JPH06343873A - アルキル化法において使用済弗化スルホン酸触媒を回収する方法 - Google Patents
アルキル化法において使用済弗化スルホン酸触媒を回収する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルキル化法からの弗化スルホン酸触媒の回
収方法を提供する。 【構成】 弗化スルホン酸触媒を存在下に炭化水素のア
ルキル化する間中に生成し、かつタール中に塩基性成分
との塩の形態で使用済弗化スルホン酸触媒を含有するタ
ールから弗化スルホン酸触媒を回収する方法であって、
酸とタールとを混合することによりプロトン供与の酸で
上記タールを処理することによって使用済触媒を弗化ス
ルホン酸に転化し；０〜２００℃の温度および０．００
１〜１気圧の圧力で不活性ストリッピング剤により酸を
混合物から抜き取ることによってタール−酸混合物から
得られた弗化スルホン酸を分離し；そして最後に分離し
た弗化スルホン酸をストリッピング剤から回収する。
収方法を提供する。 【構成】 弗化スルホン酸触媒を存在下に炭化水素のア
ルキル化する間中に生成し、かつタール中に塩基性成分
との塩の形態で使用済弗化スルホン酸触媒を含有するタ
ールから弗化スルホン酸触媒を回収する方法であって、
酸とタールとを混合することによりプロトン供与の酸で
上記タールを処理することによって使用済触媒を弗化ス
ルホン酸に転化し；０〜２００℃の温度および０．００
１〜１気圧の圧力で不活性ストリッピング剤により酸を
混合物から抜き取ることによってタール−酸混合物から
得られた弗化スルホン酸を分離し；そして最後に分離し
た弗化スルホン酸をストリッピング剤から回収する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、脂肪族加水分解の接触
アルキル化の改良に関する。より詳しくは、本発明は、
弗化スルホン酸触媒を炭化水素のアルキル化の際に副生
成物として生成した酸タールから分離することに関す
る。
アルキル化の改良に関する。より詳しくは、本発明は、
弗化スルホン酸触媒を炭化水素のアルキル化の際に副生
成物として生成した酸タールから分離することに関す
る。
【０００２】
【従来技術】オレフィン性炭化水素での脂肪族炭化水素
の酸触媒下でのアルキル化は、高いオクタン価のガソリ
ン生成物の周知の製造方法である。脂肪族炭化水素のア
ルキル化は、一般には強酸触媒下でパラフィンとオレフ
ィンとを反応させることによって液相中で行われる。
の酸触媒下でのアルキル化は、高いオクタン価のガソリ
ン生成物の周知の製造方法である。脂肪族炭化水素のア
ルキル化は、一般には強酸触媒下でパラフィンとオレフ
ィンとを反応させることによって液相中で行われる。
【０００３】脂肪族炭化水素のオレフィンによるアルキ
ル化において有効なアルキル化触媒として弗化スルホン
酸を使用することはヨーロッパ特許出願第第４３３，９
５４号明細書に開示されており、この明細書は参考によ
り本明細書に同封されている。開示された方法により、
極性接触材料を含有する固定床アルキル化反応器中で弗
化スルホン酸触媒と接触させて炭化水素物質およびオレ
フィン性アルキル化剤を含むプロセス流を反応させる。
接触材料上で、接触材料の限定された領域内に吸収され
た弗化スルホン酸触媒との反応帯域が確立されている。
反応帯域中で、プロセス流を、アルキル化条件において
接触材料上に吸収された弗化スルホン酸触媒の触媒によ
りアルキル化炭化水素の生成物流に転化される。
ル化において有効なアルキル化触媒として弗化スルホン
酸を使用することはヨーロッパ特許出願第第４３３，９
５４号明細書に開示されており、この明細書は参考によ
り本明細書に同封されている。開示された方法により、
極性接触材料を含有する固定床アルキル化反応器中で弗
化スルホン酸触媒と接触させて炭化水素物質およびオレ
フィン性アルキル化剤を含むプロセス流を反応させる。
接触材料上で、接触材料の限定された領域内に吸収され
た弗化スルホン酸触媒との反応帯域が確立されている。
反応帯域中で、プロセス流を、アルキル化条件において
接触材料上に吸収された弗化スルホン酸触媒の触媒によ
りアルキル化炭化水素の生成物流に転化される。
【０００４】アルキル化反応の際に、酸触媒、従って反
応帯域は帯域を通しおよび帯域中で反応するプロセス流
との相互作用により反応器の両端の間に十分に制限され
た帯状物として移動する。
応帯域は帯域を通しおよび帯域中で反応するプロセス流
との相互作用により反応器の両端の間に十分に制限され
た帯状物として移動する。
【０００５】酸触媒を、アルキル化反応器内に導入され
たプロセス流の流れ方向を逆転させることによってアル
キル化反応器の出口端部に到達した際に再使用すること
が可能であるが、少量の酸触媒は方法段階の際に生成し
