JPH0647651B2

JPH0647651B2 - 透明なオルガノポリシロキサン組成物の製造方法

Info

Publication number: JPH0647651B2
Application number: JP59008686A
Authority: JP
Inventors: 俊夫鈴木
Original assignee: 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
Priority date: 1984-01-20
Filing date: 1984-01-20
Publication date: 1994-06-22
Anticipated expiration: 2009-06-22
Also published as: JPS60152558A; US4560711A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、流動性の小さい、透明なオルガノポリシロキ
サン組成物の製造方法に関する［従来の技術］オルガノポリシロキサンと微粉末シリカを混合して成る
オルガノポリシロキサン組成物は、その耐熱性、耐寒
性、耐候性、潤滑性、電気絶縁性、撥水性を活かして潤
滑剤、シール剤、離型剤、充填剤などに広範囲に使用さ
れており、特に、透明性を有するオルガノポリシロキサ
ン組成物は、光学用のマッチング剤、カップリング剤、
充填剤として使用されている。

このような透明性を有するオルガノポリシロキサン組成
物を製造する方法としては、フェニル基含有オルガノポ
リシロキサンと、クロロシランとかアルコキシシランに
より表面処理された微粉末シリカを混合する方法、およ
びフェニル基含有オルガノポリシロキサンと微粉末シリ
カとポリエーテルを混合する方法（特公昭５１−２９９
０６号公報参照）が知られている。

［発明が解決しようとする課題］しかし、これら従来の製造方法では、オルガノポリシロ
キサンに、表面処理もしくは未処理の微粉末シリカを直
接混合するため、得られたオルガノポリシロキサン組成
物は透明性に劣るものであり、特に該組成物の透明性を
向上させようとして微粉末シリカの配合量を少なくする
と、該組成物が流動性を有するという欠点があり、例え
ば、これを光学用のマッチング剤として使用した場合に
は、充填した部分から流れだしてしまうという問題点が
あった。

本発明者は、かかる問題点を解消すべく鋭意検討を重ね
た結果、光透過率が90％以上と透明性が優れ、かつスラ
ンプが10mm以下と流動性がほとんどないオルガノポリシ
ロキサン組成物を製造する方法を発明するに至った。

［課題を解決するための手段およびその作用］すなわち本発明は、 (A) 平均組成式（式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
り、その内、少なくとも50モル％はメチル基、5〜20モ
ル％はフェニル基である。ａは1.8〜2.2の平均数であ
る。）で表わされ、25℃における屈折率が1.45〜1.48の
範囲にあるオルガノポリシロキサン 100重量部、 (B) 微粉末シリカ 0.5〜50重量部、 (C) １分子中に、少なくとも１個の水酸基もしくはアル
コキシ基と少なくとも１個のフェニル基を有するシラン
もしくはポリシロキサン｛(C)成分の添加量は、(B)成分
に対し0.5〜60重量％である。｝および (D)炭酸アンモニウム 0.01〜5重量部を混合し、前記
(B)成分を前記(A)成分中で前記(C)成分と前記(D)成分に
より処理することを特徴とする透明なオルガノポリシロ
キサン組成物の製造方法、および、 (A) 平均組成式（式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
って、少なくとも50モル％はメチル基、5〜20モル％は
フェニル基、ａは1.8〜2.2の平均数である。）で表わさ
れ、25℃における屈折率が1.45〜1.48の範囲にあるオル
ガノポリシロキサン 100重量部、 (B) 微粉末シリカ 0.5〜50重量部、および、 (E) １分子中に、少なくとも１個のフェニル基を有する
シラザン化合物｛(C)成分の添加量は、(B)成分に対し0.
5〜60重量％である。｝を混合し、前記(B)成分を前記(A)成分中で前記(E)成分
により処理することを特徴とする透明なオルガノポリシ
ロキサン組成物の製造方法に関する。

以下、本発明を詳細に説明する。

(A)成分は、本発明の製造方法で製造されるオルガノポ
リシロキサン組成物の主剤であり、平均組成式で示されるオルガノポリシロキサンである。上記平均組
成式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
り、具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，イ
ソプロピル基，ブチル基，イソブチル基等のアルキル
基；ビニル基，アリル基，イソプロペニル基等のアルケ
ニル基；フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル
基等のアリール基；トリフロロプロピル基，トリクロロ
エチル基等のハロゲン化アルキル基；メルカプトプロピ
ル基，グリシドキシロプロピル基，メタクリロイルオキ
シプロピル基が例示される。さらに、上記のＲの他に少
量のケイ素原子結合基を有していてもよく、このような
ケイ素原子結合基として具体的には、メトキシ基，エト
キシ基，イソプロポキシ基等のアルコキシ基，水酸基，
水素原子が例示される。

