JPH0643506B2 - 少なくとも２種のバリヤー樹脂を含有する熱可塑性バリヤー製品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術的分野 本発明はポリオレフィン、少なくとも二つの重合体バリ
ヤー材料の不均一混合物から形成させた層状製品、かか
る層状製品の製造方法およびかかる層状製品の製造のた
めに有用な組成物に関する。

本発明を要約すれば、アルキルカルボキシル置換したポ
リオレフィンを相溶化剤として使用して、ポリオレフィ
ンを約１〜３９％の、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
カーボネート、ポリビニルアルコール、ビニルアルコー
ルの共重合体及びポリアミドとビニルアルコールに基づ
く成分の溶融ブレンドから成るグループから選択した少
なくとも二つの重合体材料の物理的混合物と混合するこ
とによって調製した、酸素化化合物及び炭化水素化合物
に対する良好なバリヤー性を有する層状製品を提供す
る。

ポリオレフィンと縮合重合体の層状製品はサブラマニア
ンへの米国特許第４，４１０，４８２号に記されてい
る。特に、ポリオレフィンとポリアミドから由来する、
自動車用燃料タンクを包含する、かかる層状製品は液体
炭化水素のための容器として有用であることが認められ
ている。ガソリン技術の最近の変化は、炭化水素燃料へ
の、たとえばメタノールのような酸素化化合物の添加を
もたらしたが、酸素化化合物を含有する燃料の量は将来
も増大することが予想される。ポリオレフィンとポリア
ミドの層状構造物による容器の壁中を拡散することによ
る酸素化化合物と炭化水素の燃料混合物の損失は一般に
環境上の見地から受け入れ難いほど大きいことが認めら
れている。

ポリアミドバリヤー樹脂の代りにポリビニルアルコール
又はエチレン／ビニルアルコール共重合体を用いている
類似の層状製品はヨーロッパ特許第００１５５５６号中
に開示されているが、しかしながら、これらの層状構造
物は酸素化化合物を含有する炭化水素に対しては不適切
なバリヤーであることが認められている。

かくして、炭化水素と酸素化化合物の混合物の貯蔵のた
めの、たとえばガスタンクやかんのような、容器の改良
の必要が存在する。

背景技術 １９８０年９月１７日公開のヨーロッパ特許第００１５
５５６号は、相溶化材料としてアルキルカルボキシル置
換したポリオレフィンを使用する、ポリオレフィンと相
溶しない第二の重合体とポリオレフィンから成る層状製
品を開示している。ポリオレフィンと第二の重合体が、
それらの材料の多数の薄い、実質的に二次元的な平行の
重なり合う層として存在している、この組成物から製造
した製品をも開示している。第二の重合体はポリアミ
ド、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ルその他を包含する。ポリアミドとポリビニルアルコー
ルの両者を一緒に使用すべきこと、それらを溶融ブレン
ドとして一緒に存在させるべきこと、又はかかる組成物
が炭化水素と酸素化化合物の混合物に対してすぐれたバ
リヤー性を示すことについての教示はない。

それぞれ、１９８４年１０月１８日と１９８４年４月２
４日公告のサブラマニアンへの米国特許第４，４１０，
４８２号及び４，４４４，８１７号は、上記のヨーロッ
パ特許と共通の優先権を主張している。両特許の開示
は、非相溶性の重合体としてポリビニルアルコールの使
用を開示していない点を除けば、ヨーロッパ特許のもの
と同一である。

メーラへの１９８８年３月１７日の公告の米国特許願第
０７／１８１，１１９号は、ポリオレフィン、ポリアミ
ドとビニルアルコールに基づく成分の溶融ブレンド及び
相溶化剤としてのアルキルカルボキシル置換ポリオレフ
ィンから成る、酸素化化合物と炭化水素化合物に対する
良好なバリヤー性を有する層状製品を開示している。本
発明において使用するような２種の重合体バリヤー材料
の物理的混合物については述べていない。

１９８３年１１月２２日公告のジルッチオへの米国特許
第４，４１６，９４２号は、上記の米国特許第４，４１
０，４８２号中に詳記したような、ポリオレフィン及び
ポリオレフィンと相溶しない縮合重合体のラメラー不均
一ブレンドを開示している。この特許は一層としてこの
材料を使用して製造した層状製品を開示している。

以下に挙げる文献は、いずれも良好なバリヤー性に関す
るものであるが、しかしながら、上記に挙げた文献中に
認められるような特別な物理的構造物を開示しているも
のではない。

１９８８年４月２１日公開ＰＣＴ公開番号ＷＯ８８／０
２７６４は良好なバリヤー性を提供するためのポリアミ
ド、ポリオレフィン及び相溶化剤としてのエチレン−ビ
ニルアルコール（ＥＶＯＨ）から成る組成物を開示して
いる。本発明は相溶化剤としてアルキルカルボキシル置
換ポリオレフィンを使用し且つバリヤー樹脂の一つとし
てＥＶＯＨを使用することができる。本発明は酸素化炭
化水素に対するすぐれたバリヤー性を達成する。上記Ｐ
ＣＴ出願は炭化水素に対するバリヤー性を示すにすぎな
い。

１９７６年８月１７日と１９７４年１２月３１日公告の
ヒラタに対する米国特許第３，９７５，４６３号及び
３，８５７，７５４号は、それぞれ、３０〜９８％の結
晶性ポリオレフィン、２〜７０％の２５〜７５モル％の
エチレン含量と少なくとも９３％のけん化度を有するエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、及び重量で１００部の該
ポリオレフィンとエチレン−酢酸ビニル共重合体けん化
生成物の合計当りに重量で０．５〜１５部の主鎖又は側
鎖にカルボニル基を含有する熱可塑性重合体から成る組
成物を開示している。やはり、多バリヤー樹脂組成物を
開示してはいない。

１９８６年９月９日公告のラッツマンへの米国特許第
４，６１１，０１９号は重量で０．５〜４．５％のポリ
アミドを伴なうポリビニルアルコール共重合体の組成物
を開示している。この組成物は酸素及びその他の特定の
ガスに対する低い透過性を有している。

１９８１年１月６日公告のストラッツェルらへの米国特
許第４，２４３，７２４号は、たとえばポリビニルアル
コールのような、ポリアミドと相溶する親水性の物質を
重量で２〜４０％の量で含有している線状ポリアミドか
ら成る重合体の少なくとも一層を有する多層フィルムを
開示している。

１９７３年７月９日公開の日本特許願４８−２２８３３
号は、重量で１００部のポリビニルアルコール樹脂と重
量で２〜１００部のポリアミド樹脂を混合し、生成する
混合物を１６０〜２８０℃の温度範囲で加熱溶融させて
成形することから成る、成形したポリビニルアルコール
樹脂の製造方法を開示している。

１９８３年１１月２日公開のヨーロッパ特許第００９２
８９７号は、線状底密度ポリエチレン（ＬＬＤＰ）とエ
チレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）とのブレンドを、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体から成るバリヤー層に、
次いでエチレン−酢酸ビニル又はＬＬＤＰとＥＶＡの層
を形成するものと類似又は同一のブレンドとすることが
できる第三の層に結合することから成る分子配向フィル
ムを開示している。このフィルムを共押出しするが、第
二の重合体材料（バリヤー樹脂）を含有していない。

発明の要約 本発明によって酸素化化合物と炭化水素の混合物に対す
る向上したバリヤー性を有する、たとえば容器のよう
な、層状製品を提供する。

特に、本発明は （ａ）ポリオレフィン； （ｂ）ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリビニルアルコール、ビニルアルコールの共重合体お
よびポリアミドとビニルアルコールに基づく成分の溶融
ブレンドから成るグループから選択した少なくとも二つ
の重合体材料から成り、その中の重合体材料の少なくと
も一つはポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネー
トから成るグループから選択した、物理的混合物；及び （ｃ）アルキルカルボキシル置換したポリオレフィン の組合わせから成り、混合物（ｂ）はポリオレフィン
（ａ）中で、多数の薄い、実質的に二次元的な、平行の
重なり合う層として存在する層状製品を提供する。本発
明は、さらに、このような層状製品を製造するための方
法及び組成物を提供する。

本発明に従って製造した層状構造を有する容器は、ポリ
オレフィン、相溶化剤、及び一種のみの、たとえばポリ
アミド、ポリエステル及びポリカーボネートのような、
重合体材料から由来する層状容器よりも実質的に僅かな
酸素化化合物／炭化水素混合物を失なうにすぎない。