たタール副生成物中に連続的に捕捉される。タールは、
酸触媒と同様に可動の帯状物として反応帯域近傍の支持
材料上に吸着する。従って、タール帯状物が反応器の一
方の端部に到達したら反応器から抜き取ることが可能で
ある。
たプロセス流の流れ方向を逆転させることによってアル
キル化反応器の出口端部に到達した際に再使用すること
が可能であるが、少量の酸触媒は方法段階の際に生成し
たタール副生成物中に連続的に捕捉される。タールは、
酸触媒と同様に可動の帯状物として反応帯域近傍の支持
材料上に吸着する。従って、タール帯状物が反応器の一
方の端部に到達したら反応器から抜き取ることが可能で
ある。
【０００６】タールがほんの少量の使用済酸触媒を含有
していてたとしても、アルキル化法の経済性を改良する
ためにはこの触媒をタールから回収するのが望ましい。
上流やタールからの直接の抽出等の従前の方法は、ター
ル中のスルホン酸と塩基性化合物間での強い相互作用の
ために不充分である。
していてたとしても、アルキル化法の経済性を改良する
ためにはこの触媒をタールから回収するのが望ましい。
上流やタールからの直接の抽出等の従前の方法は、ター
ル中のスルホン酸と塩基性化合物間での強い相互作用の
ために不充分である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主要
の目的は、アルキル化法からの弗化スルホン酸触媒の十
分な回収方法を提供することである。
の目的は、アルキル化法からの弗化スルホン酸触媒の十
分な回収方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】従って、本発明の広い態
様は、弗化スルホン酸触媒を存在下に炭化水素のアルキ
ル化する間中に生成し、かつタール中に塩基性成分との
塩の形態で使用済弗化スルホン酸触媒を含有するタール
から弗化スルホン酸触媒を回収する方法であって、酸と
タールとを混合することによりプロトン供与の酸で上記
タールを処理することによって使用済触媒を弗化スルホ
ン酸に転化し；０〜２００℃の温度および０．００１〜
１気圧の圧力で不活性ストリッピング剤により酸を混合
物から抜き取ることによってタール−酸混合物から得ら
れた弗化スルホン酸を分離し；そして最後に分離した弗
化スルホン酸をストリッピング剤から回収する段階から
なる方法である。
様は、弗化スルホン酸触媒を存在下に炭化水素のアルキ
ル化する間中に生成し、かつタール中に塩基性成分との
塩の形態で使用済弗化スルホン酸触媒を含有するタール
から弗化スルホン酸触媒を回収する方法であって、酸と
タールとを混合することによりプロトン供与の酸で上記
タールを処理することによって使用済触媒を弗化スルホ
ン酸に転化し；０〜２００℃の温度および０．００１〜
１気圧の圧力で不活性ストリッピング剤により酸を混合
物から抜き取ることによってタール−酸混合物から得ら
れた弗化スルホン酸を分離し；そして最後に分離した弗
化スルホン酸をストリッピング剤から回収する段階から
なる方法である。
【０００９】以下の理論に限定されることなしに、既述
した通りに弗化スルホン酸が塩基性成分と強く結合し
た、脂肪族炭化水素のアルキル化の際に生成した主とし
てジエン基、例えばシクロペンタジエンからなるタール
中にあると確信する。
した通りに弗化スルホン酸が塩基性成分と強く結合し
た、脂肪族炭化水素のアルキル化の際に生成した主とし
てジエン基、例えばシクロペンタジエンからなるタール
中にあると確信する。
【００１０】タールをプロトン供与酸、好ましくは硫酸
または燐酸で処理した場合、この酸はタールの塩基性成
分について弗化スルホン酸と競合する。タールへのプロ
トン供与性酸の添加量は、代表的にはタール中の弗化ス
ルホン酸１モル当り１ないし１００モル当量のプロトン
供与酸の範囲である。弗化スルホン酸は、非常に強い酸
であり、そして遊離弗化スルホン酸とこの酸のタール中
の塩基性成分との塩との間の平衡が確立されるであろ
う。
または燐酸で処理した場合、この酸はタールの塩基性成
分について弗化スルホン酸と競合する。タールへのプロ
トン供与性酸の添加量は、代表的にはタール中の弗化ス
ルホン酸１モル当り１ないし１００モル当量のプロトン
供与酸の範囲である。弗化スルホン酸は、非常に強い酸
であり、そして遊離弗化スルホン酸とこの酸のタール中
の塩基性成分との塩との間の平衡が確立されるであろ
う。
【００１１】本発明の通りにタール−酸混合物を不活性
ストリッピング剤で抜き取ることによって遊離した弗化
スルホン酸を混合物から連続的に除去することによって
タール−酸混合物から連続的に遊離酸を除去した場合に
は平衡は遊離弗化スルホン酸の生成の方向に変化する。
ストリッピング剤で抜き取ることによって遊離した弗化
スルホン酸を混合物から連続的に除去することによって
タール−酸混合物から連続的に遊離酸を除去した場合に
