JPH0635498B2 - 塩化ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、塩化ビニル樹脂の製造法に関するものであ
る。更に詳しくは耐衝撃性，耐候性，曲げ弾性率に優れ
た塩化ビニル樹脂を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

塩化ビニル樹脂は優れた物理的，機械的性質を有してい
るため、硬質，半硬質，軟質用樹脂として多くの用途が
ある。しかし、硬質用に塩化ビニルホモポリマーを使用
すると、耐衝撃性，耐候性に劣るという欠点を有してい
た。これらの欠点を改良する方法として、塩化ビニルホ
モポリマーと各種の弾性体とのポリマーブレンドが挙げ
られる。この方法によれば確かに耐衝撃性を改良するこ
とができるが、反対に耐候性，曲げ弾性率が低下すると
いう欠陥を有している。

アルキルアクリレート重合体に塩化ビニルをグラフト共
重合して得られた塩化ビニルグラフト共重合体が知られ
ており（特公昭３９−１７０６７）この塩化ビニルグラ
フト共重合体は、確かに耐衝撃性は向上するが、曲げ弾
性率が充分でないという欠点があつた。以上の如く、現
在までに知られた各方法はいずれも一長一短があり、そ
のため用途もある程度制限されて来た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は耐衝撃性，耐候性に優れ、かつ曲げ弾性
率も向上した物性のバランスのとれた塩化ビニル樹脂を
得る方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意研究を行
い、本発明を完成するに至つたものである。

すなわち、本発明者らは、耐衝撃性，耐候性に優れかつ
曲げ弾性率に優れた塩化ビニル樹脂を得るための方法に
つき詳細な検討を重ねた結果、ホモポリマーとした時の
二次転移点が−１０℃以下であるアルキルアクリレート
および／又はアルキルメタクリレートと、ホモポリマー
とした時の二次転移点が０℃以上の特定のモノマーと多
官能性モノマーとの共重合体に塩化ビニルをグラフト共
重合することにより、耐衝撃性，耐候性に優れかつ、曲
げ弾性率に優れた塩化ビニル樹脂を製造し得ることを見
い出し本発明に至つた。すなわち、本発明はホモポリマ
ーとしたときに、その二次転移点が−１０℃以下である
アルキルアクリレートおよび／又はアルキルメタクリレ
ート９５〜６０重量％とホモポリマーとしたときの二次
転移点が０℃以上でα−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、不飽和ニトリル類、ビニルエーテル類、アルキルア
クリレート類、アルキルメタクリレート類よりなる群よ
り選ばれた少なくとも一つのモノマー５〜３９重量％と
多官能性モノマー１〜３０重量％とを共重合させて得ら
れた共重合体（以下アクリル系共重合体と記す）１〜３
０重量部に対して塩化ビニル９９〜７０重量部をグラフ
ト共重合させることを特徴とする耐衝撃性，耐候性に優
れ、かつ曲げ弾性率に優れた塩化ビニル樹脂の製造方法
である。

本発明に使用されるアルキルアクリレートおよびアルキ
ルメタクリレートとしては、ホモポリマーとしたとき
に、その二次転移点が−１０℃以下のもので、例えば、
エチルアクリレート，ｎ−プロピルアクリレート，イソ
−ブチルアクリレート，ｎ−ブチルアクリレート，ｎ−
ヘキシルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレー
ト，ｎ−オクチルアクリレート，ｎ−デシルアクリレー
トおよびｎ−オクチルメタクリレート，ｎ−デシルメタ
クリレート，ｎ−ドデシルメタクリレート，ラウリルメ
タクリレート等があげられる。これらアルキルアクリレ
ートおよびアルキルメタクリレートは共重合物のソフト
セグメントとして働きすぐれた耐衝撃性を付与するもの
でその使用量は９５〜６０重量％が好適であり、９５重
量％を超えると曲げ弾性率の向上が望めず、６０重量％
未満では、耐衝撃性が低下するので好ましくない。

本発明に使用される特定のモノマーとしては、ホモポリ
マーにしたときの二次転移点が０℃以上のもので、α−
メチルスチレン，ビニルトルエンなどの芳香族ビニル
類、アクリロニトリル，メタクリロニトリルなどの不飽
和ニトリル類，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニルなどの
ビニルエステル類，ブチルビニルエーテル，オクチルビ
ニルエーテル，ラウリルビニルエーテルなどのビニルエ
ーテル類，メチルアクリレートのごときアルキルアクリ
レート類，メチルメタクリレート，エチルメタクリレー
ト，プロピルメタクリレートなどのアルキルメタクリレ
ート類からなる群から選ばれたモノマーで単独、又は二
種以上の混合で使用される。これらモノマー類は共重合
することによりハードセグメントとして働きその使用量
は、５〜３９重量％が好適であり、５重量％未満では、
曲げ弾性率の向上が望めず、又３９重量％を超えると、
耐衝撃性が低下するので好ましくない。特に曲げ弾性率
を調整する場合は、メチルメタクリレート，メチルアク
リレート，アクリロニトリルが好適である。