本発明のその他の実施形態は、ポリオレフィン、相溶化
剤、及び少なくとも二つの重合体材料から由来する層状
構造を有する材料の第１の層；及び、それと相互に溶融
結合させてある、積層物の全体の厚さの１０〜９０％を
占めるポリオレフィンの第二の層の積層物から成る。第
二の層中のポリオレフィンは第一の層中のものと同一で
あることが好ましい。

発明の詳細な説明 本発明の層状成形製品の製造において用いるポリオレフ
ィン（ａ）はポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチ
レン、関連する共重合体などを包含する。ポリエチレン
が好適であり、それは高、中又は低密度のものとするこ
とができる。高密度ポリエチレンがもっとも好適であ
る。ポリオレフィンは約６０〜約９８％、好ましくは約
８０〜約９７％、もっとも好ましくは約８５〜９６％の
量で存在させることが好ましい。

成分（ｂ）はポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアルコール、ビニルアルコールの共重
合体及びポリアミドとビニルアミドに基づく成分の溶融
ブレンドから成るグループから選択した少なくとも二つ
の重合体材料の物理的混合物であり、これらの重合体材
料を以下においてはバリヤー樹脂と記す。物理的混合物
の用語は下記のように定義する：少なくとも二つのバリ
ヤー樹脂を適当な容器中で、加熱又は溶融させることな
く、塩こしょうの方式で混合する。上記の各樹脂はリオ
レフィンと相溶しない。ポリアミドはコポリアミドをも
包含し、半結晶性及び非晶質重合体とすることができ
る。本発明中で使用するポリアミドは、少なくとも５０
００の分子量を有し、一般にナイロンと呼ばれる半結晶
性及び非晶質樹脂を包含する。適当なポリアミドは米国
特許第２，０７１，２５０号；２，０７１，２５１号；
２，１３０，５２３号；２，１３０，９４８号；２，２
４１，３２２号；２，３１２，９６６号；２，５１２，
６０６号；３，３９３，２１０号；４，４１０，４８２
号及び４，３６９，３０５号中に記載のものを包含する
ことができるが、上記の特許に限られることはない。ポ
リアミドは等価の量の４〜１２炭素原子を有する飽和ジ
カルボン酸と４〜１４炭素原子を有するジアミンとの縮
合によって製造することができる。ポリアミドの例はポ
リオキサメチレンアジパミド（６６ナイロン）、ポリヘ
キサメチレンアゼラミド（６９ナイロン）ポリヘキサメ
チレンセバカミド（６１０ナイロン）、ポリヘキサメチ
レンドデカノアミド（６１２ナイロン）、ポリ−１１−
アミノドデカン酸、及びビス（ｐ−アミノシクロヘキシ
ル）メタンドデカノアミド及びラクタムの開環重合によ
って製造したポリアミド、たとえばポリカプロラクタ
ム、ポリラウリルアクタムを包含する。本発明の組成物
中では２種の上記の重合体の共重合又は３種の上記の重
合体又はその成分の三元重合体、たとえばアジピン酸、
イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン共重合体を使用
することも可能である。加うるに、好適なポリアミドは
米国特許第４，３６９，３０５号に記すようなビス（ｐ
−アミノシクロヘキシル）メタンをも包含する。

ポリエステルは公知であって、二塩基性カルボン酸とグ
リコールを公知の条件下に反応させることによって製造
する。ポリエステルの製造において使用するカルボン酸
の例はテレフタル酸、イソフタル酸などである。グリコ
ールの例はエチレングリコール、ブチレングリコール及
びその他の、２〜１０メチレン基を有する、いわゆるポ
リメチレングリコールである。代表的なポリエステルは
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ートである。

ポリカーボネートはＷ．Ｊ．ロフ及びＪ．Ｒ．スコット
編ハンドブックオブコンモンポリマーズ、ＣＲＣプレ
ス、クリーブランド、オハイオ州、米国中に開示されて
いる。

ポリビニルアルコール及び、たとえば１０重量パーセン
トに至るまでのアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
又はその他の（メタ）アクリル酸低級アルキルを含有す
るビニルアルコールの共重合体又は５０モル％に至るま
でのエチレンを含有するエチレン／ビニルアルコール共
重合体のようなビニルアルコールの共重合体は一般に、
酢酸ビニルを単独で重合させるか又はそれを他のモノマ
ーと共重合させたのち、けん化して相当するポリビニル
アルコールホモポリマー又はビニルアルコール共重合体
とすることによって製造する。本発明において使用する
ためには、けん化度は９５％よりも高くなければなら
ず、少なくとも９９％が好ましい。一般に、これらの重
合体は約２０，０００〜８０，０００の数平均分子量を
有するが、それらの分子量は本発明に対して限定的では
ない。本発明において使用するためには、溶融加工を容
易にするために、ポリビニルアルコール及びビニルアル
コールの共重合体と相溶する、比較的少量の可塑剤を混
入することができ、又はその他の加工助剤を使用するこ
ともできる。

ビニルアルコールに基づく成分はビニルアルコールホモ
ポリマー、約１０重量％のアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル又はその他の（メタ）アクリル酸低級アルキ
ルを含有するビニルアルコールの共重合体又は５０モル
％に至るまでのエチレンを含有するエチレン／ビニルア
ルコール共重合体から選択する。ポリアミドとビニルア
ルコールに基づく成分の溶融ブレンドは２種以上のビニ
ルアルコールに基づく成分を含有することができる。ポ
リアミドとポリビニルアルコールのブレンドが好適であ
る。

ビニルアルコールに基づく成分は一般に酢酸ビニルを単
独で重合させるか又はそれを他のモノマーと共重合させ
たのち、けん化して相当するポリビニルアルコール又は
ビニルアルコール共重合体とすることによって製造す
る。本発明中で使用するためにはけん化度は９５％より
も高くなければならず、少なくとも９９％であることが
好ましい。一般に、これらの重合体は約２０，０００〜
８０，０００の数平均分子量を有しているが、本発明に
対しては、それらの分子量は重要ではない。前記のよう
に溶融加工を容易にするために、ポリビニルアルコール
及び共重合体と相溶する少量の可塑剤を混入することが
有利なことがあり；その他の可塑剤をも使用することが
できる。

溶融ブレンド中のポリアミドは、前記の半結晶性及び非
晶質樹脂を包含することができる。ポリカプロアミド及
びアジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及びカプロラク
タムのコポリアミドが好適である。

溶融ブレンドは約１０〜６０重量パーセントのポリアミ
ドと約４０〜９０重量％のビニルアルコールに基づく成
分を含有する。溶融ブレンドは約１５〜３５重量％のポ
リアミドと約６５〜８５重量％のビニルアルコールに基
づく成分を含有することが好ましく；溶融ブレンドは約
１５〜３０重量％のポリアミドと約７０〜８５重量％の
ビニルアルコールに基づく成分を含有することがもっと
も好ましい。溶融ブレンドの調製においては、ブレンド
の加工を容易にするために、比較的少量のビニルアルコ
ールに基づく成分と相溶する可塑剤を混入することが有
利である。その他の加工助剤及び酸化防止剤を添加する
こともできる。

溶融ブレンドは、ポリアミドトビニルアルコールに基づ
く成分の乾燥ブレンドを比較的高い融点の成分の融点よ
りも高い温度で押出機中で混合することによって製造す
る。押出機を離れる材料を帯状とし、冷却し且つ本発明
の製品の製造のために特に有用な粒子として切断するこ
とが好ましい。

成分（ｂ）は約１〜３９重量％の量で存在させるが、そ
の場合に、ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネ
ート（以下“系Ｉ”と記す）を存在させるときには、そ
れらを約１〜３９重量％の全量で存在させ、且つポリビ
ニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ビニルアルコールの共重
合体及びポリアミドとビニルアルコールに基づく成分の
溶融ブレンド（以下“系II”と記す）を存在させる場合
には、それを約０〜３８重量％の全量で存在させる。し
かしながら、系IIが存在しない場合、すなわち０重量％
である場合は、成分（ｂ）、全バリヤー樹脂、の少なく
とも５０重量％が非晶質ポリアミドであることを要す
る。系IIが存在する場合には であることを要し、この比は０．１〜１．０であること
が好ましい。

