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JPH0641299A - 生物分解性ポリアミド - Google Patents

生物分解性ポリアミド

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Publication number
JPH0641299A
JPH0641299A JP5044256A JP4425693A JPH0641299A JP H0641299 A JPH0641299 A JP H0641299A JP 5044256 A JP5044256 A JP 5044256A JP 4425693 A JP4425693 A JP 4425693A JP H0641299 A JPH0641299 A JP H0641299A
Authority
JP
Japan
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polyamide
ester
hydrolyzable
nylon
oxalate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP5044256A
Other languages
English (en)
Inventor
Norman L Holy
ノーマン・リー・ホーリー
Newman M Bortnick
ニユーマン・メイヤー・ボートニツク
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of JPH0641299A publication Critical patent/JPH0641299A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【構成】 a. 約80〜約99.99重量%のポリアミ
ド、及び b. 約0.01〜約20重量%の、式Iのオキサレート
または式IIのグリコリド 【化1】 〔式中、R1及びR2は水素またはC1〜C20のアルキル
から選ばれた同一のまたは異なる基である〕から選ばれ
たエステルからなり、そしてオキサレートまたはグリコ
リドがポリアミド連鎖中に導入されている、加水分解し
やすいポリアミド。 【効果】 加水分解しやすいポリアミド組成物、及び長
い期間にわたる水への暴露の後で分解する物品が提供さ
れる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の背景】本発明は、水への長い暴露の後で脆くな
るポリアミドポリマーに関する。それはまた、生物分解
性繊維及び網製品、分解性プラスチック食器、並びに包
装のための分解性フィルムとしてのこのようなポリマー
の使用に関する。それは更に、生体へのインプラントに
おけるこのようなポリマーの使用に関する。
【0002】日本公開第56−022324号は、酵素消化(Rh
izopus delemarリパーゼ)によって生物分解性であるマ
ルチフィルムに有用である、エステルアミド交換による
低分子量脂肪族ポリエステルと低分子量脂肪族ポリアミ
ドとの交互ブロックコポリマーの製造を述べている。こ
のポリマーにおいては、ポリエステル対ポリアミドの比
は、ポリエステルが高く、例えば、4〜1モル%のポリ
エステル対ナイロン6である。
【0003】日本公開第54−119594号は、酢酸亜鉛の存
在下でのポリカプロラクトン及びナイロン6からの生物
分解性低分子量脂肪族ポリエステルアミド交互ブロック
コポリマーの製造を述べている。ポリエステル対ポリア
ミドの比は1対1に近い。ここでも、生成物ポリマーは
酵素の(リパーゼの)分解に付される。
【0004】日本公開第54 120727号は、生物分解性フ
ィルムまたは繊維の製造に有用である、ポリエステル成
分が多いポリエステルポリアミドブロックコポリマーを
述べている。これらのコポリマーの海洋での使用に関し
ては記述がない。
【0005】米国特許第3,592,873号は、ポリオキシメ
チレンにおける熱安定性を与えるためのインターポリマ
ーとしてのポリアミドエステルの製造を述べている。こ
れらのポリアミドエステルは、少なくとも4員環を含む
ラクタムまたはアルキル置換ラクタムを、やはり少なく
とも4員環を含むラクトンまたはアルキル置換ラクトン
と反応させることによって製造される。
【0006】J. Appl. Polymer Sci., 24(7), 1701〜11
(1979)は、ポリカプロラクトンとナイロン6、66、6
9、11、12または612とのアミドエステル交換に
よるコポリアミド−エステルの合成を述べている。それ
はまた、Rhizopus delemarリパーゼ消化またはアルコー
ル性アルカリ加水分解によるこれらのポリマーの分解を
