[go: up one dir, main page]

DK168520B1 - Fremgangsmåde til væskefase-alkylering af et carbonhydrid med et olefinalkyleringsmiddel - Google Patents

Fremgangsmåde til væskefase-alkylering af et carbonhydrid med et olefinalkyleringsmiddel Download PDF

Info

Publication number
DK168520B1
DK168520B1 DK140290A DK140290A DK168520B1 DK 168520 B1 DK168520 B1 DK 168520B1 DK 140290 A DK140290 A DK 140290A DK 140290 A DK140290 A DK 140290A DK 168520 B1 DK168520 B1 DK 168520B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
reactor
contact material
hydrocarbon
process according
alkylation
Prior art date
Application number
DK140290A
Other languages
English (en)
Other versions
DK140290A (da
DK140290D0 (da
Inventor
Sven Ivar Hommeltoft
E Haldor Frederik Axel Tops
Original Assignee
Topsoe Haldor As
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DK643989A external-priority patent/DK643989A/da
Application filed by Topsoe Haldor As filed Critical Topsoe Haldor As
Priority to DK140290A priority Critical patent/DK168520B1/da
Publication of DK140290D0 publication Critical patent/DK140290D0/da
Priority to US07/626,956 priority patent/US5220095A/en
Priority to NO905436A priority patent/NO180746C/no
Priority to AT90124478T priority patent/ATE109445T1/de
Priority to EP90124478A priority patent/EP0433954B1/en
Priority to DE69011300T priority patent/DE69011300T2/de
Priority to ES90124478T priority patent/ES2060915T3/es
Priority to UA4831931A priority patent/UA26063A1/uk
Priority to SU904831931A priority patent/RU2009111C1/ru
Priority to AR90318652A priority patent/AR246501A1/es
Priority to JP2403190A priority patent/JPH0688914B2/ja
Priority to AU68143/90A priority patent/AU641713B2/en
Publication of DK140290A publication Critical patent/DK140290A/da
Priority to US07/876,017 priority patent/US5245100A/en
Publication of DK168520B1 publication Critical patent/DK168520B1/da
Application granted granted Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
    • B01J31/0225—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts
    • B01J31/0227—Sulfur-containing compounds comprising sulfonic acid groups or the corresponding salts being perfluorinated, i.e. comprising at least one perfluorinated moiety as substructure in case of polyfunctional compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C07C2/62—Catalytic processes with acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • C07C2527/03—Acids of sulfur other than sulfhydric acid or sulfuric acid, e.g. halosulfonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/025—Sulfonic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