成分（ｂ）は約１．５〜１５重量％の量で存在し、その
中で系Ｉ樹脂は約１〜１０重量％の全量で存在し、系II
樹脂は約０〜１０重量％の全量で存在することが好まし
い。成分（ｂ）は約１．５〜１０重量％の量で存在し、
その中で系Ｉ樹脂は約１〜８重量％の全量で存在し且つ
系II樹脂はやく０〜８重量％の全量で存在することがも
っとも好ましい。加うるに、系Ｉ内で、ポリアミドが好
適であり、且つ系IIの中ではポリアミドとビニルアルコ
ールに基づく成分の溶融ブレンドが好適である。

成分（ｃ）は相溶化剤として働らき且つポリオレフィン
と物理的混合物のバリヤー樹脂の隣接する層を結合する
置換したポリオレフィンである。相溶化剤の不在におい
ては、層状製品を構成するバリヤー樹脂重合体層が重合
体マトリックスに対してよく接着せず、製品は有用な機
械的性質を有していないから、相溶化剤の使用は重要で
ある。成分（ｃ）は約０．２５〜約１２重量％、好まし
くはやく１〜約７重量％、もっとも好ましくは約２〜５
重量％の量で存在する。

アルキルカルボキシル置換したポリオレフィン相溶化剤
は、ポリオレフィン骨格自体又はその側鎖上のいずれか
に結合したカルボキシル部分を有するポリオレフィンで
ある。“カルボキシル部分”とは酸、エステル、酸無水
物及び塩から成る基からのカルボキシル基を意味する。
カルボン酸塩は中和したカルボン酸であり且つカルボキ
シル部分としてカルボン酸塩を包含する相溶化剤は、そ
の塩のカルボン酸をも包含する。カルボン酸塩を包含す
る相溶化剤はアイオノマー重合体と呼ばれる。

相溶化剤は直接合成又はグラフト重合によって製造する
ことができる。直接合成の例はアルファ−オレフィンと
カルボキシル部分を有するオレフィン性モノマーとの重
合であり；グラフト重合の例はポリオレフィン骨格への
カルボキシル部分を有するモノマーの添加である。グラ
フト反応によって製造した相溶化剤においては、ポリオ
レフィンは、ポリエチレン又はエチレンと、プロピレン
などのような、３〜８炭素原子の少なくとも一つのアル
ファ−オレフィンの共重合体、又は３，８炭素原子の少
なくとも一つのアルファ−オレフィンと、たとえば、
１，４−ヘキサジエンなどのような、非共役ジオレフィ
ンを含有する共重合体である。ポリオレフィンを不飽和
カルボン酸、酸無水物又はエステル単量体と反応させる
ことによりグラフト重合体を取得することができる。代
表的な酸、酸無水物及びエステルはメタクリル酸、アク
リル酸、エタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、ナタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノエチ
ル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸無水物、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、これらのジカルボン
酸のモノエステル、ドデセニルこはく酸無水物、５−ノ
ルボルネン−２，３−無水物、ナジン酸無水物（３，６
−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロフタ
ル酸無水物）などを包含する。一般に、グラフト重合体
は約０．０１〜約２０、好ましくは約０．１〜約１０、
もっとも好ましくは約０．２〜約５重量％のグラフトモ
ノマーを有している。もっとも好適なグラフト重合体は
ポリエチレン骨格への約０．２５〜約２重量％のマレイ
ン酸無水物のグラフトを有する。グラフト重合体は米国
特許第４，０２６，９６７及び３，９５３，６５５号中
に一層詳細に記されている。

直接合成によって製造した相溶化剤においては、重合体
材料は２〜１０炭素原子のアルファ−オレフィンと１〜
２のカルボン酸部分を有するアルファ、ベータエチレン
性不飽和カルボン酸、エステル、無水物又は塩の共重合
体である。直接的に合成した相溶化剤、すなわち、直接
重合体は少なくとも７５モル％のオレフィン成分と約
０．２〜２５モル％のカルボキシル成分から成る。

アイオノマー相溶化剤は直接的に合成した相溶化剤から
製造することが好ましく且つ約９０〜９９モル％のオレ
フィンと約１〜１０モル％のカルボキシル部分を有する
アルファ、ベータ−エチレン性不飽和モノマーから成る
ことが好ましく、その中でカルボキシル部分は酸と等価
とみなされ、１〜３の原子価を有する金属イオンで中和
してあり、ここでカルボン酸当量はモノカルボン酸であ
って、カルボン酸当量がジカルボン酸である場合に１の
原子価を有する金属イオンで中和してある。中和度を調
節するためには、金属イオンをカルボキシル部分の少な
くとも１０％が中和されるために十分な量で存在させ
る。代表的なアルファ−オレフィン及び不飽和カルボン
酸、無水物及びエステルモノマーは、本明細書中に先に
記したものである。アイオノマー重合体は米国特許第
３，２４６，２７２号中に一層詳細に記されている。

本発明の層状製品の製造においては、層状製品の連続相
を提供するポリオレフィンは６０〜９８重量％の量で使
用する。

本発明の製品は実質的に、参考としてここに編入せしめ
る米国特許第４，４１０，４８２号中に記載の方法によ
って製造することができる。

一実施形態においては、非溶融状態にある重合体粒子
（成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ））を静的に均一な分布
を与えるために十分に混合する。重合体を溶融するまで
加熱したのちには実質的な付加的混合を避けるように注
意しなければならない。別の実施形態においては、重合
体粒子を、重合体混合物が不均一性を維持している限り
は、軟化又は溶融した状態で混合することもできる。溶
融物は溶融したポリオレフィンを物理的混合物の固体粒
子及び相溶化剤と一緒にしたのち、それを加熱すること
によっても調製することができる。本発明の成功は、相
溶しない重合体の溶融した不均一ブレンドを確立し、そ
れによって、溶融物を、たとえば押出しの力によって、
延伸するときに、一重合体（ポリオレフィン）が連続マ
トリックス相の形態にあり、他の重合体（バリヤー樹
脂）が不連続な分散相の形態にあるということに依存し
ている。不連続相から成る重合体は連続相中に包埋させ
た多数の薄く、実質的に二次元的な、平行の重なり合う
層として存在する。

バリヤー樹脂は一般に粒子状態で使用する。粒子は、原
則として、たとえば押出しダイリップのような、なんら
かの溶融延伸手段に導入するときに、非相溶性重合体の
ブレンドが本発明の実施のために必要な不均一性を示す
ような大きさのものでなければならない。粒子の大きさ
が低すぎるときは、溶融したブレンドは、過度に混和さ
せなかったとしても、不連続重合体相を構成する材料の
ドメインが小さすぎるために、均一な組成物として機能
する傾向がある。粒子の寸法が大きすぎるときは、溶融
したブレンドが層状構造ではなくて大理石状構造を有す
る成形製品を生じ、不連続相を構成する材料の大きなド
メインが成形製品の反対の境界へとのびて、連続相を構
成するポリオレフィンの破壊を生じさせる傾向がある。
一縁で約１〜５mm、好ましくは約３mmの粒子が、特に適
当であることが認められている。粒子は一般に、たとえ
ば立方体又は円筒状などのような、規則的な形態である
ことが好ましい。しかしながら、粒子は不規則であって
もよく、たとえば、フレーク状の材料を用いる場合のよ
うに、一次元が他の次元よりも実質的に大であってもよ
い。

バリヤー樹脂のそれぞれが個々の粒子として存在してい
る場合には、粒子は一般にはほぼ同一の大きさであるけ
れども、それは必須のことではない。相溶化剤はそれ自
体個々の粒子又は粉末として提供してもよいし、あるい
はそれを各バリヤー樹脂中に混合し、その上に被覆し、
又はその他の方法で一緒にすることができる。ポリオレ
フィンは粒子、顆粒及び粉末として使用することができ
る。ポリオレフィンと相溶化剤の溶融ブレンドを調製す
ることもできる。

不連続相中の材料の層の厚さは、その粒度と成形工程に
おける延伸の程度の関数である。層状製品中で不連続相
となるバリヤー樹脂の粒度は、一般に、延伸後に、約
０．５〜５０ミクロメートルの厚さとすることができ
る、重なり合う層を取得するという見地から、選択す
る。

