JPH0637534B2 - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スチレン系重合体の製造方法に関し、詳しく
は、重合体連鎖の立体化学構造が主としてシンジオタク
チック構造を有するスチエン系重合体を効率よく連続的
に製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕 従来、スチレン系重合体として、その立体化学構造がア
タクチック構造のもの及びアイソタクチック構造のもの
はよく知られているが、最近この立体化学構造が主とし
てシンジオタクチック構造であるスチレン系重合体の開
発が行われつつあり、例えば特開昭６２−１８７７０８
号公報に開示されている。

しかしながら、シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン重合体の製造方法は、従来そのほとんどが攪拌翼等を
備えた槽型の反応器を使用した回分式で行われており、
連続重合技術については充分な検討がなされていなかっ
た。

そこで、本発明者らは、シンジオタクチック構造を有す
るスチレン重合体を連続的に行うことができ、しかも反
応器へのポリマーなどの付着やポリマーの塊化を防止す
るとともに、低消費動力で安定した運転を行うことので
きる製造方法を開発すべく、鋭意研究を重ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、反応器内の生成ポリマー（即ち、主としてシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン重合体）の割合
を、特定の範囲に制御することにより、上記課題を解決
できることを見出した。本発明はかかる知見に基いて完
成したものである。

すなわち、本発明は、反応器内にスチレン系モノマーを
連続的に供給して重合させ、主としてシンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体を連続的に製造するに
あたり、前記反応器内に状態を該反応器内に存在するポ
リマーの量が、反応器内の未反応モノマーとポリマーの
合計量の１０重量％以上となるように制御することを特
徴とするスチレン系重合体の製造方法を提供するもので
ある。

本発明において製造されるポリマーは、主としてシンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体である。こ
こで、スチレン系重合体における主としてシンジオタク
チック構造とは、立体化学構造が主としてシンジオタク
チック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖に
対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に
反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、そ
のタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（
¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法に
より測定されるタクティシティーは、連続する複数個の
構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，
３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによ
って示すことができるが、本発明に言う「主としてシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」とは、
通常はダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以
上、若しくはペンタッド（ラセミペンタッド）で３０％
以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシチィ
ーを有するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），
ポリ（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレ
ン），ポリ（ビニル安息香酸エステル及びこれらの混合
物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味す
る。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、
ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポ
リ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチ
ルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）と
しては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレ
ン），ポリ（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ
（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチ
レン），ポリ（エトキシスチレン）等がある。これらの
うち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチ
レン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチル
スチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレ
ン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロ
スチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、さらには
スチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげるこ
とができる。

本発明により製造されるスチレン系重合体は、一般に重
量平均分子量5,000以上、好ましくは10,000〜20,000,00
0、数平均分子量2,500以上、好ましくは5,000〜10,000,
000のものであり、上記のようにシンジオクタティシテ
ィーの高いものであるが、重合後、必要に応じて塩酸等
を含む洗浄液で脱灰処理し、さらに洗浄，減圧乾燥を経
てメチルエチルケトン等の溶媒で洗浄して可溶分を除去
し、得られる不溶分をさらにクロロホルム等を用いて処
理すれば、極めてシンジオタクティシティーの大きい高
純度のスチレン系重合体が入手できる。

上記の如き主としてシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体は、例えば不活性炭化水素溶媒中または
溶媒の不存在下に、チタン化合物及び有機アルミニウム
化合物と縮合剤との接触生成物からなる触媒を存在さ
せ、スチレン系モノマー（上記スチレン系重合体に対す
るモノマーであり、スチレンあるいはその誘導体）を重
合することにより製造することができる。