(A)成分のオルガノポリシロキサン１分子中、Ｒで示さ
れる基の少なくとも50モル％はメチル基であること必要
であり、またＲで示される基の5〜20モル％はフェニル
基であることが必要である。特に、Ｒで示される基の少
なくとも70モル％がメチル基であることが好ましい。こ
れは、Ｒのメチル基が50モル％未満であると、得られた
オルガノポリシロキサン組成物の耐熱性、耐候性が劣
り、さらに屈曲率の調節が困難になるためである。また
Ｒのフェニル基が5〜20モル％の範囲外では、得られた
オルガノポリシロキサン組成物の屈折率の調節が困難に
なるためである。また、ａは1.8〜2.2の平均数であり、
好ましくは1.95〜2.05の平均数である。

このような(A)成分の粘度は特に限定されないが、(B)成
分との混合の作業性から、一般には25℃において10〜5
0,000センチポイズであることが好ましい。また、(A)成
分の屈折率は、25℃においてナトリウムD線（波長5890
Å）で測定した値が、1.45〜1.48の範囲であることが必
要である。これは、この範囲外の屈折率を有するオルガ
ノポリシロキサンを使用すると、(B)成分の微粉末シリ
カとの屈折率の差が大きくなり、得られたオルガノポリ
シロキサン組成物が白濁し、波長500nmでの光透過率が9
0％未満となり透明性が乏しくなり、該組成物を光学用
途に使用できなくなるからである。

このような(A)成分のオルガノポリシロキサンとして具
体的には、両末端トリメチルシリル基封鎖のジメチルシ
ロキサン−ジフェニルシロキサン共重合ポリシロキサ
ン，両端末トリメチルシリル基封鎖のジメチルシロキサ
ン−メチルフェニルシロキサン共重合ポリシロキサン，
両末端ヒドロキシジメチルシリル基封鎖のジメチルシロ
キサン−ジフェニルシロキサン共重合ポリシロキサン，
両末端トリメチルシリル基封鎖のジメチルシロキサン−
ジフェニルシロキサン−フェニルエチルシロキサン共重
合ポリシロキサンが例示され、また１分子中のメチル基
が少なくとも50モル％、フェニル基が5〜20モル％であ
る条件を満たせば、主鎖が(CH₃)₂SiO_2/2単位，(CH₃)(CH
₂=CH)SiO_2/2単位，(CH₃)(CH₆H₅)SiO_2/2単位，(CH₆H₅)(C
H₂=CH)SiO_2/2単位および(CH₆H₅)₂SiO_2/2単位から選択さ
れる単位と、その分子鎖末端が(CH₃)₃SiO_1/2単位， (CH₃)₂(CH₂=CH)SiO_1/2単位，(CH₃)₂(CH₆H₅)SiO_1/2単
位，(CH₃)(CH₆H₅)₂SiO_1/2単位， (CH₃)(CH₆H₅)(CH₂=CH)SiO_1/2単位および (HO)(CH₃)₂SiO_1/2単位から選択される単位とからなるオ
ルガノポリシロキサンが例示され、さらにこのオルガノ
ポリシロキサンにCH₃SiO_3/2単位，C₆H₅SiO_3/2単位，CH₂
=CHSiO_3/2単位およびSiO_4/2単位から選択される単位を
含有する、分岐状または一部網状のオルガノポリシロキ
サンが例示される。

(B)成分の微粉末シリカは、(A)成分のオルガノポリシロ
キサンに配合することにより、本発明の製造方法で製造
されるオルガノポリシロキサン組成物の透明性を損うこ
となく、該組成物の流動性を抑えるための成分である。
このような(B)成分として具体的には、煙霧法シリカ，
焼成法シリカ，沈降法シリカ，天然シリカ微粉末が例示
される。(B)成分の一次粒子径は特に制限されないが、
得られたオルガノポリシロキサン組成物が透明性に特に
優れることから、100ミリミクロン以下であることが好
ましい。

また、(B)成分の添加量は、(A)成分100重量部に対して
0.5〜50重量部であり、好ましくは5〜30重量部である。
これは、(B)成分の添加量が、(A)成分100重量部に対し
て、0.5重量部未満では、得られたオルガノポリシロキ
サン組成物が流動性を有するようになるためであり、ま
た50重量部をこえると、オルガノポリシロキサン組成物
を調製することが困難となるからである。