重合体粒子の乾燥混合は、たとえばＶ形混合機又は転回
混合機あるいは、大規模には、二重錐混合機を使用する
というような、公知の手段によって達成することができ
る。粒子の連続混合は、いくつかの公知の方法によって
達成することができる。いうまでもなく、粒子は手によ
って混合することもでき、混合の唯一の必要条件は、与
えられた材料塊中の混合物の二つの統計的採取試料がい
ずれも実質的に同一の組成を与えなければならないとい
うことである。バリヤー樹脂の混合は、比較的高融点の
重合体の粒子を、その融点よりも低い温度に保った比較
的低融点の重合体粒子の溶融物に添加することによって
達成することができる。その場合に、溶融物をかきまで
適切な混合物とすれば、その混合物は加熱工程に対する
用意が整っている。

混合したのちに、バリヤー樹脂を最高の融点をもつ重合
体成分の融点よりも高い温度に加熱する。加熱は、軟化
又は溶融したブレンドの延伸を可能とするために行うと
いうことに注目すべきである。明確な融点を示さないバ
リヤー樹脂の場合には、ここで用いる“融点”とは、重
合体が成形の間に延伸するために必要な程度ちに軟化す
るために少なくとも十分な高い温度を意味する。均一化
を最低限度とするために最高融点の重合体成分の融点よ
りも実質的に高い温度まで混合物を加熱しないことが重
要である。このような加熱は、軟化又は溶融した不均一
な材料のブレンドを与えるが、バリヤー樹脂の付加的な
混合を実質的に避けるような具合に加熱を行なわなけれ
ばならず、その理由は、そのような付加的な混合は均一
化を生じさせて実質的にち均質な、非層状組成物の溶融
物及び成形製品を与えるおそれがあるからである。加熱
は多くの公知の手段の何れかによって行なうことができ
るが、通常は押出機中で行なう。本発明の加熱及び成形
工程においては、材料の混合のためではなく材料輸送の
ために設計してある種類の単軸押出機を、多相バリヤー
樹脂組成物の均質化を生じさせることなく、使用するこ
とができるということが見出された。ポリ塩化ビニル、
アクリロニトリル又はポリ塩化ビニリデンに対して一般
に用いられる種類の低剪断、低混合押出機は、材料を溶
融し且つ輸送するが成分の混合を最低限度とするような
具合に使用するならば、本発明の実施のために使用する
ことができる。ポリエチレンに対して一般的に用いられ
る種類の高剪断、高混合押出機は一般に使用することは
できない。しかしながら、ポリエチレンスクリュー押出
機のあるもものは、その混合部分を変更することによっ
て使用することができるかも知れない。このような押出
機によって調製した組成物が不均一性という局面を維持
している限りは、本発明の利点を実現することができ
る。

成形工程は、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を一緒にす
ることによって形成させた溶融ブレンドの延伸とその後
の冷却を必要とする。延伸は、不連続相中の粒子の寸法
の実質的な変化を生じさせるための多層溶融物の伸びで
ある。延伸は多くの手段の何れかによって達成すること
ができる。たとえば、溶融物をロール間で絞り、圧盤間
で圧搾し又はダイリップ間で押出すことによって、延伸
することができる。たとえば吸込み成形のような成形プ
ロセスもまた本発明による延伸を生じさせる。容器のよ
うな層状製品の製造においては、延伸は不均一溶融物の
ブレンドの押出しによって容器の予備成形物すなわちパ
リソンの形成とその後のパリソンの最終容器への吸込み
成形の組合わせによって達成することができる。

延伸は単一の方向で又は垂直的な二方向で行うことがで
きる。一方向又は二方向のいずれで延伸を行なうにして
も、少なくとも一方向で約１００〜５００又は１０００
％あるいはそれ以上の伸びが存在しなければならない；
約１００〜約３００％の伸びが好適である。ここに示し
た上限は厳密なものではないけれども、下限は重要であ
り、不十分な延伸は本発明の特徴である流体透過に対す
る向上したバリヤー性を与えることがない。過度の延伸
の排除は、溶融物の過大の伸びが製品の弱化又は破壊を
もたらすことがない限りは、重要ではない。

延伸後に最低融点の成分の融点よりも低い温度まで冷却
することによって成形製品を固化させる。冷却は何らか
の望ましい手段で便宜の速度で行なうことができる。吸
込み成形による延伸の場合には、型を急冷することによ
り製品を冷却することが多く、フィルムの押出しの場合
には、冷却空気への曝露によるか又は冷却ロールとの接
触によって、冷却を達成することができる。

前記のように、別の実施形態は、一層又は二層の均一な
ポリオレフィン溶融物が結合させてある前記の層状構造
を有する製品の積層物から成る。このような積層物の例
は、ポリオレフインと少なくとも二つのバリヤー樹脂及
び相溶化剤の混合物の溶融物の延伸によって取得した層
状構造材料の第一の層とそれに結合した純ポリオレフィ
ンの第二の層から成る積層フィルム、及び、純ポリオレ
フインの内層に対して結合したポリオレフィン、物理的
混合物及び相溶化剤の混合物の溶融物から得た外側の層
状構造バリヤー層を有する吹込成形容器を包含する。第
二の層を形成するポリオレフィンは層状ブレンド中で成
分（ａ）として用いるものと同一のポリオレフィンであ
ることが好ましい。このような条件下に各層は接着剤の
層を使用することなく結合することができる。不連続の
重なり合うバリヤー層を形成させるために用いる重合体
が異なっている類似の積層物の製造は米国特許第４，４
１６，９４２号中に記されている。

本発明の別の実施形態においては、積層構造物は、上記
の不均一混合物の層と少なくとも一層のポリオレフィン
の第二の層とを共押出しすることによって製造すること
ができる。不均一混合物を前記のような第一の押出機中
で形成させ、一方、同時的に、ポリオレフィンに対して
適する第二の押出機中でポリオレフィンを押出す。両成
分を、それらのそれぞれの押出機中で溶融させ、それら
をフィードブロック又は複合アダプターから一つのダイ
へと送り、そこで両成分を共押出し層として、ダイスリ
ットから排出させる。複合アダプターはポリオレフィン
層が積層物の厚さの１０〜９０％、より好ましくは５０
〜９０％を占めるように調節する。びんのような容器は
二層以上の層を共押出して多層パリソンを形成させ、そ
れを適当な型中で膨張させて所望の製品に成形すること
によって製造することができる。

これらの積層品は、同じ厚さと同一の量のバリヤー樹脂
の不連続相を有する層状材料の単一層と比較して向上し
た酸素化化合物含有炭化水素に対するバリヤー性を示
す。かくして、この積層品は、たとえば燃料タンク及び
５５ガロンドラムかんのような応用に答えるために必要
な厚い壁の容器におけるバリヤー樹脂の有用性を最大と
する。同時に、吸込み成形したタンク及びドラムの耐衝
撃性は、壁厚の大部分が均一なポリエチレンから成って
いることにより、改善される。

本発明のブレンド及び積層品は炭化水素及び酸素含有液
体のための容器として使用することができ、且つまた薄
板、フィルム、管、パイプなどの成形のために用いるこ
とができる。特に意図する用途は自動車用燃料タンクで
ある。

本発明のその他の実施形態は成分（ａ）、（ｂ）及び
（ｃ）の物理的混合物並びに、のちに成分（ａ）を添加
することができる成分（ｂ）及び（ｃ）の物理的混合物
から成る組成物である。

さらに別の組成物は成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の不
均一溶融ブレンドから成ることもできる。これらの各組
成物は前記の層状製品の製造のために適している。

実施例１ 比較例１Ａにおいては、ポリオレフィン、ポリアミド及
び相溶化剤の粒子から、加工前にそれらをポリエチレン
袋中で混合することによって、ブレンドを調製した。ナ
イロンは、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びカ
プロラクタムを縮合させて約８０重量％のポリヘキサメ
チレンアジパミドと２０重量％のポリカプロアミドを与
えるようにして製造したコポリアミドであった。使用し
たポリエチレンは０．９５３ｇ／cm³の密度、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８（条件Ｆ）によって測定するときに１０
ｇ／分のメルトインデックスを有する線状ポリエチレン
であった。

相溶化剤は０．９５８ｇ／cm³の密度とＡＳＴＭ Ｄ−
１２３８によって測定するときに約１０のメルトインデ
ックスを有するポリエチレン上にフマル酸を溶融グラフ
トすることによって取得した。フマル酸は米国特許第
４，０２６，９６７号の教示に従って重合体の全重量に
基づいて約０．９重量％の量でポリエチレンに対してグ
ラフトした。