本発明に使用される多官能性モノマーとは、アルキルア
クリレートおよび／又は、アルキルメタクリレートに架
橋等を生じせしめる多官能性のモノマーであつて、例え
ばエチレングリコールジアクリレート，ジエチレングリ
コールジアクリレート，トリエチレングリコールジアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレート，ジエ
チレングリコールジメタクリレート，トリエチレングリ
コールジメタクリレート，１，３−プロピレングリコー
ルジメタクリレート，１，３−ブチレングリコールジメ
タクリレート，１，４−ブチレングリコールジメタクリ
レート等モノもしくはポリアルキレングリコールのアク
リレートもしくは、メタクリレート類、ジアリルフタレ
ート，ジアリルマレート，ジアリルフマレート，ジアリ
ルサクシネート等のジもしくは、トリアリル化合物類お
よびジビニルベンゼン等があげられる。多官能性モノマ
ーの使用量は、１〜３０重量％が好適であり１重量％未
満では、曲げ弾性率の向上が望めず、又３０重量％を超
えると耐衝撃性が低下するので好ましくない。

本発明に使用するアルキルアクリレートおよび／又はア
ルキルメタクリレートと、前記モノマー類とおよび多官
能性モノマー類この共重合体は一般公知の乳化剤，分散
剤，触媒等を使用して乳化重合，懸濁重合，溶液重合又
は塊状重合等の重合方法により得られるが特に乳化重合
が好ましい。一般的な乳化重合法によつて、共重合体を
得る方法としては、例えばジヤケツト付重合反応機内に
純水，アニオン系乳化剤，水溶性重合触媒を入れ、缶内
の空気を排除し、次いでアルキルアクリレートおよび／
又はアルキルメタクリレートと前記モノマー類および多
官能性モノマー類を装入し乳化後缶内をジヤケツト内の
熱媒体により加熱し共重合反応を開始させる。共重合反
応は発熱反応であり、必要に応じてジヤケツト内の熱媒
体により内部温度の制御を行なう。反応終了後未反応の
モノマー類を缶外に除去し、本発明のアクリル系共重合
体を得る。重合反応機への装入方法は特に限定されるも
のではない。又必要に応じてアクリル系共重合体の粒径
調整剤，共重合反応を制御するため触媒の分解促進剤等
を添加しても良い。

グラフト共重合の幹ポリマーとして使用するアクリル系
共重合体の使用量は塩化ビニルモノマーの使用量との合
計量１００重量部当り１〜３０重量部が適当である。ア
クリル系共重合体の使用量が１重量部未満では、耐衝撃
性が充分でなく、又３０重量部を超えると、耐衝撃性は
向上するが、曲げ弾性率が低下するので好ましくない。

本発明のグラフト共重合方法としては水性懸濁重合法、
水性乳化重合法、溶液重合法、無溶媒重合法等があげら
れるが、水性懸濁重合法を採用することが好ましい。

水性懸濁重合法を行う場合、多幹ポリマーのアクリル系
共重合体と塩化ビニルモノマーの合計量と水との重量割
合は１：１〜１：５好ましくは、１：１〜１：８であ
る。一般的な懸濁重合法によつてグラフト共重合共重合
させる方法は、例えばジヤケツト付重合反応機内に、純
水、ヒドロキシプロピルメチルセルローズのような懸濁
安定剤、ラジカル重合開始剤、必要に応じて重合度低下
剤を入れ、これにアクリル系共重合体を入れて懸濁し、
次いで缶内の空気を排除し、次いで塩化ビニルを必要に
応じその他のビニル化合物と共に装入する。その後缶内
をジヤケツト内熱媒体により加熱し、アクリル系共重合
体を塩化ビニル類に溶解し、グラフト共重合を開始させ
る。グラフト共重合は発熱反応であり、必要に応じてジ
ヤケツト内熱媒体により内部温度の制御を行う。反応終
了後、未反応の塩化ビニル類を缶外に除去し、スラリー
状のグラフト共重合させた塩化ビニル樹脂を得る。スラ
リーは常法にしたがい脱水乾燥されグラフト共重合樹脂
が得られる。又重合反応機への装入方法は限定されるも
のではなく、純水、懸濁安定剤、アクリル系共重合体そ
して塩化ビニル等の装入原料のうち、アクリル系共重合
体を塩化ビニルに溶解して装入するという方法も採用さ
れる。