(C)成分は、(B)成分の微粉末シリカを処理して、得られ
たオルガノポリシロキサン組成物の透明性を向上させ、
かつ流動性を抑えるための成分であり、１分子中に少な
くとも１個のけい素原子に結合する水酸基もしくはアル
コキシル基と少なくとも１個のフェニル基を有するシラ
ンもしくはポリシロキサンである。けい素原子に結合す
る水酸基もしくはけい素原子に結合するアルコキシ基の
好ましい含有量は、けい素１原子あたりの平均数として
0.1〜2.5の範囲であり、またフェニル基の好ましい含有
量はけい素１原子あたりの平均数として0.2〜3.0の範囲
である。これは、けい素原子に結合する水酸基もしくは
アルコキシ基が１分子中に少なくとも１個存在しない
と、微粉末シリカの表面を処理することが不可能とな
り、またフェニル基が１分子中に１個存在しないと、得
られたオルガノポリシロキサン組成物の透明性を保持す
ることができないためである。(C)成分のポリシロキサ
ンの分子量は特に限定されないが、好ましくは4,000以
下であり、さらに好ましくは2,500以下である。これは
(C)成分の分子量が4,000を越えると微粉末シリカを処理
する際の作業性が低下し、また微粉末シリカの表面の水
酸基との反応性が低下するためである。該シランもしく
は該ポリシロキサンに結合する水酸基もしくはアルコキ
シ基およびフェニル基を除く残りの有機基は、(A)成分
中のＲとして例示したものがあげられる。

また、(C)成分の添加量は、(B)成分の微粉末シリカに対
し0.5〜60重量％である。

このような(C)成分のシランもしくはポリシロキサンと
しては、が例示される。

(D)成分の炭酸アンモニウムは、(C)成分による(B)成分
の処理効率を向上させる作用をする。かかる(D)成分の
添加量は、少なすぎると(C)成分による(B)成分の処理が
不十分になり、透明性に優れ、流動性のないオルガノポ
リシロキサン組成物が得られないので、(A)成分100重量
部に対して0.01〜5重量部である。

本発明の製造方法は、前記(B)成分の微粉末シリカを(A)
成分のオルガノポリシロキサン中で(C)成分のシランも
しくはポリシロキサンと(D)成分の炭酸アンモニウムで
処理することにより、透明性が優れ、かつ流動性のほと
んどないオルガノポリシロキサン組成物を製造すること
ができることを特徴とする。

本発明の製造方法では、(A)成分、(B)成分、(C)成分お
よび(D)成分を常温あるいは加熱下に混合するが、その
混合に使用するミキサーは密閉型のものが好ましく、例
えばプラネタリーミキサー，ミーダミキサー，バーセイ
ター等のミキサー類がある。この場合、処理中に副生す
る水およびアルコールを加熱または減圧等の手段により
除去することが好ましい。

本発明の製造方法により得られるオルガノポリシロキサ
ン組成物は、その透明性を損わない範囲で、耐熱向上
剤、分散助剤、難燃化剤、流れ止め剤、酸化防止剤を添
加することは何ら差し支えない。

次の本発明のもう一方の製造方法について説明する。

(A)成分は、本発明の製造方法で製造されるオルガノポ
リシロキサン組成物の主剤であり、平均組成式で示されるオルガノポリシロキサンである。上記平均組
成式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
り、前記と同様の基が例示される。

(A)成分のオルガノポリシロキサン１分子中、Ｒで示さ
れる基の少なくとも50モル％はメチル基であることが必
要であり、またＲで示される基の少なくとも5〜20モル
％はフェニル基であることが必要であり、特に、Ｒで示
される基の少なくとも70モル％がメチル基であることが
好ましい。これは、Ｒのメチル基が50モル％未満である
と、得られたオルガノポリシロキサン組成物の耐熱性、
耐候性が劣り、さらに屈折率の調節が困難になるためで
ある。またＲのフェニル基が5〜20モル％の範囲外で
は、得られたオルガノポリシロキサン組成物の屈折率の
調節が困難になるためである。また、ａは1.8〜2.2の平
均数であり、好ましくは1.95〜2.05の平均数である。