以下の組成物を用いた： コポリアミド３．０重量％；相溶化剤３．８重量％；及
びポリエチレン９３．２重量％。混合物を、混合チップ
を備えていない、２：１の圧縮比のスクリュー（直径３
８．１mm）を備えたロシェロー７Ａ型連続押出吹込成形
機に供給した。約１０００ｍの容量を有するびんを約
２３０〜２３５℃の溶融温度で吹込み成形した。びんの
重さは６２ｇであった。側壁は約１mmの厚さであり、バ
リヤー樹脂、すなわち、コポリアミドの層状の分布を示
した。

バリヤーの有効性を、１５容量％のメタノールと８５容
量％のキシレン（以下“１５メタノール／８５キシレ
ン”と記す）を試験容器に詰め、４０℃で数週間の間の
重量損失を測定することによって測定した。各溶剤混合
物に対する３回の試験を行なった。びんの重さを定期的
に計り、重量損失を時間に対してプロットし、各試験に
対する平均定常状態重量損失を決定した。既知のびん重
量とその形状に基づいて、表面積と平均厚さを計算した
（ＡＳＴＭ−２６４８）。透過率値を計算した結果を第
１表中に示す。

実施例１Ｂにおいては、比較例１Ａのコポリアミドの一
部の代りにポリアミドとポリビニルアルコール（ＰＶＯ
Ｈ）の溶融ブレンドの粒子を用いた。使用したＰＶＯＨ
は約３０，０００の数平均分子量と９９％のけん化度を
有していた。存在する酢酸ナトリウムの濃度を低下させ
るために、それをメタノールで洗浄した。乾燥後に、Ｐ
ＶＯＨを約２３０℃の溶融物の温度で２軸押出機中で１
０重量％のトリエチレングリコール可塑剤と混合した。
次いで、重量で２６．５部の実施例１Ａで用いたコポリ
アミドと７３．５分の可塑化ＰＶＯＨ組成物を溶融混合
することによってナイロン／ＰＶＯＨブレンドを調製し
た。

実施例１Ｂとして示した層状のびんを、２．５重量％の
コポリアミド、０．５重量％のナイロン／ＰＶＯＨブレ
ンド、３．８重量％の相溶化剤及び９３．２重量％の比
較例１Ａで用いたポリエチレンから、上記比較例１Ａと
同様にして製造した。

実施例１Ｃにおいては、比較例１Ａのコポリアミドの一
部を、１Ｂにおけると同様な、ポリアミドとポリビニル
アルコール（ＰＶＯＨ）の溶融ブレンドの粒子で置き換
えた。

２．０重量％のコポリアミド、１．０重量％のポリアミ
ド／ＰＶＯＨブレンド、３．８％の相溶化剤及び９３．
２重量％の比較例１Ａにおいて用いたポリエチレンか
ら、上記比較例１Ａにおけると同様にして、層状のびん
を製造した。

実施例１Ｄにおいては、１．５重量％のコポリアミドと
１．５重量％のポリアミド／ＰＶＯＨを用いた以外は上
記実施例１Ｂと同様にして層状のびんを製造した。

４０℃において１５メタノール／８５キシレンに対する
実施例１のバリヤーとしての効果の結果を第１表に示
す。コポリアミドのみから製造した層状びんと比較した
ときの半結晶性ポリアミドとポリアミド／ＰＶＯＨブレ
ンドから製造したびんの炭化水素及び酸素化溶剤の混合
物に対するバリヤーとしての有効性の顕著な改善の存在
を認めることができる。

実施例２ 比較２Ａに対しては、７０モル％のイソフタル酸、３０
モル％のテレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンに基
づく非晶質ポリアミドを比較例１Ａの半結晶性コポリア
ミドの代りに使用した。３重量％の非晶質ポリアミド、
３．６重量％の比較例１Ａの相溶化剤及び９３．４重量
％の比較例１Ａで用いたポリエチレンから層状びんを製
造した。

実施例２Ｂに対しては、比較例２Ａの非晶質ポリアミド
の一部を実施例１Ｂに記したようなポリアミド／ＰＶＯ
Ｈ溶融ブレンドの粒子で置き換えた。

２重量％の非晶質ポリアミド、１重量％のポリアミド／
ＰＶＯＨブレンド、３．８重量％の比較例１Ａで用いた
相溶化剤及び９３．２重量％の比較例１Ａで用いたポリ
エチレンから層状びんを製造した。

実施例２Ｃに対しては、実施例１Ｂに対する１０重量％
のトリエチレングリコールの代りに相溶化剤として１５
重量％のカーボワックスポリエチレングリコール４００
（ユニオンカーバイド）を用いた以外は、実施例２Ｂと
同様にしてポリアミド／ＰＶＯＨ溶融ブレンドを調製し
た。

２重量％の非晶質ポリアミド、１重量％のポリアミド／
ＰＶＯＨブレンド、３．８重量％の比較例１Ａで用いた
相溶化剤及び９３．２重量％の比較例１Ａで用いたポリ
エチレンから層状のびんを製造した。

４０℃においる１５メタノール／８５キシレンに対する
実施例２のバリヤー効果の結果を第２表に示す。非晶質
ポリアミドのみから製造したバリヤーびんと比較したと
きの非晶質ポリアミドとポリアミド／ＰＶＯＨ溶融ブレ
ンドから製造したびんの炭化水素及び酸素化溶剤の混合
物に対するバリヤーとしての有効性の顕著な改善の存在
を認めることができる。

実施例３ 比較例３Ａは比較例１Ａにおいて用いたものよりも高い
重量％のコポリアミドを含有する。

１０．５重量％の比較例１Ａのコポリアミド、４重量％
の比較例１Ａで用いた相溶化剤及び８５．５重量％の比
較例１Ａで用いたポリエチレンから層状びんを製造し
た。

実施例３Ｂに対しては比較例１Ａのコポリアミドの一部
分を実施例１Ｂのポリアミド／ＰＶＯＨの溶融ブレンド
の粒子で置き換えた。

８重量％の比較例１Ａのコポリアミド、２．５重量％の
ポリアミド／ＰＶＯＨブレンド、４重量％の比較例１Ａ
において用いた相溶化剤及び８５．５重量％の比較例１
Ａにおいて用いたポリエチレンから層状のびんを製造し
た。

実施例３Ｃは５．５重量％のコポリアミドと５重量％の
ポリアミド／ＰＶＯＨブレンドを用いる以外は実施例３
Ｂと同様にしてびんを製造した。

実施例３Ｄは、２．０重量％の比較例１Ａのコポリアミ
ド、８．５重量％のポリアミド／ＰＶＯＨブレンド、４
重量％の比較例１Ａにおいて用いた相溶化剤及び８５．
５重量％の比較例１Ａにおいて用いたポリエチレンを用
いる以外は実施例３Ｃと同様である。

４０℃における１５メタノール／８５キシレンに対する
実施例３のバリヤーとしての有効性の結果を第３表に示
す。成分（ｂ）の１０．５重量％の濃度に対してコポリ
アミドのみを用いて製造したバリヤーびんと比較すると
きの半結晶性ポリアミドとポリアミド／ＰＶＯＨ溶融ブ
レンドから製造したびんの炭化水素と酸素化溶剤の混合
物に対するバリヤーとしての有効性の顕著な改善の存在
を認めることができる。

実施例４ 比較例４Ａは比較例２Ａにおいて用いたものよりも高い
重量％の非晶質のポリアミドを含有する。

１０．５重量％の非晶質ポリアミド、４．０重量％の比
較例１Ａで用いた相溶化剤及び８５．５重量％の比較例
１Ａにおいて用いたポリエチレンから層状びんを製造し
た。

実施例４Ｂに対しては実施例２Ａの非晶質ポリアミドの
一部を実施例１Ｂのポリアミド／ＰＶＯＨの溶融ブレン
ドの粒子で置き換えた。

８．５重量％の非晶質ポリアミド、２重量％のポリアミ
ド／ＰＶＯＨブレンド、２．０重量％の比較例１Ａで用
いた相溶化剤及び８５．５重量％の比較例１Ａで用いた
ポリエチレンから層状のびんを製造した。

実施例４Ｃは６重量％の非晶質ポリアミドと４．５重量
％のポリアミド／ＰＶＯＨブレンドを用いてびんを製造
した以外は実施例４Ｂと同様である。

４０℃における１５メタノール／８５キシレンに対する
実施例４のバリヤーとしての有効性の結果を第４表に示
す。比較的高い全バリヤー樹脂の濃度における非晶質ポ
リアミドのみから製造した炭化水素と酸素化溶剤の混合
物に対するバリヤーとしての有効性の顕著な改善の存在
を認めることができる。