ここで、上記触媒として用いられるチタン化合物として
は様々なものがあるが、好ましくは 一般式 ＴｉＲ¹ _aＲ² _bＲ³ _cＸ¹ _4-(a+b+c) または ＴｉＲ¹ _dＲ² _eＸ¹ _3-(d+e) 〔式中、Ｒ¹，Ｒ²およびＲ³はそれぞれ水素原子，炭素
数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のアルコキシ
基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシルオキ
シ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエ
ニル基あるいはインデニル基を示し、Ｘ¹はハロゲン原
子を示す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、
ｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。〕 で表わされるチタン化合物およびチタンキレート化合物
よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物であ
る。また、チタン化合物として上記一般式で表わされる
もののほか、一般式 〔式中、Ｒ⁴，Ｒ⁵はそれぞれハロゲン原子，炭素数１〜
２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示し、ｋは２〜２
０を示す。〕 で表わされる縮合チタン化合物を用いてもよい。

さらに、上記チタン化合物は、エステルやエーテルなど
と錯体を形成させたものを用いてもよい。

一方、上記チタン化合物とともに触媒の主成分を構成す
る有機アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物は、
各種の有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触して得
られるものである。ここで有機アルミニウムとしては各
種のものが使用可能であるが、通常は一般式 ＡＲ⁶ ₃ 〔式中、Ｒ⁶は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕 で表わされる有機アルミニウム化合物を挙げることがで
きる。

この有機アルミニウム化合物を縮合させる縮合剤として
は、典型的には水が挙げられるが、このほかにアルキル
アルミニウム等の有機アルミニウム化合物が縮合反応す
る如何なるものを用いてもよい。この接触生成物の代表
例としては、トリアルキルアルミニウム化合物と水との
反応生成物をあげることができるが、具体的には （式中、ｎは重合度を示す。）で表わされる鎖状アルキ
ルアルミノキサンあるいは一般式 で表わされる繰り返し単位を有する環状アルキルアルミ
ノキサン等がある。

一般に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウ
ム化合物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルア
ルミノキサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、
未反応のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物
の混合物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であ
り、これらはトリアルキルアルミニウムと水との接触条
件によって様々な生成物となる。

この際の有機アルミニウム化合物と水との反応は特に限
定はなく、公知の手法に準じて反応させればよい。例え
ば、有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解してお
き、これを水と接触させる方法、重合時に当初有機ア
ルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方
法、さらには金属塩等に含有されている結晶水、無機
物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応
させる等の方法がある。ここで上記の水にはアンモニ
ア，エチルアミン等のアミン，硫化水素等の硫黄化合
物，亜燐酸エステル等の燐化合物などが２０％程度まで
含有されていてもよい。

なお、これを触媒として用いる際には、上記接触生成物
を単独で用いることは勿論、前記有機アルミニウム化合
物を混合した態様で、さらには他の有機金属化合物を混
合し、あるいは接触生成物を無機物等へ吸着または担持
した態様で用いることもできる。

上記チタン化合物及び有機アルミニウム化合物と縮合剤
との接触生成物の量は、重合するスチレン系モノマー
（スチレンあるいはスチレン誘導体）の種類、触媒成分
の種類、その他の条件により適宜に設定されるものであ
る。またこの触媒には、他の触媒成分を加えることもで
きる。

本発明では、好ましくは上記原料（スチレン系モノマ
ー）と触媒を、重合体が融着する温度以下、即ち１１０
℃以下の温度、好ましくは０〜９０℃の温度で、多分散
状態に保つに充分な剪断力を加えながら、実質的に固体
多分散体となるように撹拌して重合反応を行い、シンジ
オタクチック構造を有するスチレン系重合体を生成す
る。

ここで、重合反応時の撹拌は、重合温度下で、モノマ
ー，オリゴマーおよびポリマーが液体状態であるか、あ
るいは一部のポリマーがモノマー中で液体にならずスラ
リー状になっている状態、または他の溶剤を含んだ実質
的に液体であるポリマーの低粘度状態での攪拌から、
重合の進行に伴い高粘度状態の剪断力を加えながらの撹
拌となり、最終的には実質的に全てが固体多分散化
し、固体多分散体の撹拌となる三段階の撹拌状態が行わ
れる。