このような(A)成分のオルガノポリシロキサンとして具
体的には、前記と同様のオルガノポリシロキサンが例示
される。

(E)成分は、(B)成分の微粉末シリカを処理して、得られ
たオルガノポリシロキサン組成物の透明性を向上させ、
かつ流動性を抑えるための成分であり、１分子中に少な
くとも１個のフェニル基を有するジシラザン化合物であ
る。好ましいフェニル基の含有量はけい素１原子あたり
の平均数として0.2〜3.0の範囲である。これは、フェニ
ル基が１分子中に１個存在しないと、得られたオルガノ
ポリシロキサン組成物の透明性を保持することができな
いためである。(E)成分のシラザン化合物に結合するフ
ェニル基を除く残りの有機基は、(A)成分中のＲとして
例示したものがあげられる。該シラザン化合物には、ジ
シラザン，トリシラザン，テトラザン等が例示される。

また、(E)成分の添加量は、(B)成分の微粉末シリカに対
し0.5〜60重量％である。

このような(E)成分のシラザン化合物としては、が例示される。

本発明のもう一方の製造方法は、前記(B)成分の微粉末
シリカを(A)成分のオルガノポリシロキサン中で(E)成分
のシラザン化合物で処理することにより、透明性が優
れ、かつ流動性のほとんどないオルガノポリシロキサン
組成物を製造することができることを特徴とする。この
場合、(E)成分の(B)成分に対する処理を促進するため少
量の水を添加することが好ましい。

本発明の製造方法では、(A)成分、(B)成分および(E)成
分を常温あるいは加熱下に混合するが、その混合に使用
するミキサーは密閉型のものが好ましく、例えばプラネ
タリーミキサー，ニーダミキサー，バーセイター等のミ
キサー類がある。この場合、処理中に副生する加水分解
性基を加熱または減圧等の手段により除去することが好
ましい。

このように本発明の製造方法により得られたオルガノポ
リシロキサン組成物は、その透明性、屈折率、非流動性
を活かして光学用のマッチング剤、カップリング剤、充
填剤として使用でき、特に光通信用グラスファイバーの
コア同志あるいは他の光学部品との接続用マッチング剤
として好適に使用できる。

以下、本発明を実施例により説明する。実施例中、部と
あるのは重量部を表わし、粘度は25℃における値であ
る。また、光透過率は、温度25℃において、波長500n
m、サンプル厚 5nmの条件で測定したものであり、スラ
ンプはJIS A 5758に準じて測定した。

実施例１平均一次粒子径 7ミリミクロン、比表面積 300m²/gの煙
霧法シリカ 10部と、有機溶剤としての1,1,1−トリクロ
ロエタン 150部をフラスコ中に入れよく撹拌した。ここ
にフェニルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシ
ランの部分共加水分解縮合物（前者と後者のモル比が1:
2.2、メトキシ残量 18重量％） 3部と炭酸アンモニ
ウム 0.1部を加え、40℃に加熱し 4時間反応させ、次い
でこの懸濁液に両末端トリメチルシリル基封鎖のジメチ
ルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合ポリシロキ
サン（ジメチルシロキサン単位とジフェニルシロキサン
単位のモル比が85: 15、粘度2,000センチポイズ、▲n
²⁵ _d▼＝1.465） 70部を加え、 1時間混合した後、減圧
蒸留により溶剤および未反応物、副生成物を留去してオ
ルガノポリシロキサン組成物を得た。このオルガノポリ
シロキサン組成物の光透過率は99％であり、透明であっ
た。またその屈折率はn_ｄ＝1.645であり、スランプは0m
mであり、流動性はなかった。

比較例１実施例１において炭酸アンモニウムを除いた以外は実施
例１と全く同様にして調製したオルガノポリシロキサン
組成物は光透過率が70％であり、白濁しており、そのス
ランプは 25mm以上であり、流動性があった。

比較例２実施例１において部分加水分解縮合物の代りにジメチル
ジメトキシシランを用いて、実施例１と全く同様にして
調製したオルガノポリシロキサン組成物は光透過率が55
％であり、白濁しており、そのスランプは50mm以上であ
り、流動性があった。

実施例２プラネタリーミキサーに両末端トリメチルシリル基封鎖
のジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサン共重
合ポリシロキサン（ジメチルシロキサン単位とメチルフ
ェニルシロキサン単位のモル比が68: 32、粘度1,500セ
ンチポイズ、▲n²⁵ _d▼＝1.469） 100部、メチルフェニ
ルジエトキシシラン 5部、炭酸アンモニウム0.2部を投
入し、室温で 10分間混合した。ここに、平均一次粒子
径 7ミリミクロン、比表面積 300m²/gの煙霧法シリカ16
部を投入し、室温で 6時間混合した後、減圧下150℃で
熱処理して未反応物および副生成物を除去した。この混
合物を室温で室温まで冷却し、さらに３本ロールで混練
してオルガノポリシロキサン組成物を得た。このオルガ
ノポリシロキサン組成物は光透過率が93％であり、透明
であった。またその屈折率はn_ｄ＝1.469であり、スラン
プは 0mmで流動性はなかった。