述べている。生物分解性に対するナイロン/ポリカプロ
ラクトンの比の影響を調べて、生物分解性はポリアミド
含量が増加するにつれてそして/またはポリアミドブロ
ックが短くなるにつれて減少することが見出されてい
る。
【0007】Eur. Polym. J., 529〜557(1984)は、ε
−カプロラクタムとε−カプロラクトンとのアニオン開
環共重合によるコポリエステルアミドの製造を述べてい
る。90/10〜10/90のアミド対エステル比を有
する交互コポリマーまたはランダムマルチブロックコポ
リマーが製造された。加えて、この引用文献は、アルカ
リ性加水分解による開裂並びにこれらのコポリマーから
作られたフィルム及び繊維の引張特性を述べている。
【0008】Chemtech, 21, 26〜30(1991年1月)は、
種々の商業的なプラスチックの生物分解性を述べ、そし
て医療用途のためのそれらの利用性を比較している。医
療上の使用は、多くの商業的物質の機械的及び分解特性
と関連する。
【0009】乳酸のポリマーは、微生物の攻撃の下での
それらの分解性のために良く知られている。乳酸とグリ
コール酸とのコポリエステルは、柔らかい組織の傷を治
療する際の生物分解性の縫合糸として使用される。これ
らのポリマーはまた、折れた骨をその治療の間、補強す
るために使用される分解性骨板を作るために使用され
た。乳酸/ナイロンコポリマーが類似の方法で使用され
るという記録はない。
【0010】物質を一層分解性にするために、ナイロン
66中のアジペート単位、またはその他の二方向性ポリ
アミド中の類似の単位を、オキサレートで置き換えるこ
とは、報告されていない。オキサレートエステルは加水
分解的には高い反応性を有する。従って、ナイロン中へ
のオキサレート単位の導入は、生物学的であれまたは単
純な加水分解によるものであれ、攻撃及び連鎖開裂のた
めの部位を与える。
【0011】ポリアミド(または、さらに詳細には、ナ
イロン)が示す特性の組み合わせは、それらの繊維にお
ける使用を理想的にする。更にまた、ナイロン繊維は、
それらの網製品における使用を理想的にする多くの特
性、例えば強度、軽量化及び分解に対する抵抗性を有す
る。しかしながら、これらの望ましい特性の幾つかはま
た、結果として深刻な環境上の問題をもたらす。海洋中
のナイロン網製品に関する寿命は、10年以上と推定さ
れたが、30年の方に近いであろう。意図的にかまたは
事故によってかのどちらかで放棄された網製品は、海の
魚及び哺乳類を捕獲し続ける。これらの“ゴースト”網
は、魚、アザラシ、鯨及びイルカの膨大な殺戮の原因と
なる。アザラシの死だけでも、アラスカの海岸沖のみで
年間約40,000であると推定される。類似の状況が
放棄されたロブスターのわなにおいても見出され、そこ
では、すべての捕えられたロブスターはわなの網から逃
れることができない。同様な状況が淡水湖においても存
在し、多くの湖は逸したかまたは放棄されたかのどちら
かの釣糸で汚染されている。
【0012】商業的なナイロンはまた、生体へのインプ
ラントにおいても使用される。しかしながら、それらの
生物学的不活性のために、移植片が永久的であるかまた
はそれが機械的に除去できる用途に限定される。
【0013】本発明の目的は、淡水または海水中で制御
された速度で分解するナイロンを創り出すことである。
本発明の別の目的は、生体へのインプラントのために有
用な分解性ナイロンを創り出すことである。もう一つの
目的は、分解性ナイロンフィルムを創り出すことであ
る。更に別の目的は、分解性ナイロンの効果的な製造の
ための方法を提供することである。
【0014】
【発明の概要】以下の開示から明らかなように、これら
の目的及び他の目的は、エステル官能基がポリマーのバ
ックボーンに導入されるように、適切なエステル、環状
エステルまたはポリエステルをナイロン中に含有させる
か、またはナイロン前駆体と反応させることを含む本発
明によって達成される。この導入は3つの主なルートに
より達成することができる;予備成形されたポリマー、
例えば、ナイロン6とポリカプロラクトンとの反応;プ
レポリマーとモノマーとの、例えばナイロン6とジメチ
ルグリコリドとの反応;または2つのモノマー、例えば
カプロラクタムとカプロラクトンとの共重合。本発明者
らは、エステル官能基の導入の程度を制御することによ
って、ナイロンの所望の特性を大幅に維持しながら、一
方では同時にナイロンが、多分導入されたエステル官能
基にて、水による加水分解を受けるようになることを発
見した。加水分解的に不安定であるこれらのエステル官
能基は、弱い結合として作用する。非分解性ナイロンの
強度は保存される。しかしながら、エステル官能基が加
水分解されるにつれて連鎖はばらばらになる。この加水
分解は、触媒促進されなくても、酸若しくは塩基によっ