は平衡は遊離弗化スルホン酸の生成の方向に変化する。
【００１２】好適なストリッピング剤は、混合物中に存
在する成分および酸に対して不活性でありそして本発明
方法に使用される望ましい温度および圧力でスルホン酸
の沸点よりも低い沸点を有する化合物から選択される。
目下のところ、最も好ましいストリッピング剤は、Ｃ10
〜Ｃ14−脂肪族炭化水素の群から選択される。
在する成分および酸に対して不活性でありそして本発明
方法に使用される望ましい温度および圧力でスルホン酸
の沸点よりも低い沸点を有する化合物から選択される。
目下のところ、最も好ましいストリッピング剤は、Ｃ10
〜Ｃ14−脂肪族炭化水素の群から選択される。
【００１３】タール中に水が存在すると、水の塩基性化
に起因して弗化スルホン酸に対する回収効率がより不都
合な結果となってしまう。スルホン酸の十分な回収率を
得るために、タールから水を除去しなければならない。
このことは、本発明においては発煙硝酸、すなわち、Ｓ
Ｏ3 と水とが反応して硫酸となる反応によりその場で水
を除去する好ましくは２〜３５重量％のＳＯ3 を含有す
る発煙性の硫酸の添加によって得られる。
に起因して弗化スルホン酸に対する回収効率がより不都
合な結果となってしまう。スルホン酸の十分な回収率を
得るために、タールから水を除去しなければならない。
このことは、本発明においては発煙硝酸、すなわち、Ｓ
Ｏ3 と水とが反応して硫酸となる反応によりその場で水
を除去する好ましくは２〜３５重量％のＳＯ3 を含有す
る発煙性の硫酸の添加によって得られる。
【００１４】本発明方法を大規模で操作する際に、ター
ル−酸混合物の抜取りは、バルブトレイまたはフィルタ
ー体が付されたストリッピングカラム中で連続的に行わ
れる。タール−酸混合物は、塔頂にて導入され、そして
底部で抜き取られる。ストリッピング剤は、塔の底部で
導入され、そして気体状態で上方にかつタール−酸混合
物と向流にカラムの頂部に向かって流れる。カラムを通
過した際に、ストリッピング剤は、混合物と十分に接触
し、そしてカラムに使用されるストリッピング条件下に
気相中にある遊離の弗化スルホン酸は、ストリッピング
剤の蒸気によりタール−酸混合物から抜き取られる。こ
の弗化スルホン酸は、相分離、凝集、蒸留、吸着等から
なる従来の分離技術によりストリッピング剤から最終的
に分離される。
ル−酸混合物の抜取りは、バルブトレイまたはフィルタ
ー体が付されたストリッピングカラム中で連続的に行わ
れる。タール−酸混合物は、塔頂にて導入され、そして
底部で抜き取られる。ストリッピング剤は、塔の底部で
導入され、そして気体状態で上方にかつタール−酸混合
物と向流にカラムの頂部に向かって流れる。カラムを通
過した際に、ストリッピング剤は、混合物と十分に接触
し、そしてカラムに使用されるストリッピング条件下に
気相中にある遊離の弗化スルホン酸は、ストリッピング
剤の蒸気によりタール−酸混合物から抜き取られる。こ
の弗化スルホン酸は、相分離、凝集、蒸留、吸着等から
なる従来の分離技術によりストリッピング剤から最終的
に分離される。
【００１５】
例１ 触媒としてのトリフルオロメタンスルホン酸でのイソブ
タンのアルキル化により得られ１．２０ｇ／ｍｌの密度
およびタール１ｇ当りＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ５３．６ｇおよび
Ｈ2 Ｏ２．０２ｇの含有量を有するタール２５ｍｌを１
００ｍｌフラスコ中で１００％硫酸２５ｍｌと混合し
た。得られたタール−スルホン酸混合物に、ドデカン２
５ｍｌを添加した。次いで、水浴中で加熱し、そして抜
取りながら排出させることによってこの混合物を抜き取
った。第１のフラクションは、３０〜６０℃で０．１〜
０．３ｍｍＨｇの圧力で混合物から抜取ったもので、２
相、すなわち、重質酸相および軽質ドデカン相から構成
されていた。第２のフラクションは、約７０℃の浴温で
かつ０．５〜０．８ｍｍＨｇの圧力で抜き取った。第２
のフラクションは、２相から構成されていた。第１およ
び第２のフラクションの両方とも水で抽出した。フラク
ションの水性抽出物中のＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ含有量を分析
し、そしてイオンクロマトグラフィー分析により測定し
た。第１のフラクションは、６．１２ｇの、そして第２
のフラクションは７．９０ｇのＣＦ3 ＳＯ 3 Ｈを含有し
ており、１４．０２ｇの酸の全収量または８７％回収率
という結果となった。タール中の残留量のＣＦ3 ＳＯ3
Ｈは、蒸留からの残留物中に見出された。
タンのアルキル化により得られ１．２０ｇ／ｍｌの密度
およびタール１ｇ当りＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ５３．６ｇおよび