従って、主としてシンジオタクチック構造を有するスチ
エン系重合体を連続的に製造するにあたっては、上記核
攪拌状態を適切な状態に保つことが望ましい。即ち、反
応器内の系の大部分が上記の液体の状態では未反応モ
ノマーの量が多いため、反応器から排出するポリマーに
含まれるモノマーの量が増し、これの分離，回収系の負
担が増し、効率を低下させしまう。またの高粘度状態
では攪拌力が増大するとともに、甚だしい場合には系内
がゲル状態となり、巨大粒子の生成や反応器，攪拌翼な
どへのポリマーの付着を生じ、運転の継続が困難となる
場合がある。

そのため、反応器内の状態を上記の状態、即ち大部分
が固体多分散体であるようにして連続的に重合を進める
ことが望ましい。このような反応器内の状態は、反応器
に供給するモノマー及び／又は触媒の量と、反応器から
排出する生成ポリマーの量とを制御して、反応器内の生
成ポリマーの割合を、モノマーとポリマーとの合計量の
１０重量％以上、好ましくは２５重量％以上、さらに好
ましく４０〜８０重量％の範囲に定めることにより達成
することができる。上記供給量あるいは排出量は、原料
モノマーや触媒の種類、重合温度，攪拌速度，反応器の
容量その他各種の条件により適宜決定されるものであ
り、様々な条件を勘案して最適な条件に設定すべきであ
る。

このように反応器内の生成ポリマーの割合、即ち反応器
内のモノマーの転化率を制御することによって、反応器
内の状態を、常に固体多分散体を攪拌する状態とするこ
とができる。その結果、攪拌動力を低減させることがで
きると同時に、巨大粒子の生成や反応器，攪拌翼への生
成ポリマー等の付着を防止することができる。なお上記
生成ポリマーの割合を８０重量％以上に保ちながら行う
ことも可能であるが、反応器内での滞留時間が長くな
り、また原料モノマーの割合が減少するため、反応器の
容積効率を低下させるおそれがある。

ここで、反応器としては、一般に用いられている温度制
御が可能な完全混合槽型重合器を用いることが好まし
い。なお、この反応器の形状は特に限定されるものでは
ない。また反応器に設けられる攪拌翼も粉体混合が充分
に行えるものであれば、特に限定されるものではなく、
例えば多段パドル型，ヘリカルリボン型等各種のものを
用いることができる。この反応器は、単段でも、また二
段（基）以上を直列に配列した多段でも同様に重合を行
うことができる。

この反応器への原料モノマーや触媒の供給は、容量ポン
プ等により一定速度で連続して行うこともできるが、検
量ポット等により一定時間毎に所定量を間歇的に供給す
ることもできる。同様に、生成したポリマーの反応器か
らの排出も、連続して、あるいは間歇的に行うことがで
きる。ポリマーの排出を間歇的に行う場合には、例えば
反応器下部に抜出しノズルを設けて、これを間歇的に開
閉することにより行うことができる。また連続して排出
を行う場合には、スクリューフィーダー等を設けること
により行うことができる。

また本発明の方法のシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体の製造方法を開始する際には、例えば次
の二つの手段により行うことができる。

まず第一の手段としては、はじめに通常の回分重合を実
施し、反応器内が粉体状態に達した後、原料の供給と生
成したポリマーの排出を開始する方法が挙げられる。即
ち、乾燥させた反応器にスチレン系モノマーを規定量張
込み、重合温度まで昇温し、次いで規定量の触媒等を添
加して通常の回分塊状重合を実施する。そして反応器内
のポリマーの割合が前述の如く１０重量％以上の所定量
となり、系が粉体状態に達した後に、スチレンモノマー
及び触媒等を一定速度で供給し、それとともに、反応器
から生成したシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体パウダーの排出を開始する方法である。

また第二の手段としては、はじめに粉体床の元（触媒の
均一分散媒）になるシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体パウダー、又はこれに代わる触媒の均一
分散媒としてポリプロピレンパウダー，ポリエチレンパ
ウダー等の樹脂粉末、もしくはシリカ等の無機粉末を反
応器内に充填し、充分な乾燥や粉体の前処理を実施した
後、原料モノマーの供給と生成ポリマーの排出を行う方
法が挙げられる。即ち、乾燥させた反応器に触媒の均一
分散媒であるシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体を規定量充填し、必要に応じて不活性ガスを流
通させて、あるいは真空乾燥やアルキルアルミニウム処
理により、触媒毒となる水分等の除去を実施する。次い
で攪拌を行いながら重合温度まで昇温し、原料モノマー
や触媒を一定速度で供給し始め、それとともに、生成し
た重合体パウダーの排出を開始する方法である。