実施例５ 比較例５Ａは比較例１Ａにおいて用いたものよりも低い
重量％のコポリアミドを含有する。

２２．５重量％のコポリアミド、３．１重量％の比較例
１Ａで用いた相溶化剤及び９４．６５重量％の比較例１
Ａで用いたポリエチレンから層状びんを製造した。

実施例５Ｂに対しては、比較例１Ａのコポリアミドの一
部分を実施例１Ｂのポリアミド／ＰＶＯＨの溶融ブレン
ドの粒子で置き換えた。

２．０重量％の比較例１Ａで用いたコポリアミド、０．
２５重量％のポリアミド／ＰＶＯＨブレンド、３．１重
量％の比較例１Ａで用いた相溶化剤及び９４．６５重量
％の比較例１Ａで用いたポリエチレンから層状のびんを
製造した。

全バリヤー樹脂の比較的低い濃度のコポリアミドのみか
ら製造したバリヤーびんと比較するときの炭化水素と酸
素化溶剤の混合物に対するバリヤーとしての有効性の顕
著な改善の存在を認めることができる。

実施例６ 比較例６Ａは比較例２Ａで用いたものよりも低い重量％
の非晶質のポリアミドを含有する。

２．２５重量％の非晶質のポリアミド、３．１重量％の
比較例１Ａで用いた相溶化剤及び９４．６５重量％の比
較例１Ａにおいて用いたポリエチレンから層状びんを製
造した。

実施例６Ｂに対しては、比較例２Ａの非晶質ポリアミド
の一部分を比較例１Ｂのポリアミド／ＰＶＯＨの溶融ブ
レンドの粒子で置き換えた。

２．０重量％の非晶質ポリアミド、０．２５重量％のポ
リアミド／ＰＶＯＨブレンド、３．１重量％の比較例１
Ａで用いた相溶化剤及び９４．６５重量％の比較例１Ａ
で用いたポリエチレンから層状のびんを製造した。

４０℃における１５メタノール／８５キシレンに対する
実施例６のバリヤーとしての有効性の結果を第６表に示
す。非晶質ポリアミドのみから製造した層状びんと比較
するときの非晶質ポリアミドとポリアミド／ＰＶＯＨ溶
融ブレンド製造したびんの炭化水素と酸素化溶剤の混合
物に対するバリヤーとしての顕著な改善の存在すること
を認めることができる。

実施例７ 実施例７に対しては、比較例１Ａとの比較を行なった。
実施例７Ａにおいては、二つの異なるポリアミド、すな
わち、実施例１Ａの半結晶性コポリアミドと比較例２Ａ
の非晶質ポリアミドの粒子を用いた。１．９重量％のコ
ポリアミド、１．１重量％の非晶質ポリアミド、比較例
１Ａの相溶化剤及び９３．２の比較例１Ａで用いたポリ
エチレンから層状のびんを製造した。

実施例７Ｂにおいては１重量％のコポリアミドと２重量
％の非晶質ポリアミドを用いる以外は実施例７Ａと同様
にしてびんを製造した。

第１表の比較例１Ａと比較した４０℃における１５メタ
ノール／８５キシレンに対する実施例７のバリヤーとし
ての有効性の結果を第７表に示す。半結晶性ポリアミド
のみから製造した層状びんと比較したときの半結晶及び
非晶質ポリアミドから製造したびんの炭化水素と酸素化
溶剤の混合物に対するバリヤーとしての有効性の顕著な
改善が存在することを認めることができる。

実施例８ 実施例８に対しては、比較例３Ａとの比較を用いる。実
施例８Ａは二つの異なるポリアミド、すなわち、比較例
１Ａの半結晶性コポリアミドと比較例２Ａの非晶質ポリ
アミドの粒子を含有する。この実施例は比較的高いバリ
ヤー樹脂の濃度を用いる以外は実施例７と同様である。
２重量％のコポリアミド、８．５重量％の非晶質ポリア
ミド、４重量％の比較例１Ａの相溶化剤及び８５．５重
量％の比較例１Ａで用いたポリエチレンから層状のびん
を製造した。

実施例８Ｂは５重量％のコポリアミドと５．５重量％の
非晶質ポリアミドを用いてびんを製造した以外は実施例
８Ａと同様である。

第３表中の実施例３Ａと比較した４０℃における１５メ
タノール／８５キシレンに対する実施例８のバリヤーと
しての有効性の結果を第８表中に示す。半結晶性ポリア
ミドのみから製造した層状びんと比較したときの半結晶
性と非晶質ポリアミドから製造したびんの炭化水素と酸
素化溶剤の混合物に対するバリヤーとしての有効性の顕
著な改善が存在を認めることができる。

実施例９ 実施例９に対しては、比較例１Ａに対する比較を用い
る。実施例９は実施例７の二つの異なるポリアミド及び
実施例１Ｂのポリアミド／ＰＶＯＨブレンドの粒子を含
有する。１．１重量％の比較例１Ａのコポリアミド、１
重量％の非晶質ポリアミド、１重量％のポリアミド／Ｐ
ＶＯＨ、３．８重量％の比較例１Ａの相溶化剤及び９
３．１重量％の比較例１Ａで用いたポリエチレンから層
状のびんを製造した。

４０℃における１５メタノール／８５キシレンに対する
実施例９のバリヤーとしての有効性の結果を比較例１Ａ
と比較して第９表中に示す。透過率値は３．０重量％〜
３．１重量％のコポリアミドに対して外挿した。一つの
みのバリヤー樹脂、すなわち半結晶性ポリアミドから製
造した層状のびんと比較したときの三つまでの異なるバ
リヤー樹脂から製造したびんの炭化水素と酸素化溶剤の
混合物に対するバリヤーとしての有効性の顕著な改善が
存在を認めることができる。

実施例１０ 実施例１０に対しては、比較例３Ａに対する比較を用い
る。実施例１０は実施例７の二つの異なるポリアミドと
実施例１Ｂのポリアミド／ＰＶＯＨブレンドの粒子を含
有する。３．５重量％のコポリアミド、３．５重量％の
非晶質ポリアミド、３．５重量％のポリアミド／ＰＶＯ
Ｈブレンド、４重量％の比較例１Ａの相溶化剤及び８
５．５重量％の比較例１Ａで用いたポリエチレンから層
状のびんを製造した。

４０℃における１５メタノール／８５キシレンに対する
実施例１０のバリヤーとしての有効性の結果を第１０表
中に比較例３Ａと比較して示す。半結晶性ポリアミドの
みから製造した層状のびんと比較したときの三つの異な
るバリヤー樹脂から製造したびんの炭化水素と酸素化溶
剤の混合物に対するバリヤーとしての有効性の顕著な改
善が存在を認めることができる。

実施例１１ 実施例１１はＰＶＯＨ／ポリアミドブレンドの代りに可
塑化ＰＶＯＨ（実施例１Ｂに記載）を用いる以外は実施
例３Ｃと同様である。

５．５重量％のコポリアミド、５重量％の可塑化ＰＶＯ
Ｈ、４重量％の相溶化剤及び８５．５重量％のポリエチ
レンから層状のびんを製造した。

４０℃における１５メタノール／８５キシレンに対する
実施例１１のバリヤーとしての有効性の結果を比較例３
Ａと比較して第１１表に示す。コポリアミドのみから製
造したバリヤーびんと比較したときのコポリアミドとＰ
ＶＯＨから製造したびんの炭化水素と酸素化溶剤の混合
物に対するバリヤーとしての有効性の顕著な改善が存在
する。

実施例１２ 実施例１２はポリビニルアルコールの代りにエチレン−
ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）を用いる以外は実施例１
１と同様である。

５．５重量％のコポリアミド、５重量％のＥＶＯＨ
（“セラー”ＯＨ３００３、デュポン社、３０モル％の
エチレンを含有する、２１６０ｇの重りにおいて２１０
℃で３ｇ／１０分のメルトインデックスを有する共重合
体）、４重量％の相溶化剤及び８５．５重量％のポリエ
チレンから層状のびんを製造した。

