이지 압력에서 용매로서 약 10 내지 약 20 중량%의 물을 함유하는 아세트산 및 물의 혼합물으로 수행된다. 각 실시예에서, 촉메는 각각 가용성 Co(C2H3O2)2·4H2O, Mn(C2H3O2)2·4H2O 및 브롬화수소산의 형태인 코발트, 망간 및 브롬성분으로 이루어진다. 코발트 원소로서 계산된 코발트 성분은 반응기내의 용매중에서 p-크실렌 gmol당 약 0.5 내지 약 2.0mga의 수준으로 존재한다. 코발트 원소로서 계산된 코발트성분의 g 원자당, 망간 원소로서 계산된 망간 성분의 g 원자수의 비율은 1:1 내지 6:1이고, 코발트 원소 및 망간 원소로서 계산된 코발트 및 망간성분의 총 g 원자당, 브롬원소로서 계산된 브롬 성분의 g 원자수의 비는 0.25:1 내지 1:1이다. 실시예 1 내지 4의 산화반응중의 용매 잔류시간은 40 내지 90분이다. 각 산화 반응에서, 콘덴서내의 가스-증기 혼합물중 산소 농도(무-용매 기준)는 0.5 내지 5mol%이다.
실시예 1 및 2에서, p-크실렌을 반응기에 도입시키는 속도는 동일하고 각 실시예에서 각각 약 100 내지 300㎏/분인 경우, 콘덴서 시스템내의 압력강하가 유용한 엘리베이션 헤드를 초과하기 전에 실시예 2에서 사용될 수 있는 최소 반응온도는, 실시예 1에서 사용될 수 있는 상응하는 최소 온도보다 약 20℃ 더 낮다.
실시예 3 및 4에서, 동일한 반응온도 및 동일한 품질의 테레프탈산으로 및 각 실시예에서 제조된 동일한 선택성 및 생성물 품질(톨루산 및 4-카르복시벤즈알데히드의 농도에 의해 측정된)로, 콘덴서 시스템내의 압력 헤드가 유용한 엘리베이션 헤드를 초과하기 전에 실시예 4에서 사용될 수 있는 p-크실렌의 도입 최대 속도는 실시예 4에서 사용될 수 있는 p-크실렌의 상응하는 도입 최대 속도보다 약 43% 더 크다.
전술된 것으로부터, 본 발명의 목적이 수득된다는 것은 명백하다. 단지 특정 양태를 기술해 오는 동안, 상기 기술로부터 다른 양태 및 여러 가지 수정이 본 분야에 숙련된 자에게 명백해 질 것이다. 이들 및 다른 방법은 동등한 것으로 간주되며 본 발명의 정신 및 범주내에 있다.
Claims (6)
- 산화 반응기내에서 발생된 열을 반응기내에 존재하는 용매의 증발에 의해 적어도 부분적으로 제거하고, 증발된 용매는 산화 반응기의 정상부에서 취출하여 오버헤드 콘덴서 시스템내에서 응축시키고 응축된 용매를 중력 유동에 의해 산화 반응기로 재순환시키는데 있어서, 응축된 용매의 적어도 일부분을 오버헤드 콘덴서 시스템으로부터 산화 반응기의 외부라인을 통해 산화 반응기의 기저부로 재순환시켜 언급된 응축용매의 일부가 재순환되는 반응기 위치와 오버헤드 콘덴서 사이의 가용한 압력헤드를 최대화 시킴을 특징으로 하는, 승온 및 승압에서 산화반응 촉매의 존재하에 산화반응기내의 용매중 산소함유 가스와 방향족 화합물과의 액상 발열 산화 반응에 의한 방향족 카르복실산의 연속 제조방법.
- 제1항에 있어서, 언급된 방향족 카르복실산이 p-크실렌의 액상 산화반응에 의해 제조된 테레프탈산인 방법.
- 제1항에 있어서, 언급된 산화반응 촉매가 코발트, 망간 및 브롬 성분으로 이루어지는 방법.
- 제1항에 있어서, 언급된 용매가 약 0.5 내지 약 20중량%의 물을 함유하는 아세트산과 물의 혼합물로 이루어지는 방법.
- 제1항에 있어서, 언급된 반응기내의 온도가 약 120℃ 내지 약 230℃인 방법.