て触媒促進されても、または生物学的に触媒促進されて
も良い。更にまた,この加水分解は結果として酸性ポリ
マー末端基を形成するので、それはまた自己触媒され得
る。
【0015】加水分解による劣化によってポリマー連鎖
長が短くなるにつれてナイロンは脆くなり、そして前よ
り弱くなる。かくして、エステル改質されたナイロン繊
維から製造された網製品は期間の経過とともに弱くなる
ので、捕えられた動物のもがきで十分に繊維が破壊さ
れ、動物を自由にすることができ、生体へのインプラン
トは正常の組織によりそれらが置き換るのと釣り合った
速度で分解し、そしてフィルムは所定の速度で分解す
る。
【0016】
【詳細な説明】本発明の加水分解しやすいポリアミド
は、約80〜約99.99重量%のポリアミド、例えば
ナイロン6、6/6、6/12、6/9、6/10、1
1、12、4/12、12/12等を含むナイロン、及
び約0.01〜約20重量%の、式Iのオキサレート(二
方向性エステル)または式IIのジメチルグリコリド(一
方向性エステル):
【0017】
【化4】 〔式中、R1及びR2は水素またはC1〜C20のアルキル
から選ばれた同一のまたは異なる基である〕、例えばジ
ブチルオキサレート、ジメチルオキサレート、乳酸環状
ダイマー等から選ばれたエステルから成る。このオキサ
レートエステルはまた重合体の形態でも良い(即ち、R
1及びR2基がオキサレート単位間を接続する結合を形成
しても良い)。これらの重合体オキサレートの例は、R
1及びR2がエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール等から誘導されるものを含
む。オキサレート、オキサレートポリマーまたはグリコ
リドダイマーは、単一の、ジアド(diad)、トリアド
(triad)またはオリゴマー単位としてポリアミド連鎖
中にランダムに導入される。本発明はまた、ポリアミド
のポリマー連鎖中に、約0.01〜約20重量%のアル
キルエステルを単独でまたは組み合わせてランダムに導
入することによって加水分解しやすくしたポリアミドか
ら製造される生物分解性物品を含む。このアルキルエス
テルは、式III、IV、VまたはVI:
【0018】
【化5】 〔式中、R1及びR2はHまたはC1〜C4のアルキルから
選ばれた同一のまたは異なる基であり、R3は水素また
はC1〜C20のアルキルから選ばれ、nは1〜10であ
り、mは2〜6であり、そしてxはポリマー分子量範囲
と共に変わる〕の化合物、例えば、3−ヒドロキシ酪酸
エステル、ポリカプロラクトン、カプロラクトン、アジ
ピン酸エステル等から選ばれる。更にまた、本発明は、
アミド及びエステル官能基、例えば、カプロラクタムと
カプロラクトンとの、カプロラクタムとジメチルグリコ
リドとの、アジピン酸エステル及びヘキサメチレンジア
ミンとジメチルオキサレート等とのコポリマーを含む。
【0019】本発明のポリアミドは、二方向性(二塩基
酸及びジアミンから製造される)並びに一方向性(アミ
ノ置換された酸またはラクタムから製造される)の両方
の、典型的にはナイロンと呼ばれる任意の物質を含む。
ラクタムモノマーまもた使用することができる。同様
に、このエステルは、二方向性、例えばジメチルアジペ
ート、ジブチルオキサレート及び、シュウ酸ポリマー例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール若しく
は1,4−ブタンジオールとのもので良く、またはこの
エステルは、一方向性、例えばカプロラクトン若しくは
ポリエステル、例えばポリカプロラクトン、ポリ乳酸、
ポリグリコール酸若しくはポリ−3−ヒドロキシブチレ
ートで良い。α−、β−または高次ヒドロキシ置換され
たカルボン酸の酸、エステルまたはポリマーもまた使用
することができる。このエステルはまた、グリコリド、
例えばジメチルグリコリドの形態でも良い。このエステ
ルは、ナイロンの望ましい特性に実質的にそして悪く影
響すること無く、20重量%まで導入ることができる。
しかしながら、所望の分解時間によって、1〜10重量
%のエステル量が好ましい。
【0020】エステル−アミド交換または誘導化は、溶
融物中で容易に達成される。溶融温度は、約180℃〜
約300℃の範囲で良い。好ましい溶融温度は、導入す
るエステルによって変化する。例えば、ポリカプロラク
トンに関しては約240℃〜約280℃が好ましいが、
一方ジメチルグリコリドに関しては約200℃〜約22
0℃が好ましい。押出成形の場合には、エステルの導入
は、押出機中での混合の程度及び滞留時間に依存する。
二軸スクリュー押出機が、一軸スクリュー押出機よりも
混合の程度がより大きいので一般的には好ましい。前記
反応は、酸触媒、例えばスズオクトエート若しくはジル
コニウムアセチルアセトネート等によって、塩基触媒、