４０℃における１５メタノール／８５キシレンに対する
実施例１２のバリヤーとしての有効性の結果を実施例３
Ａと比較して第１２表に示す。コポリアミドのみから製
造したバリヤーびんと比較するときのコポリアミドとＥ
ＶＯＨから製造したびんの炭化水素と酸素化溶剤の混合
物に対するバリヤーとしての有効性の顕著な改善が存在
する。

実施例１３ 実施例１３はＰＶＯＨ／ポリアミドブレンドの代りに可
塑化ＥＶＯＨ（実施例１Ｂに記載）を用いる以外は実施
例４Ｃと同様である。

５．５重量％の非晶質ポリアミド、５重量％の可塑化Ｐ
ＶＯＨ、４重量％の相溶化剤及び８５．５重量％のポリ
エチレンから層状のびんを製造した。

４０℃における１５メタノール／８５キシレンに対する
実施例１３のバリヤーとしての有効性の結果を実施例４
Ａと比較して第１３表に示す。コポリアミドのみから製
造したバリヤーびんと比較するときの非晶質ポリアミド
とＰＶＯＨから製造したびんの炭化水素と酸素化溶剤の
混合物に対するバリヤーとしての有効性の顕著な改善が
存在する。

実施例１４ 実施例１４はポリビニルアルコールの代りにエチレン−
ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）を用いた以外は実施例１
３と同様である。

５．５重量％の非晶質ポリアミド、５重量％のＥＶＯＨ
（“セラー”ＯＨ３００３、デュポン社）、４重量％の
相溶化剤及び８５．５重量％のポリエチレンから層状の
びんを製造した。

４０℃における１５メタノール／８５キシレンに対する
実施例１４のバリヤーとしての有効性の結果を実施例４
Ａと比較して第１４表に示す。非晶質ポリアミドのみか
ら製造したバリヤーびんと比較したときのＥＶＯＨと非
晶質ポリアミドから製造したびんの炭化水素と酸素化溶
剤の混合物に対するバリヤーとしての有効性の顕著な改
善が存在する。

実施例１５ 実施例１５は半結晶性ポリアミド（コポリアミド）、Ｐ
ＶＯＨ及びＥＶＯＨの粒子から成る。３．５重量％のコ
ポリアミド、３．５重量％の可塑化ＰＶＯＨ、３．５重
量％のＥＶＯＨ、４重量％の相溶化剤および８５．５重
量％のポリエチレンから層状のびんを製造した。

実施例１５Ｂは二つの異なるポリアミドと可塑化ＰＶＯ
Ｈの粒子を含有する。３．５重量％のコポリアミド、
３．５重量％の非晶質ポリアミド、３．５重量％の可塑
化ＰＶＯＨ、４重量％の相溶化剤及び８５．５重量％の
ポリエチレンから層状のびんを製造した。

４０℃における１５メタノール／８５キシレンに対する
実施例１４のバリヤーとしての有効性の結果を実施例４
Ａと比較して第１４表に示す。非晶性ポリアミドのみか
ら製造したバリヤーびんと比較したときのＥＶＯＨと非
晶質ポリアミドから製造したびんの炭化水素と酸素化溶
剤の混合物に対するバリヤーとしての有効性の顕著な改
善が存在する。

本発明の主な特徴および態様を示すと次のとおりであ
る。

１．（ａ）ポリオレフィン； （ｂ）ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリビニルアルコール、ビニルアルコールの共重合体お
よびポリアミドとビニルアルコールに基づく成分の溶融
ブレンドから成るグループから選択した少なくとも二つ
の重合体材料から成り、その中の重合体材料の少なくと
も一つはポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネー
トから成るグループから選択した、物理的混合物；及び （ｃ）アルキルカルボキシル置換したポリオレフィン の組合わせから成り、混合物（ｂ）はポリオレフィン
（ａ）中で、多数の薄い、実質的に二次元的な、平行の
重なり合う層として存在することを特徴とする層状製
品。

２．ポリオレフィン（ａ）は約６０〜約９８重量％の量
で存在し、混合物（ｂ）は約１〜約３９重量％の量で存
在し、ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネート
は、どれが存在しているにもせよ、約１〜３９重量％の
全量で存在し、且つポリビニルアルコール、ビニルアル
コールの共重合体及び溶融ブレンドは、どれが存在して
いるにもせよ、約０〜３８重量％の全量で存在し；但し
ポリビニルアルコール、ビニルアルコールの共重合体及
び溶融ブレンドが０重量％であるときは、全物理的混合
物の少なくとも５０重量％は非晶質ポリアミドであるこ
とを要し；且つポリビニルアルコール、ビニルアルコー
ルの共重合体又は溶融ブレンドが存在している場合には であることを要し、ここで系Ｉはポリアミド、ポリエス
テル及びポリカーボネートであり、系IIはポリビニルア
ルコール、ビニルアルコールの共重合体及び溶融ブレン
ドであり；且つアルキルカルボキシル置換したポリオレ
フィン（ｃ）は約０．２５〜約１２重量％の量で存在す
る、上記第１項記載の製品。

３．アルキルカルボキシル置換したポリオレフィンは少
なくとも部分的に混合物（ｂ）とポリオレフィン（ａ）
の重合体材料の層の間に存在する、上記第２項記載の製
品。

４．ポリオレフィンはポリエチレンである、上記第２項
記載の製品。

５．ポリエチレンは高密度ポリエチレンである、上記第
４項記載の製品。

６．ポリビニルアルキルのけん化度は少なくとも約９５
％である、上記第２項記載の製品。

７．ポリビニルアルキルのけん化度は少なくとも約９９
％である、上記第６項記載の製品。

８．ビニルアルキルに基づく成分は重量で約５０〜約１
００％の（ｉ）ポリビニルアルコール、（ii）重量で約
１０％に至るまでのアクリル酸低級アルキル又はメタク
リル酸低級アルキルを含有する酢酸ビニルのけん化した
共重合体、及び（iii）それらの混合物から選択した重
合体、及び重量で約０〜約５０％の約５０重量％に至る
までのエチレンを含有するエチレン−ビニルアルコール
共重合体を包含する、上記第２項記載の製品。

９．ビニルアルコールに基づく成分のけん化度は少なく
とも約９５％である、上記第８項記載の製品。

10．ビニルアルコールに基づく成分のけん化度は少なく
とも約９９％である、上記第９項記載の製品。

11．ビニルアルコールに基づく成分はポリビニルアルコ
ールである、上記第９項記載の製品。

12．系Ｉはポリアミドである、上記第２項記載の製品。

13．系Ｉのポリアミドは非晶質である、上記第１２項記
載の製品。

14．系Ｉのポリアミドはヘキサメチレンジアミン、フタ
ル酸及びテレフタル酸の共重合体である、上記第１３項
記載の製品。

15．系Ｉのポリアミドはビス（ｐ−アミノシクロヘキシ
ル）メタンを包含する、上記第１４項記載の製品。

16．溶融ブレンド中のポリアミドはポリカプロアミドと
アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及びカプロラクタ
ムの共重合体から選択する、上記第２項記載の製品。

17．溶融ブレンド中のポリアミドはアジピン酸、ヘキサ
メチレンジアミン及びカプロラクタムの共重合体であ
る、上記第１６項記載の製品。

18．ビニルアルコールに基づく成分はポリビニルアルコ
ールである、上記第２項記載の製品。

19．ポリオレフィン（ａ）は約８０〜９７重量％の量で
存在し、物理的混合物（ｂ）は約１．５〜約１５重量％
の量で存在し、系Ｉは約１〜１０重量％の全量で存在
し、系IIは約０〜１０重量％の全量で存在し、且つ は約０．１〜１０であり且つアルキルカルボキシル置換
ポリオレフィン（ｃ）は約１〜約７重量％である、上記
第２項記載の製品。

20．ポリオレフィン（ａ）は約８５〜約９６重量％の量
で存在し、物理的混合物（ｂ）は約１．５〜１０重量％
の量で存在し、系Ｉは約１〜８重量％の全量で存在し且
つ系IIは約０〜８重量％の全量で存在し且つアルキルカ
ルボキシル置換したポリオレフィン（ｃ）は約２〜約５
重量％の量で存在する、上記第１９項記載の製品。

21．アルキルカルボキシル置換したポリオレフィンは直
接共重合体である、上記第２項記載の製品。

22．直接共重合体は２〜１０炭素原子のアルファ−オレ
フィンと約０．２５〜約２５モル％の１又は２のカルボ
ン酸部分を有するアルファ、ベータ−エチレン性不飽和
カルボン酸、エステル、無水物又は塩の共重合体である
上記第２１項記載の製品。