グラフト共重合にあたつては、耐衝撃性，耐候性，曲げ
弾性率を低下させない範囲で、他の単量体を共存させて
もよい。

本発明を実施するにあたり、グラフト共重合はラジカル
重合法で行うのが有利であり、そのために使用されるラ
ジカル重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイ
ド、ターシヤリーブチルパーオキシピバレート、ジイソ
プロピルパーオキシジカーポネート、ジオクチルパーオ
キシジカーボネート等の有機パーオキサイド類、２，
２′−アゾヒスイソプチロニトリル、２，２′−アゾビ
ス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物の
油溶性重合開始剤、および過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等の水溶性重合開始剤があげられる。これらの
重合開始剤の使用量は塩化ビニル樹脂１００重量部あた
り0.005〜1.0重量部とするのが好ましい。

分散剤としては、メチルセルローズ，エチルセルロー
ズ，ヒドロキシプロピルメチルセルローズヒドロキシメ
チルセルローズ，ポリビニルアルコール及びその部分ケ
ン化物，ゼラチン，ポリビニルピロリドン，デンプン等
の有機物あるいは炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム，
燐酸カルシウム等の無機物が単独又は組み合せて使用さ
れ、その添加量は、塩化ビニル１００重量部に対して0.
01〜1.0重量部である。

さらに本発明は、ビニル単量体を重合する従来の方法に
おいて使用されている連鎖移動剤例えば２メルカプトエ
タノールを塩化ビニル樹脂１００重量部に対して0.001
〜1.0重量部添加してもよい。

本発明の方法で得られるグラフト共重合塩化ビニル樹脂
は、従来の塩化ビニル樹脂の成型加工に使用される通常
の熱安定性，滑剤，加工助剤，酸化防止剤，充填剤，紫
外線吸収剤，顔料等を配合することにより、通常の成型
加工を行うことができ、耐衝撃性，耐候性，機械的強度
に優れた特性を生かして建材等に好適に使用される。

以下実施例によつて本発明を具体的に説明するが、実施
例中に示されている部は重量部である。

〔実施例〕

実施例−１〜実施例−６ 比較例−１〜−８ 撹拌翼を装備した内容積７m³の重合機に、脱イオン水，
第１表に示す組成を有するアクリル系共重合体，分散
剤，重合開始剤等を装入し、内部の空気を真空ポンプで
除去した後、塩化ビニルを装入し、重合を行なつた。そ
の後塩化ビニルを除去し、内容物を瀘過乾燥し白色の粉
末を得た。この粉末の塩化ビニルの成分を測定した。得
られたグラフト共重合樹脂１００部に三塩基性硫酸鉛２
部、二塩基性ステアリン酸鉛１部、ステアリン酸鉛1.5
部を均一に混合し、更に１８０℃の熱ロールで５分間混
練し、１８０℃で５分間プレスすることによりシートを
作成し、このシートから採取した試料についてシヤルピ
ー衝撃強度，耐候性，曲げ弾性率を下記により測定し
た。結果を第１表および第２表に示す。

シヤルピー衝撃強：ＪＩＳ Ｋ−６７４５ 曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ−６７４０ 耐候性：カーボンアークサンシヤインウエザロメーター
（スプレー１２／６０分，ブラツクパネル６３℃）にて
２００時間照射，変色比較。

比較例−９ 実施例−１においてアクリル系樹脂の装入を行なわない
以外は、実施例−１と同様にして重合を行ない第２表に
示す結果を得た。このレジン１００部にアクリル系耐衝
撃剤（組成ｎ−ブチルアクリレート７５％，メチルアク
リレート２０％，アクリルニトリル５％）１５部，三塩
基性硫酸鉛２部，２塩基性ステアリン酸鉛１部，ステア
リン酸鉛1.5部を均一に混合し、実施例−１と同様にし
てシートを作成し、物性を測定した。結果を第２表に示
す。

以上の結果本発明のグラフト共重合による塩化ビニル樹
脂は、耐衝撃性，耐候性，機械的強度に極めて優れてい
ることが明らかである。

〔発明の効果〕 以上詳細に説明したように、本発明の方法によれば、耐
衝撃性・耐候性に優れ、かつ曲げ弾性率も向上した、物
性バランスのとれた塩化ビニル樹脂を得ることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ホモポリマーとした時の二次転移点が−１
   ０℃以下であるアルキルアクリレートおよび／又はアル
   キルメタクリレート６０〜９５重量％と、ホモポリマー
   とした時の二次転移点が０℃以上で、α−メチルスチレ
   ン、ビニルトルエン、不飽和ニトリル類、ビニルエーテ
   ル類、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレー
   ト類よりなる群より選ばれた少なくとも一つのモノマー
   ５〜３９重量％と、多官能性モノマー１〜３０重量％と
   の共重合体１〜３０重量部に塩化ビニル７０〜９９重量
   部をグラフト共重合させることを特徴とする塩化ビニル
   樹脂の製造方法。