上記いずれの方法で連続運転を開始しても、以後の原料
モノマーや触媒の供給量と生成ポリマーの排出量とを制
御することにより、反応器内の生成ポリマーの量を前述
の如く１０重量％以上の所定の割合に保つことができ
る。その結果、小さい攪拌動力で、巨大粒子の生成を抑
制しつつ、反応器や攪拌翼へのポリマー等の付着のない
状態で連続的にシンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体を製造することが可能となるのである。

〔実施例〕

以下本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明
する。

まず、以下の実施例及び比較例に用いた反応器を第１図
に基いて説明する。

反応器１は、外周部を加熱，冷却を行う温度制御用のジ
ャケット２を有する内径４３５mm，高さ７４０mmの槽型
重合器であり、容量は１００である。反応器１の底部
には、重合生成した重合体パウダーを排出する排出機構
３が設けられている。

この排出機構３は、反応器１底部のタンクバルブ４に径
４インチ，長さ４４０mmの短管５を接続し、この短管５
の下部にボールバルブ６を設けたもので、両バルブ４，
６間の短間５内に容積3.5の排出室７を形成してい
る。この排出室７には、内部観察用の除き窓８と窒素ガ
スノズル９が設置してある。

このような排出機構３を設けることにより、タンクバル
ブ４を開いて排出室７内に反応器１内のパウダーを落下
させ、次いでタンクバルブ４を閉じ、ボールバルブ６を
開くことで、１回につき3.5のパウダーを下方のパウ
ダー受槽１０に移送させることができる。これらの操作
は、タイマーを用いて自動的に行うことができるように
している。

また反応器１内に回転可能に設けられている攪拌翼１１
には、最下部のみアンカー翼とした５段のバドル翼を用
いている。

なお、図示以外の原料供給用の容量ポンプや触媒計量
槽、その他の機器等は、この種の装置に一般に用いられ
ているものを適宜使用した。

実施例１ 清掃した反応器を９０℃まで昇温し、真空中にて３時間
乾燥させた。次いで窒素ガスにより反応器を復圧後、５
０℃まで降温し、予め乾燥窒素ガスを流通処理して、水
分含有量を７wtppmまで低下させたスチレンモノマー３
０をこの反応器に投入した。そして攪拌速度を３０rp
mとして、スチレンモノマーを７５℃まで昇温した後、
トリイソブチルアルミニウム３３０ミリモルを触媒計量
槽から供給し、さらにポリメチルアルミノキサン３３０
ミリモルを触媒計量槽から供給して３０分間攪拌を行っ
た。その後、ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメ
トキシチタン1.7ミリモルを触媒計量槽から供給し、攪
拌速度を２１０rpmまで上げ、シンジオタクチック構造
を有するスチエン系重合体の塊状回分重合を開始した。

なお、この反応器１を用いてあらかじめ上記触媒ならび
に上記重合条件で塊状回分重合の実験を行い、２時間後
におけるモノマーの転化率がおよそ３０％であることを
確認している。

重合を開始して２時間後に、スチレンモノマーの連続供
給を容量ポンプにより毎時１０の割合で開始し、同時
に各触媒の供給ポンプ（容量ポンプ）も起動した。各触
媒の供給速度は以下の通りである。

トリイソブチルアルミニウム 82.0ミリモル／時間， ポリメチルアルミノキサン 82.0ミリモル／時間， ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメトキシチタン 0.412モリモル／時間 さらに排出機構を作動させて、パウダーの間歇排出を開
始した。