23．直接共重合体はエチレンとメタクリル酸の共重合体
である、上記第２２項記載の製品。

24．共重合体は少なくとも一つの１〜３の原子価の金属
イオンにより約９０％まで中和した、約１〜約１０モル
％のメタクリル酸を含有する、上記第２３項記載の製
品。

25．アルキルカルボキシル置換したポリオレフィンはグ
ラフト共重合体である、上記第２項記載の製品。

26．グラフト共重合体はポリエチレン骨格上の約０．２
５〜約２．０重量％のマレイン酸無水物のグラフトから
成る、上記第２５項記載の製品。

27．（ａ）ポリオレフィンはポリエチレンであり； （ｂ）物理的混合物は約１〜１０重量％の半結晶性ポリ
アミド及び０．５〜１０重量％のポリアミドとビニルア
ルコールに基づく成分から成る物理的混合物であり；且
つ （ｃ）アルキルカルボキシル置換したポリオレフィンは
約１〜約７重量％の量で存在し且つポリエチレン上の約
０．２５〜約２．０重量％のマレイン酸無水物部分から
成るグラフト共重合体である 上記第１９項記載の製品。

28．半結晶性ポリアミド及び溶融ブレンド中のポリアミ
ドはアジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及びカプロラ
クタムのコポリアミドであり且つビニルアルコールに基
づく成分はポリビニルアルコールである、上記第２７項
記載の製品。

29．（ａ）ポリオレフィンはポリエチレンであり； （ｂ）物理的混合物は約１〜１０重量％の非晶質ポリア
ミド及び０．５〜１０重量％のポリアミドとビニルアル
コールに基づく成分の溶融ブレンドから成り；且つ
（ｃ）アルキルカルボキシル置換したポリオレフィンは
約２〜５重量％の量で存在する 上記第２０項記載の製品。

30．非晶質ポリアミドはヘキサメチレンジアミン、フタ
ル酸及びテレフタル酸の共重合体であり、溶融ブレンド
中のポリアミドはアジピン酸、ヘキサメチレンジアミン
及びカプロラクタムのコポリアミドであり且つビニルア
ルコールに基づく成分はポリビニルアルコールである上
記第２９項記載の製品。

31．非晶質ポリアミドはヘキサメチレンジアミン、フタ
ル酸、テレフタル酸及びビス（ｐ−アミノシクロヘキシ
ル）メタンの共重合体である、上記第２９項記載の製
品。

32．（ａ）ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアルコール及びビニルアルコールの共重
合体並びにポリアミドとビニルアルコールに基づく成分
の溶融ブレンドから成るグループから選択した少なくと
も二つの重合体材料の物理的混合物を調製し； （ｂ）全成分を溶融させるために十分な温度において物
理的混合物をポリオレフィン及びアルキルカルボキシル
置換したポリオレフィンと一緒にし、それによって溶融
した不均一混合物を生成させ； （ｃ）（ｉ）混合物の全体を追伸し且つ（ii）延伸した
混合物の全体を最低の融点を有する重合体成分の融点よ
りも低い温度に冷却して多数の薄い、実質的に二次元的
な、平行で且つ重なり合う層を形成させる 段階から成る積層製品の製造方法。

33．物理的混合物の重合体材料をポリオレフィン及びア
ルキルカルボキシル置換したポリオレフィンと一緒に
し、その後に加熱して溶融した不均一混合物を形成させ
る、上記第３２項記載の方法。

34．物理的混合物の粒子とポリオレフィンの粒約１〜約
５mmの大きさを有する、上記第３２項記載の方法。

35．延伸は混合物の少なくとも一方向における少なくと
も約１００％の伸びを生じさせる、上記第３３項記載の
方法。

36．容器の形態にある、上記第２項記載の層状製品。

37．容器は自動車用燃料タンクである、上記第３５項記
載の層状製品。

38．少なくとも一層の上記第２項記載の層状製品の第一
の層及び少なくとも一層のポリオレフィンの第二の層か
ら成る積層した構造物。

39．第二の層のポリオレフィンは第一の層中のポリオレ
フィンと同一である上記第３７項記載の積層構造物。

40．ポリオレフィンはポリエチレンである上記第３９項
記載の積層構造物。

41．容器の形態にある上記第４０項記載の積層構造物。

42．容器は自動車用燃料タンクである上記第４１項記載
の積層構造物。

43．少なくとも一層の上記第２３項記載の層状製品の第
一の層及び少なくとも一層のポリオレフィンの第二の層
から成る積層構造物。

44．アルキルカルボキシル置換したポリオレフィンとポ
リアミド、ポリエステル及びポリカーボネート、ポリビ
ニルアルコール並びにポリアミドとビニルアルコールに
基づく成分の溶融ブレンドから成るグループから選択し
た少なくとも二つの重合体材料の物理的混合部から成
り、その中で重合体材料の少なくとも一つはポリアミ
ド、ポリエステル及びポリカーボネートから成るグルー
プから選択することを特徴とする、上記第１項記載の層
状製品の製造においてポリレフィンと共に使用するため
に適する組成物。

45．ポリレフィン、アルキルカルボキシル置換したポリ
オレフィン及びポリアミド、ポリエステル及びポリカー
ボネート、ポリビニルアルキル並びにポリアミドとビニ
ルアルコールに基づく成分の溶融ブレンドから成るグル
ープから選択した少なくとも二つの重合体材料の物理的
混合部から成り、その中で該重合体材料の少なくとも一
つはポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートか
ら成るグループから選択する、上記第１項記載の層状製
品の製造において使用するために適する組成物。

46．上記第４５項記載の組成物の不均一溶融ブレンドか
ら成る組成物。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリオレフィン； （ｂ）ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、
   ポリビニルアルコール、ビニルアルコールの共重合体お
   よびポリアミドとビニルアルコールに基づく成分の溶融
   ブレンドから成るグループから選択した少なくとも二つ
   の重合体材料から成り、その中の重合体材料の少なくと
   も一つはポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネー
   トから成るグループから選択した、物理的混合物；及び （ｃ）アルキルカルボキシル置換したポリオレフィン の組合わせから成り、混合物（ｂ）はポリオレフィン
   （ａ）中で、多数の薄い、実質的に二次元的な、平行の
   重なり合う層として存在することを特徴とする層状製
   品。
2. 【請求項２】（ａ）ポリアミド、ポリエステル、ポリカ
   ーボネート、ポリビニルアルコール及びビニルアルコー
   ルの共重合体並びにポリアミドとビニルアルコールに基
   づく成分の溶融ブレンドから成るグループから選択した
   少なくとも二つの重合体材料の物理的混合物を調製し； （ｂ）全成分を溶融させるために十分な温度において物
   理的混合物をポリオレフィン及びアルキルカルボキシル
   置換したポリオレフィンと一緒にし、それによって溶融
   した不均一混合物を生成させ； （ｃ）（ｉ）混合物の全体を延伸し且つ（ii）延伸した
   混合物の全体を最低の融点を有する重合体成分の融点よ
   りも低い温度に冷却して多数の薄い、実質的に二次元的
   な、平行で且つ重なり合う層を形成させる 段階から成る積層製品の製造方法。
3. 【請求項３】アルキルカルボキシル置換したポリオレフ
   ィンとポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネー
   ト、ポリビニルアルコール並びにポリアミドとビニルア
   ルコールに基づく成分の溶融ブレンドから成るグループ
   から選択した少なくとも二つの重合体材料の物理的混合
   物から成り、その中で重合体材料の少なくとも一つはポ
   リアミド、ポリエステル及びポリカーボネートから成る
   グループから選択することを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項記載の層状製品の製造においてポリオレフィン
   と共に使用するために適する組成物。
4. 【請求項４】ポリオレフィン、アルキルカルボキシル置
   換したポリオレフィン及びポリアミド、ポリエステル及
   びポリカーボネート、ポリビニルアルコール並びにポリ
   アミドとビニルアルコールに基づく成分の溶融ブレンド
   から成るグループから選択した少なくとも二つの重合体
   材料の物理的混合物から成り、その中で該重合体材料の
   少なくとも一つはポリアミド、ポリエステル及びポリカ
   ーボネートから成るグループから選択する、特許請求の
   範囲第１項記載の層状製品の製造において使用するため
   に適する組成物。