Ｈ2 Ｏ２．０２ｇの含有量を有するタール２５ｍｌを１
００ｍｌフラスコ中で１００％硫酸２５ｍｌと混合し
た。得られたタール−スルホン酸混合物に、ドデカン２
５ｍｌを添加した。次いで、水浴中で加熱し、そして抜
取りながら排出させることによってこの混合物を抜き取
った。第１のフラクションは、３０〜６０℃で０．１〜
０．３ｍｍＨｇの圧力で混合物から抜取ったもので、２
相、すなわち、重質酸相および軽質ドデカン相から構成
されていた。第２のフラクションは、約７０℃の浴温で
かつ０．５〜０．８ｍｍＨｇの圧力で抜き取った。第２
のフラクションは、２相から構成されていた。第１およ
び第２のフラクションの両方とも水で抽出した。フラク
ションの水性抽出物中のＣＦ3 ＳＯ3 Ｈ含有量を分析
し、そしてイオンクロマトグラフィー分析により測定し
た。第１のフラクションは、６．１２ｇの、そして第２
のフラクションは７．９０ｇのＣＦ3 ＳＯ 3 Ｈを含有し
ており、１４．０２ｇの酸の全収量または８７％回収率
という結果となった。タール中の残留量のＣＦ3 ＳＯ3
Ｈは、蒸留からの残留物中に見出された。
【００１６】例２ 酸タール５０ｍｌを１０％発煙硫酸６０ｍｌと混合し、
そしてドデカン５０ｍｌを添加した。この混合物を例１
に記載の通りに抜き取った。回収されたＣＦ3ＳＯ3 Ｈ
の全収量は、２９．５ｇであり、９２％の回収率に相当
する。残留する８％の酸が残留物中に見出された。
そしてドデカン５０ｍｌを添加した。この混合物を例１
に記載の通りに抜き取った。回収されたＣＦ3ＳＯ3 Ｈ
の全収量は、２９．５ｇであり、９２％の回収率に相当
する。残留する８％の酸が残留物中に見出された。
Claims (7)
- 【請求項１】 弗化スルホン酸触媒を存在下に炭化水素
のアルキル化する間中に生成し、かつタール中に塩基性
成分との塩の形態で使用済弗化スルホン酸触媒を含有す
るタールから弗化スルホン酸触媒を回収する方法であっ
て、 酸とタールとを混合することによりプロトン供与の酸で
上記タールを処理することによって使用済触媒を弗化ス
ルホン酸に転化し；０〜２００℃の温度および０．００
１〜１気圧の圧力で不活性ストリッピング剤により酸を
混合物から抜き取ることによってタール−酸混合物から
得られた弗化スルホン酸を分離し；そして最後に分離し
た弗化スルホン酸をストリッピング剤から回収する段階
からなる、上記方法。 - 【請求項２】 タール処理用のプロトン供与性の酸が硫
酸および／または燐酸からなる請求項１の方法。 - 【請求項３】 タール処理用のプロトン供与性の酸が発
煙硫酸である請求項１の方法。 - 【請求項４】 ストリッピング剤が分離段階の間じゅう
使用されている温度および圧力でプロトン供与酸の沸点
より低い沸点を有する不活性化合物から選択される請求
項１の方法。 - 【請求項５】 ストリッピング剤がＣ10〜Ｃ14−脂肪族
炭化水素から選ばれる請求項４の方法。 - 【請求項６】 弗化スルホン酸触媒がトリフルオロメタ
ンスルホン酸から成る請求項１の方法。 - 【請求項７】 タール−酸混合物からの使用済弗化スル
ホン酸触媒の分離をストリップ剤と向流させながらカラ
ムを通過させる前記混合物によりストリッピング絡む中
で連続的に遂行する請求項１ないし６のいずれか１つの
方法。
Applications Claiming Priority (2)
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| DK0287/93 | 1993-03-12 | ||
| DK028793A DK170019B1 (da) | 1993-03-12 | 1993-03-12 | Fremgangsmåde til genvinding af brugt fluoreret sulfonsyrekatalysator fra en alkyleringsproces |
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|---|---|
| JPH06343873A true JPH06343873A (ja) | 1994-12-20 |
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-
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-
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- 1994-03-11 RU RU94007639A patent/RU2120334C1/ru not_active IP Right Cessation
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