この連続運転を開始して３０分後に、回転速度を１２０
rpmとした。

このようにして連続運転を行って得られたスチレン重合
体は以下の通りであった。

パウダー排出頻度 ：１回／５分間， パウダー生産速度 ：9.2kg／時間， パウダー嵩密度 ：0.32ｇ／cc， 転化率（ポリマーの割合） ：28.0％， シンジオタクティシティー ：98.0％， ポリマー重量平均分子量 ：76.5万 連続運転開始から９時間後、モノマー，触媒の供給を停
止して反応器を開放したところ、反応器壁面，攪拌翼な
どへの原料やポリマー等の付着は、モノマー投入部及び
触媒供給口の廻りを除き殆ど認められなかった。また排
出機構から排出不能となるような巨大粒子の生成も皆無
であった。

比較例 実施例１と同様に手順で塊状回分重合を行い、 ２時間後からの触媒の供給量を以下の通りとした 以外は、全て同様にして連続重合を開始した。

トリイソブチルアルミニウム 36.9ミリモル／時間 ポリメチルアルミノキサン 36.9ミリモル／時間 ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメトキシチタン 0.185ミリモル／時間 しかしながら、連続運転開始後８０分程度からパウダー
の排出が自動運転では円滑に行われなくなってきた。そ
こで排出室の除き窓から内部を観察したところ、パウダ
ーが湿り気を帯びていた。

さらに５０分程度経過すると、パウダーの排出が一層困
難となり、排出機構を手動に切り替えてバルブを長時間
開放状態としてもパウダーの排出が出来なくなった。モ
ノマー，触媒の供給を停止して、反応器を開放したとこ
ろ、内部は半透明の塊状物で、一部パウダーの析出物を
含むゲル状となっていた。また攪拌翼や内壁の上部には
１０cm程度の大きさの塊が多数付着していた。

この時の全体に対するポリマーの割合を測定したことろ
8.3％であった。

実施例２ 実施例１と同様に塊状回分重合を行い、２時間後に、ヘ
キサンを５vol％含んだスチレンモノマーを１０／時
間で連続供給し、触媒の供給量をし以下の通りとした以
外は、実施例１とほぼ同様に連続運転操作を行った。

トリイソブチルアルミニウム 162.0ミリモル／時間 ポリメチルアルミノキサン 162.0ミリモル／時間 ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメトキシシチタ
ン 0.831ミリモル／時間 連続重合の温度制御は、ジャケットと共に、反応器上部
に設けたオーバーヘッドコンデンサーのリフラックスで
行った。なお、反応器圧力は0.18kg／cm²であった。

このようにして得られたスチレン系重合体パウダーの性
状は、以下の通りであった。

パウダー排出頻度 ：１回／６分間， パウダー生産速度 ：9.0kg／時間， パウダー嵩密度 ：0.38ｇ／cc， 転化率 ：49.0％， シンジオタクティシティー ：96.1％， ポリマー重量平均分子量 ：69.5万 連続運転開始から８時間後、モノマー，触媒の供給を停
止して反応器を開放したところ、実施例１と同様に、反
応器壁面，攪拌翼などへの原料やポリマー等の付着は、
モノマー投入部及び触媒供給口の回りを除き殆ど認めら
れなかった。また排出機構から排出不能となるような巨
大粒子の生産も皆無であった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば反応器へのポリマ
ーの付着や巨大粒子の生成を防止しつつ、粉体攪拌によ
る低消費動力で安定した運転を行うことができ、主とし
てシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を
連続的に容易に製造することができる。

したがって、本発明は、主としてシンジオクタクチック
構造を有するスチレン系重合体の工業的な製造方法とし
て有効な利用が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例及び比較例に使用した反応器の
説明図である。 １：反応器，２：ジャケット，３：排出機構，４：タン
クバルブ，５：短管，６：ボールバルブ，７：排出室，
８：除き窓，９：窒素ガスノズル，10：パウダー受槽，
11：攪拌翼

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応器内にスチレン系モノマーを連続的に
   供給して重合させ、主としてシンジオタクチック構造を
   有するスチレン系重合体を連続的に製造するにあたり、
   前記反応器内の状態を該反応器内に存在するポリマーの
   量が、反応器内の未反応モノマーとポリマーの合計量の
   １０重量％以上となるように制御することを特徴とする
   スチレン系重合体の製造方法。