例えばリチウム若しくはナトリウムt−ブトキシド、水
素化ナトリウム若しくはリチウム等によって、またはラ
クタムモノマーが使用される時には、それらのナトリウ
ム若しくはカリウム塩によって触媒促進することができ
る。酸触媒が好ましい。もっとも好ましいのは、本発明
者らがポリアミドへのエステルの導入に必要とされる時
間を減少させるのに予想外に効果的であることを見い出
したジルコニウムアセチルアセトネートである。0.0
%〜約0.5%の触媒量を使用することができる。しか
しながら、約0.05%〜約0.2%の量が好ましい。も
っとも好ましいのは約0.1%の量である。
【0021】最後のポリマー組成物は、当該技術におい
て知られている典型的な添加剤、例えば、衝撃改質剤例
えばABS(アクリロニトリル/ブタジエン/スチレ
ン)、MBS(メチルメタクリレート/ブタジエン/ス
チレン)、すべてのアクリル系等;充填剤例えば水和さ
れたアルミナ、ガラスまたはその他の繊維強化剤、タル
クまたはその他の鉱物、金属性粒子等;着色剤(例えば
顔料及び染料)、トナー及び色素剤または濃厚物例えば
カラーインデックス(Society of Dyers and Colourist
s, U.S.A.)中に述べられたもの、例えばピグメントブ
ラック7、ピグメントホワイト6、ピグメントホワイト
21、ピグメントグリーン7、ピグメントブルー15、
ソルベントオレンジ60、ソルベントレッド179、ソ
ルベントグリーン28、ソルベントブルー45、ソルベ
ントブルー101、ソルベントバイオレット14、ディ
スパースイエロー54、トナーIrisol N(R)(1−p−
トルイジノ−4−ヒドロキシアントラキノン)等;潤滑
剤例えば高分子量アルコール(例えば12〜24の炭素
を有するもの)、エステル(殊にブチルまたはステアリ
ルステアレートを含む高分子量酸の長鎖アルキルエステ
ル)、グリコールのモノエステル(例えばエチレングリ
コールモノステアレート)等;酸化防止剤例えばオルガ
ノホスファイト(例えばトリス(アリール)−またはト
リス(アルキルアリール)−またはトリス(アルキル)
−ホスファイト)、オルガノホスホナイト(例えばトリ
スアリール−、トリスアルカリール−またはアリールジ
アルカリール−ホスホナイト);チオエステル(例えば
ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジ
プロピオネート及びジステアリルチオジプロピオネー
ト)等;並びに紫外線安定剤例えばヒドロキシベンゾフ
ェノン、サリチル酸エステル、ベンゾトリアゾール、ヒ
ンダードアミン〔例えばビス−(2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジニル)セバケート、2,2,6,6−
テトラメチル−4−ピペリジニルベンゾエート、1,2,
3,4−テトラキス−(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジニル)ブタン−テトラカルボキシレート、
1,2−ビス−(2−オキソ−3,3,5,5−テトラメチ
ル−1−ピペリジニル)エタン、1−(3,5−ジ−ter
t.−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−2,2−ビス
−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルオ
キシカルボニル)ヘキサン、ポリ(1−オキシエチレン
−(2,2,6,6−テトラメチル−1,4−ピペリジニ
ル)−オキシスクシニル、N,N′−ビス−(2,2,
6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−1,6−ヘ
キサンジアミン及びビス−(4−ヒドロキシ−2,2,
6,6−テトラメチル−1−ピペリジニル)エタン等;
発泡剤;艶消し剤;静電防止剤;導電性材料;香制御
剤;並びに類似物を含んで良い。
【0022】加えて、地上に捨てられた物に関しては、
適切な速度で分解を促進するための十分な湿度または水
分が単に欠如するために、分解の加水分解的な機構が完
全には効果を発揮できない可能性がある。これらの条件
下で分解を促進するために、光増感剤を分解性ナイロン
に添加することができる。光化学的に活性な有機物質、
例えば、ベンゾフェノン、Rose Bengal等、または無機
塩、例えば、鉄ニッケル、コバルト等の塩を添加しても
良い。
【0023】本発明のポリエステル−アミドコポリマー
は、モノフィラメント繊維、網製品、フィルム、生体へ
のインプラント、使い捨ての食器及び家庭用品、並びに
特定の領域に詳しい人々によって行われる標準的な技術
を使用する類似の物品に製造することができる。本発明