比較例３実施例２において炭酸アンモニウムを除いた以外は実施
例２と全く同様にして調製したオルガノポリシロキサン
組成物は、光透過率が75％であり、白濁しており、その
スランプは15mmであった。

比較例４実施例２においてメチルフェニルジエトキシシランの代
りにジメチルジエトキシシランを用いて、実施例２と全
く同様にして調製したオルガノポリシロキサン組成物
は、光透過率が48％であり、白濁していた。

実施例３プラネタリーミキサーに、両末端ジメチルビニルシリル
基封鎖のジメチルシロキサン−メチルフェニルシロキサ
ン共重合ポリシロキサン（ジメチルシロキサン単位とメ
チルフェニルシロキサン単位のモル比が76:24、粘度
2,000センチポイズ、▲n²⁵ _d▼＝1.455）100部、テトラ
メチルジフェニルジシラザン 4部、水 0.1部を投入し、
10分間混合した。ここに平均一次粒子径10ミリミクロ
ン、比表面積250m²/gの煙霧法シリカ 14部を投入し、 3
時間混合した後、減圧下150℃に加熱して未反応物およ
び副生成物を除去した。冷却後３本ロールで混練してオ
ルガノポリシロキサン組成物を得た。このオルガノポリ
シロキサン組成物の光透過率は 92％であり、そのスラ
ンプは 3mmであり、流動性はほとんどなかった。

比較例５実施例３において、テトラメチルジフェニルジシラザン
の代りにヘキサメチルジシラザンを用いた以外は実施例
３と全く同様にしてオルガノポリシロキサン組成物を調
製した。この組成物は光透過率が 65％であり、白濁し
ており、そのスランプは 50mm以上であり、流動性があ
った。

比較例６平均一次粒子径 13ミリミクロン、比表面積 200²/gの煙
霧法シリカをヘキサメチルジシラザンと水により、タン
ブラーミキサーにて、室温で12時間混合した後、120℃
に加熱して、 3時間放置し、未反応シラザンおよび副生
成物を除去して処理された微粉末シリカ 16部と両末端
トリメチルシリル基封鎖のジメチルシロキサン−メチル
フェニルシロキサン共重合ポリシロキサン（ジメチルシ
ロキサンとメチルフェニルシロキサンとのモル比が64:
36、粘度 1,000センチポイズ、▲n²⁵ _d▼＝1.475）10
0部とをプラネタリーミキサーで 1時間混合し、さらに
均一に混合するために３本ロールで混練した。得られた
オルガノポリシロキサン組成物は光透過率が 45％であ
り、白濁しており、そのスランプは 50mm以上であり、
流動性があった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(A) 平均組成式（式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
り、その内、少なくとも50モル％はメチル基、5〜20モ
ル％はフェニル基である。ａは1.8〜2.2の平均数であ
る。）で表わされ、25℃における屈折率が1.45〜1.48の
範囲にあるオルガノポリシロキサン 100重量部、 (B) 微粉末シリカ 0.5〜50重量部、 (C) １分子中に、少なくとも１個の水酸基もしくはアル
コキシ基、および少なくとも１個のフェニル基を有する
シランもしくはポリシロキサン｛(C)成分の添加量は、
(B)成分に対して0.5〜60重量％である。｝および (D)炭酸アンモニウム 0.01〜5重量部を混合し、前記
(B)成分を前記(A)成分中で前記(C)成分と前記(D)成分に
より処理することを特徴とする透明なオルガノポリシロ
キサン組成物の製造方法。
【請求項２】(A) 平均組成式（式中、Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素基であ
り、その内、少なくとも50モル％はメチル基、5〜20モ
ル％はフェニル基である。ａは1.8〜2.2の平均数であ
る。）で表わされ、25℃における屈折率が1.45〜1.48の
範囲にあるオルガノポリシロキサン 100重量部、 (B) 微粉末シリカ 0.5〜50重量部、および、 (E) １分子中に、少なくとも１個のフェニル基を有する
シラザン化合物｛(C)成分の添加量は、(B)成分に対して
0.5〜60重量％である。｝を混合し、前記(B)成分を前記(A)成分中で前記(E)成分
により処理することを特徴とする透明なオルガノポリシ
ロキサン組成物の製造方法。