- 제1항에 있어서, 언급된 반응기내의 절대 압력이 약 0 내지 약 35㎏/㎠인 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US665,751 | 1984-10-29 | ||
| US665751 | 1984-10-29 | ||
| US06/665,751 US4777287A (en) | 1984-10-29 | 1984-10-29 | Recycle of vaporized solvent in liquid phase oxidation of an alkyl aromatic |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR860003197A KR860003197A (ko) | 1986-05-21 |
| KR920002252B1 true KR920002252B1 (ko) | 1992-03-20 |
Family
ID=24671431
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019850007994A Expired KR920002252B1 (ko) | 1984-10-29 | 1985-10-29 | 알킬 방향족 화합물의 액상 산화반응에 의한 방향족 카르복실산의 연속 제조방법 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4777287A (ko) |
| JP (1) | JPS61112044A (ko) |
| KR (1) | KR920002252B1 (ko) |
| BE (1) | BE903542A (ko) |
| BR (1) | BR8505367A (ko) |
| ES (1) | ES8609191A1 (ko) |
| MX (1) | MX162387A (ko) |
Families Citing this family (40)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH078821B2 (ja) * | 1986-09-26 | 1995-02-01 | 三井石油化学工業株式会社 | 芳香族カルボン酸の製造方法 |
| JP2504545B2 (ja) * | 1988-11-15 | 1996-06-05 | 三菱化学株式会社 | テレフタル酸の製造法 |
| US5087741A (en) * | 1990-11-29 | 1992-02-11 | Eastman Kodak Company | Continuous production of aromatic carboxylic acids |
| US5118838A (en) * | 1991-06-27 | 1992-06-02 | Amoco Corporation | By-product recovery when oxidizing polymethylbenzenes to polycarboxylic acids |
| US5171279A (en) * | 1992-03-17 | 1992-12-15 | Danek Medical | Method for subcutaneous suprafascial pedicular internal fixation |
| US5510521A (en) * | 1995-03-27 | 1996-04-23 | Eastman Chemical Company | Process for the production of aromatic carboxylic acids |
| ES2104512B1 (es) * | 1995-09-21 | 1998-07-01 | Interquisa | Procedimiento industrial para la fabricacion de acidos carboxilicos aromaticos. |
| US5763649A (en) * | 1996-07-12 | 1998-06-09 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing aromatic carboxylic acids |
| US6657067B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride |
| US6657068B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes |
| US6649773B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-11-18 | General Electric Company | Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides |
| US7541489B2 (en) | 2004-06-30 | 2009-06-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides |
| US7495125B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-02-24 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7482482B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-01-27 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7563926B2 (en) * | 2004-09-02 | 2009-07-21 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7910769B2 (en) | 2004-09-02 | 2011-03-22 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7692036B2 (en) | 2004-11-29 | 2010-04-06 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7399882B2 (en) | 2004-09-02 | 2008-07-15 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7572932B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-08-11 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7371894B2 (en) | 2004-09-02 | 2008-05-13 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7589231B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-09-15 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7381836B2 (en) | 2004-09-02 | 2008-06-03 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7504535B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-03-17 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7608732B2 (en) | 2005-03-08 | 2009-10-27 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7741515B2 (en) | 2004-09-02 | 2010-06-22 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7361784B2 (en) | 2004-09-02 | 2008-04-22 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7390921B2 (en) | 2004-09-02 | 2008-06-24 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7692037B2 (en) | 2004-09-02 | 2010-04-06 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7608733B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-10-27 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7582793B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-09-01 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7572936B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-08-11 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7586000B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-09-08 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7683210B2 (en) | 2004-09-02 | 2010-03-23 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7568361B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-08-04 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7507857B2 (en) | 2004-09-02 | 2009-03-24 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7884232B2 (en) | 2005-06-16 | 2011-02-08 | Eastman Chemical Company | Optimized liquid-phase oxidation |
| US7358389B2 (en) | 2006-01-04 | 2008-04-15 | Eastman Chemical Company | Oxidation system employing internal structure for enhanced hydrodynamics |
| US7355068B2 (en) | 2006-01-04 | 2008-04-08 | Eastman Chemical Company | Oxidation system with internal secondary reactor |
| WO2008036370A2 (en) * | 2006-09-22 | 2008-03-27 | Dow Global Technologies Inc. | Liquid-gas phase reactor system |