は、繊維、網製品、フィルムまたは移植片を製造する特
別な方法に限定されると見なすべきではない。
【0024】
【実施例】実施例1〜6 一方向性ポリマー 商業的に入手できるナイロン6のペレット(Capron(R)8
207;Allied ChemicalCo.製)を、ジメチルグリコリド
(DMG)と合わせ、そしてLeistritz二軸スクリュー
押出機によって押出した。これらの混合物は一回の通過
で押出した。使用される各々の成分の量を表1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】押出されたストランドをペレット化し、そ
して次にペレットをノッチ付きアイゾッドバーに射出成
形した。アイゾッドバーを7、14、21、35または
60日の期間60℃海水に暴露し、そして次に脆性(ア
イゾッド)に関してテストした。テスト結果を表2に示
す。
【0027】
【表2】
【0028】テストの説明 未改質のナイロン6である実施例1は、60℃海水中の
60日の浸漬の過程にわたってノッチ付きアイゾッドの
結果に殆ど変化を示さない。しかしながら、ナイロン6
へのジメチルグリコリドの導入によって生成されたコポ
リマーは、ノッチ付きアイゾッドテストにおいて破壊面
がつながったものからばらばらになったものへ転じたこ
とを示す。これらの結果は、次第に脆くなる材料と一致
する。
【0029】実施例7 二方向性ポリマー ジメチルアジペート(1部)、1,6−ヘキサンジアミ
ン(1.1部)及びジメチルオキサレート(0.1部)
を、丸底フラスコ中で合わせそして次に100℃に加熱
した。この混合物を、反応の間に生成されたメタノール
をゆっくりと留去せしめながら撹拌した。メタノールの
蒸留が止まった時に、混合物の温度を125℃に上げ
た。冷却すると固体ポリマーが得られた。
【0030】実施例8 エステル導入に対する触媒効
すべて重量部のナイロン6(9部)、ポリカプロラクト
ン(1部)及び触媒(0.01部)を、合わせそして2
70℃に急速に加熱した。次に温度を270℃で一定に
保持した。サンプルを定期的に取り出しそして示差走査
熱量計(DSC)によって分析した。時間を経ると、ポ
リカプロラクトンによるDSCプロット中のピークは減
少しそして最後には消失したが、これはポリカプロラク
トンのナイロン6バックボーンへの完全な導入を表し
た。3つの異なる触媒に関する、完全な導入、即ち、ポ
リカプロラクトンピークの消失までの時間を表3に示
す。ジルコニウムアセチルアセトネート触媒の顕著な利
点が明らかである。
【0031】
【表3】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ニユーマン・メイヤー・ボートニツク アメリカ合衆国ペンシルベニア州19075. オーアランド.オーアランドミルロード 509

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a. 約80〜約99.99重量%のポリ
    アミド、及び b. 約0.01〜約20重量%の、式Iのオキサレート
    または式IIのグリコリド 【化1】 〔式中、R1及びR2は水素またはC1〜C20のアルキル
    から選ばれた同一のまたは異なる基である〕から選ばれ
    たエステルから成り、そしてオキサレートまたはグリコ
    リドがポリアミド連鎖中に導入されている、加水分解し
    やすいポリアミド。
  2. 【請求項2】 ポリアミドが対称的でありそしてエステ
    ルがオキサレートである、請求項1記載の加水分解しや
    すいポリアミド。
  3. 【請求項3】 エステルがジブチルオキサレートであ
    る、請求項2記載の加水分解しやすいポリアミド。
  4. 【請求項4】 ポリアミドがナイロン6/6であり、そ
    してエステルがオキサレートまたはオキサレートとアル
    カンジオールのポリマーから選ばれる、請求項1記載の
    加水分解しやすいポリアミド。
  5. 【請求項5】 エステルがジブチルオキサレートであ
    る、請求項4記載の加水分解しやすいポリアミド。
  6. 【請求項6】 ポリアミドが一方向性でありそしてエス
    テルがグリコリドである、請求項1記載の加水分解しや
    すいポリアミド。
  7. 【請求項7】 エステルがジメチルグリコリドである、
    請求項6記載の加水分解しやすいポリアミド。
  8. 【請求項8】 ポリアミドがナイロン6である、請求項
    7記載の加水分解しやすいポリアミド。
  9. 【請求項9】 ジメチルオキサレート、ジメチルアジペ
    ート及びヘキサメチレンジアミンのランダムコポリマー
    から成る、加水分解しやすいポリアミド。
  10. 【請求項10】 a. 約80〜約99.99重量%のラ
    クタム、及び b. 約0.01〜約20重量%の、式II 【化2】 〔式中、R1及びR2は水素またはC1〜C20のアルキル
    から選ばれた同一のまたは異なる基である〕のグリコリ
    ドのランダムコポリマーから成る、加水分解しやすいポ
    リアミド。
  11. 【請求項11】 ポリアミド及び、ポリアミドを基にし
    て約0.01〜約20重量%の、該ポリアミドが加水分
    解しやすいように該ポリアミド中に効果的にランダムに
    導入された1個以上のアルキルエステルから成り、そし
    てアルキルエステルが、次の式: 【化3】 〔式中、R1及びR2は水素またはC1〜C4のアルキルか
    ら選ばれた同一のまたは異なる基であり、R3は水素ま
    たはC1〜C20のアルキルから選ばれ、nは1〜10で
    あり、mは2〜6であり、そしてxはポリマー分子量範
    囲と共に変わる〕の化合物から選ばれる、生物分解性物
    品。
  12. 【請求項12】 アルキルエステルが約0.05〜約5
    重量%でポリアミド中に導入されている、請求項11記
    載の物品。
  13. 【請求項13】 ポリアミドが一方向性ナイロンであ
    り、そしてアルキルエステルが式II、III、IVまたはV
    の化合物から選ばれる、請求項11記載の物品。
  14. 【請求項14】 一方向性ナイロンがナイロン6であ
    り、そしてアルキルエステルがポリカプロラクトンまた
    はポリ−3−ヒドロキシブチレートから選ばれる、請求
    項13記載の物品。
  15. 【請求項15】 加水分解しやすいポリアミドが、カプ
    ロラクタムと式IIIまたはVの化合物から選ばれたアルキ
    ルエステルとのコポリマーである、請求項11記載の物
    品。
  16. 【請求項16】 釣糸、網製品、フィルムまたは生体へ
    のインプラントである、請求項11記載の物品。
  17. 【請求項17】 請求項1記載のポリアミドから成る、
    釣糸、網製品、フィルムまたは生体へのインプラント。
  18. 【請求項18】 ジルコニウムアセチルアセトネート触
    媒の存在下で成分を溶融ブレンドすることから成る、請
    求項1記載の組成物または請求項11記載の生物分解性
    物品を製造する方法。
  19. 【請求項19】 光化学的に活性な物質を更に含む、請
    求項1記載の加水分解しやすいポリアミドまたは請求項
    11記載の生物分解性物品。
  20. 【請求項20】 衝撃改質剤を更に含む、請求項1記載
    の加水分解しやすいポリアミドまたは請求項11記載の
    生物分解性物品。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006001526A1 (ja) * 2004-06-28 2006-01-05 Ube Industries, Ltd. 生分解性(オキサレート-アミド)共重合体

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4444948C2 (de) * 1994-12-16 2000-02-24 Inventa Ag Teilkristalline Block-Copolyesterpolyamide und Verwendung
AU1354397A (en) * 1995-12-19 1997-07-14 Kevin H Schilling Method for determining degradation rates of degradable materials
JP3660590B2 (ja) * 1998-04-20 2005-06-15 株式会社コスモ総合研究所 ポリアミド及びその製造法
JP3848077B2 (ja) * 2000-11-20 2006-11-22 キヤノン株式会社 分解性樹脂組成物およびその処理方法
KR100448115B1 (ko) * 2000-11-30 2004-09-10 현대자동차주식회사 폴리아미드 수지 조성물
MY135206A (en) * 2002-01-11 2008-02-29 Daicel Chem Process of continuously producing polyester-based polymer
US20050119696A1 (en) * 2003-12-02 2005-06-02 Walters Troy M. Braided suture
JP2009536683A (ja) * 2006-05-09 2009-10-15 ジェフリー サーノハウス ジェイコブ 相溶性ポリマー加工添加剤
JP5562644B2 (ja) * 2006-11-21 2014-07-30 アーケマ・インコーポレイテッド 半透明および不透明なポリ乳酸用耐衝撃性改良剤