| WO2020013022A1 (ja) * | 2018-07-12 | 2020-01-16 | 株式会社神戸製鋼所 | 反応器及びこれを備えた反応器システム |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3092658A (en) * | 1957-08-12 | 1963-06-04 | Standard Oil Co | Continuous system for oxidizing substituted aromatic hydrocarbons and producing carboxylic acids |
| US3187038A (en) * | 1961-01-09 | 1965-06-01 | Standard Oil Co | Continuous oxidation process for production of benzoic acid |
| JPS5384934A (en) * | 1976-12-30 | 1978-07-26 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of terephthalic acid |
-
1984
- 1984-10-29 US US06/665,751 patent/US4777287A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-10-28 ES ES548283A patent/ES8609191A1/es not_active Expired
- 1985-10-29 BE BE0/215790A patent/BE903542A/fr not_active IP Right Cessation
- 1985-10-29 KR KR1019850007994A patent/KR920002252B1/ko not_active Expired
- 1985-10-29 BR BR8505367A patent/BR8505367A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-10-29 MX MX437A patent/MX162387A/es unknown
- 1985-10-29 JP JP60242568A patent/JPS61112044A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES8609191A1 (es) | 1986-09-01 |
| MX162387A (es) | 1991-05-06 |
| JPS61112044A (ja) | 1986-05-30 |
| KR860003197A (ko) | 1986-05-21 |
| BE903542A (fr) | 1986-02-17 |
| US4777287A (en) | 1988-10-11 |
| ES548283A0 (es) | 1986-09-01 |
| BR8505367A (pt) | 1986-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR920002252B1 (ko) | 알킬 방향족 화합물의 액상 산화반응에 의한 방향족 카르복실산의 연속 제조방법 | |
| US5004830A (en) | Process for oxidation of alkyl aromatic compounds | |
| US6114575A (en) | Process for preparing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid | |
| EP0261892B1 (en) | The production of aromatic carboxylic acids | |
| US3970696A (en) | Process for producing aromatic carboxylic acid | |
| US7468456B2 (en) | Azeotropic distillation process for separating acetic acid, methylacetate and water in the production of an aromatic carboxylic acid | |
| EP1003699B1 (en) | Purification of difluoromethane by extractive distillation | |
| JP2002508343A (ja) | 芳香族カルボン酸の製造方法 | |
| US7348452B2 (en) | Liquid phase oxidation of P-xylene to terephthalic acid in the presence of a catalyst system containing nickel, manganese, and bromine atoms | |
| CA2329258C (en) | Improved process for producing pure carboxylic acids | |
| EP0046397B1 (en) | Process for producing trimellitic acid or pyromellitic acid | |
| JPS582222B2 (ja) | 芳香族ポリカルボン酸の製造法 | |
| EP0624153B1 (en) | Process for preparing diesters of naphthalenedicarboxylic acids | |
| US3721708A (en) | Process for the preparation of o-phthalic acid | |
| US4906772A (en) | Process for production of polycarboxylic aromatic acids | |
| US3354202A (en) | Oxidation of polymethylbenzenes to benzene polycarboxylic acids | |
| US4215055A (en) | Production of liquid ortho-phthalic acid and its conversion to high _purity phthalic anhdyride | |
| US4211881A (en) | Preparation of phthalic acid by single step continuous air oxidation of liquid ortho-xylene | |
| US4214100A (en) | Process for preventing blackening of phthalic acid | |
| US20080293964A1 (en) | Process for Preparing High Purity Terephthalic Acid | |
| US4131741A (en) | Cobalt-catalyzed oxidation of C3 to C7 saturated aliphatic hydrocarbons to oxygenated products | |
| US4086267A (en) | Cobalt-catalyzed oxidation of C3 to C7 saturated aliphatic hydrocarbons to oxygenated products including acetic acid | |
| US4215054A (en) | Production of liquid ortho-phthalic acid and its conversion to high purity phthalic anhydride | |
| JP2736129B2 (ja) | ２，６‐ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| JP2504545B2 (ja) | テレフタル酸の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 19851029 |
|
| PG1501 | Laying open of application | ||
| A201 | Request for examination | ||
| PA0201 | Request for examination |
Patent event code: PA02012R01D Patent event date: 19900215 Comment text: Request for Examination of Application Patent event code: PA02011R01I Patent event date: 19851029 Comment text: Patent Application |
|
| G160 | Decision to publish patent application | ||
| PG1605 | Publication of application before grant of patent |
Comment text: Decision on Publication of Application Patent event code: PG16051S01I Patent event date: 19920217 |
|
| O035 | Opposition [patent]: request for opposition |
Free format text: OPPOSITION NUMBER: 001992001690; OPPOSITION DATE: 19920519 |
|
| PO0301 | Opposition |
Comment text: Request for Opposition Patent event code: PO03011R01D Patent event date: 19920519 Opposition date: 19920519 Opposition identifier: 001992001690 |
|
| O035 | Opposition [patent]: request for opposition |
Free format text: OPPOSITION NUMBER: 001992001156; OPPOSITION DATE: 19920520 |
|
| PO0301 | Opposition |
Comment text: Request for Opposition Patent event code: PO03011R01D Patent event date: 19920520 Opposition date: 19920520 Opposition identifier: 001992001156 |
|
| J2X1 | Appeal (before the patent court) |
Free format text: APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL Free format text: TRIAL NUMBER: 1993201000520; APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL |
|
| PJ2001 | Appeal |
Appeal kind category: Appeal against decision to decline refusal Decision date: 19930831 Appeal identifier: 1993201000520 Request date: 19930326 |