WO2009127009A1 (en) * 2008-04-18 2009-10-22 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Condensation polymers
US20110056083A1 (en) * 2009-09-08 2011-03-10 Tsan-Ching Wang Degradable string for string trimmer
CN111440313A (zh) * 2020-06-01 2020-07-24 南京工业大学 一种新型尼龙聚合工艺及其反应装置
CN115803477A (zh) 2020-07-03 2023-03-14 爱克发-格法特公司 用于水电解的隔膜
EP3974559B1 (en) 2020-09-24 2024-11-06 Agfa-Gevaert Nv A manufacturing method for a reinforced separator

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1028527B (de) * 1956-08-16 1958-04-24 Boehme Fettchemie Gmbh Verfahren zur Verbesserung von auf synthetischem Wege gewonnenen, Carbonamidgruppen enthaltenden geformten Gebilden
US3328341A (en) * 1963-09-09 1967-06-27 American Enka Corp Polyamides containing butyrolactone
GB1099456A (en) * 1963-11-14 1968-01-17 Courtaulds Ltd Copolymers
US3592873A (en) * 1967-05-27 1971-07-13 Asahi Chemical Ind Polyoxymethylenes containing lactam-lactone interpolymers
DE2058414A1 (de) * 1970-11-27 1972-05-31 Bayer Ag Hochmolekulare lineare Copolyamide mit Oxamidgruppen
US3781381A (en) * 1971-05-06 1973-12-25 Union Carbide Corp Nylon polymers blended with cyclic ester polymers
US3758631A (en) * 1971-07-12 1973-09-11 Firestone Tire & Rubber Co Polycaprolactam block polymers of polyesters
US4476255A (en) * 1971-11-01 1984-10-09 Owens-Illinois, Inc. Photoreactive plastic composition and articles degradable by ultraviolet radiation and a process for their manufacture
US3850862A (en) * 1972-07-28 1974-11-26 Union Carbide Corp Blends of a biodegradable thermoplastic dialkanoyl polymer and a naturally occurring biodegradable product
US3850863A (en) * 1972-07-28 1974-11-26 Union Carbide Corp Blends of a biodegradable thermoplastic oxyalkanoyl polymer and a naturally occurring biodegradable product
USRE30170E (en) * 1975-04-04 1979-12-18 Sutures, Inc. Hydrolyzable polymers of amino acid and hydroxy acids
JPS5411959A (en) * 1977-06-30 1979-01-29 Toyoda Gosei Co Ltd Injection-molded product and method of production
JPS54119595A (en) * 1978-03-09 1979-09-17 Agency Of Ind Science & Technol Biodegradable copolymer and its preparation
US4209607A (en) * 1978-05-12 1980-06-24 Ethicon, Inc. Polyesteramides derived from bis-oxamidodiols and dicarboxylic acids
US4209660A (en) * 1978-09-07 1980-06-24 Textron Inc. Out-of-sight service fittings
JPS562232A (en) * 1979-06-18 1981-01-10 Kyokuto Kaihatsu Kogyo Co Ltd Cargo box lifting link mechanism
US4459394A (en) * 1981-12-30 1984-07-10 The Standard Oil Company Preparation of nylon polyamide with cobalt salt
US4595747A (en) * 1984-12-17 1986-06-17 Monsanto Company Viscosified lactam polymerization initiator solutions
ATE97929T1 (de) * 1986-05-15 1993-12-15 Hoechst Ag Biologisch abbaubare polymere fuer depotzubereitungen mit kontrollierter wirkstoffabgabe.
IT1217873B (it) * 1988-06-20 1990-03-30 Snia Tecnopolimeri Poliammide biodegradabile pellicole e prodotti ottenuti da detta poliammide e procedimento per la sua preparazione
CA2020492A1 (en) * 1989-07-17 1991-01-18 Matthew B. Hoyt Polyamide fibers having reduced amino end groups, light-dyed and stain resistant polyamide fibers made therefrom, and method of preparation
US5223603A (en) * 1990-02-20 1993-06-29 Exxon Chemical Patents Inc. Copolyoxamide oxygen barrier
US5272221A (en) * 1991-04-09 1993-12-21 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Nylon composition having increased hydrolyzability and method for increasing hydrolyzability of nylon
US5300576A (en) * 1991-10-03 1994-04-05 Camelot Technologies, Inc. Higher heat degradable polymer alloys
US5310599A (en) * 1993-05-06 1994-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for making polymers of alpha-hydroxy acids
EP1142297B1 (de) * 1998-12-17 2003-03-19 Siemens Aktiengesellschaft Kommunikationsfähige bildaufnahmeeinrichtung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006001526A1 (ja) * 2004-06-28 2006-01-05 Ube Industries, Ltd. 生分解性(オキサレート-アミド)共重合体

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EP0559404B1 (en) 1997-07-16
NO302826B1 (no) 1998-04-27
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NO930754L (no) 1993-09-07

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