- i - DK 168520 Bl
Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til væskefase-alkylering af et carbonhydrid med et olefin-alkyleringsmiddel i nærværelse af en fluoreret sulfonsyre-katalysator i mindst en alkyleringsreaktor med et fast leje af partikulært kontaktmateriale.
Syrekatalyseret alkylering af carbonhydrider med definer er en velkendt proces til fremstilling af benzinprodukter med højt oktantal. Tidligere gennemførtes alkyle-ringen i væskefase ved at blande carbonhydrider og olefiner 5 i nærværelse af en stærk sur katalysator og ved at omrøre blandingen indtil alkyleringsreaktionen er afsluttet. Sådanne chargevis gennemførte processer kræver et stort reaktionsvolumen og grundig blanding af reaktanterne ved hjælp af mekaniske blandere for at tilvejebringe intim 10 kontakt mellem syrekatalysatoren, de reagerende carbonhydrider og olefin-alkyleringsmidlet.
Til dato er de mest anvendte syrekatalysatorer koncentreret svovlsyre eller vandfrit hydrogenfluorid, hvis syrestyrke ofte forøges ved tilsætning af en Lewissyre, 15 såsom BF3 eller SbF5.
Selvom disse syrer er særdeles effektive katalysatorer indebærer deres anvendelse miljø- og helbredsmæssige risici, når de anvendes i store mængder såsom i de kendte chargevis gennemførte processer.
20 En alkyleringsproces, hvori der anvendes mindre mængder hydrogenfluorid eller svovlsyre nævnes i US patent nr. 4.783.567. Ved den anførte proces, kontaktes en reaktionsblanding omfattende et olefin-alkyleringsmiddel og et carbonhydrid med flydende hydrogenfluorid eller svovlsyre i 25 en reaktionszone med et fast leje af partikulært kontaktmateriale. I reaktionszonen dannes en emulsion, som opretholdes ved omrøring eller ved turbulent bevægelse for en given tid, hvorefter emulsionen sendes til en sættezone.
- 2 - DK 168520 B1 I sættezonen separeres den væskeformige syre- og carbonhy-dridfase og trækkes bort herfra. Det resulterende alkyle-rede produkt har et højt oktantal, som stiger med voksende reaktor pakkevolumen.
5 En ulempe ved den anførte proces er imidlertid anvendelsen af væskeformig hydrogenfluorid eller svovlsyre som syrekatalysator. Ud over at være farlige materialer, som anført ovenfor, er svovlsyre og hydrogenfluorid under de anførte reaktionsbetingelser aldeles ustabile og aggres-10 sive forbindelser under alkyleringsprocessen. Ved omgivelsesbetingelser er hydrogenfluorid en flygtig gas, som nødvendiggør at alkyleringsprocessen gennemføres ved lave temperaturer eller ved et højtryk. Mens svovlsyre er en væske med et højt kogepunkt og meget nemmere at tilbage-15 holde ved ulykker, forbruges under processen betragtelige mængder svovlsyre på grund af reduktion til flygtig svovldioxid og andre uønskede produkter.
Anvendelse af fluorerede sulfonsyrer som virksomme katalysatorer ved alkylering af carbonhydrider med olefiner 20 er endvidere omtalt i US patent nr. 2.313.103, nr. 3.778.489 og nr. 4.508.618. Ud over at være mindre flygtige forbindelser med påskønnet mindre miljø- og helbredsmæssige risici end hydrogenfluorid, nedbrydes de fluorerede sulfonsyre alkyleringskatalysatorer ikke under 25 alkyleringen, som det er tilfældet ved svovlsyre.
Ulempen ved de fra ovenstående U.S. patenter kendte alkyleringsprocesser er imidlertid, at disse gennemføres som batch-processer i omrørte reaktorer. Som bekendt kræves ved batch-processer et stort reaktionsvolumen, hvilket 30 selvsagt medfører anvendelse af større mængder fluorerede sulfonsyrer.
Alkyleringsreaktionerne gennemføres under omrøring indtil en væsentlig del af carbonhydridet er alkyleret i en intim blanding af sulfonsyrekatalysator, alkyleringsmiddel 35 og carbonhydrid. Efter afsluttet omsætning udledes en DK 168520 Bl - 3 - alkyleret produktstrøm fra reaktoren og det ønskede alky-latprodukt indvindes fra produktstrømmen.
Det er således formålet med den foreliggende opfindelse, at tilvejebringe en forbedret fremgangsmåde til 5 væskefasealkylering af et carbonhydrid med et olefin-alky-leringsmiddel i nærværelse af en fluoreret sulfonsyrekata-lysator i en alkyleringsreaktor med et fast leje af partikulært polært kontaktmateriale.
Udgående fra forskellen i vandringshastigheden af 10 en ikke-polær carbonhydrid processtrøm og den meget polære sulfonsyrekatalysator på et polært kontaktmateriale anbragt i en alkyleringsreaktor, er fremgangsmåden ifølge opfindelsen ejendommelig ved at man i alkyleringsreaktoren opretter en bevægelig reaktionszone omfattende den fluorerede sul-15 fonsyrekatalysator adsorberet indenfor et begrænset område på det faste leje af partikulært polært kontaktmateriale; at man under alkylerende betingelser sender en processtrøm af carbonhydrid og olefin-alkyleringsmidlet i en strømningsretning igennem reaktionszonen og resten af 20 reaktoren; og at man periodevis vender processtrømmens retning igennem reaktoren, når reaktionszonen har bevæget sig igennem i alt væsentlig hele det faste leje af kontaktmaterialet.
Foretrukne fluorerede sulfonsyrekatalysatorer til 25 anvendelse ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er tri-fluormetansulfonsyre og/eller fluorsulfonsyre.
Sammenlignet med kendte alkyleringskatalysatorer er de fluorerede sulfonsyrers syrestyrke væsentlig højere, hvilket resulterer i en forbedret effektivitet ved alky-30 lering af carbonhydrider.
På grund af de fluorerede sulfonsyrekatalysatorers høje effektivitet og stabilitet ved alkyleringen, sikrer allerede små mængder syre, afsat på kontaktmaterialet, høje udbytter af alkylerede produkter. Således er mængder på - 4 - DK 168520 B1 mellem 0,1 og 100 ml, fortrinsvis 1-50 ml og mest fore-trukken 4-25 ml syre pr. volumen kontaktmateriale og pr. cm2 tværsnitsareal optaget i reaktoren af kontaktmaterialet tilstrækkelig til at opnå optimale alkyleringsrater, når 5 der eksempelvis anvendes silika som kontaktmateriale.
I stedet for ovennævnte silika kan ethvert polært og ikke-basisk materiale anvendes som kontaktmateriale ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Foretrukne materialer er silika, alumina, zirkonia, titania, niobiumoxider, tinoxi-10 der eller blandinger deraf.
Ved vekselvirkning mellem polære grupper i kontaktmaterialets molekyler og polære grupper i sulfonsyremole-kylet, adsorberes syren kraftigt på kontaktmaterialet indenfor et begrænset område, og tilvejebringer herved 15 reakt ions zonen, hvor alkyleringsreaktionen forløber. Bånd bredderne af den adsorberede syre er, ifølge de kendte kromatografiske principper, bestemt ved antallet af teoretiske bunde og det anvendte kontaktmateriales kapacitets-faktor.
20 I reaktionszonen omdannes, katalyseret af sulfon- syren, der er adsorberet på kontaktmaterialet, processtrømmen bestående af carbonhydrid, der omfatter paraffiner, såsom C3-C10-isolkaner, og olefin-alkyleringsmidlet, typisk C2-Cio-°lefiner, under alkylerende betingelser til en pro-25 duktstrøm indeholdende alkylerede produkter. Processtrømmen sendes gennem reaktionszonen ved en temperatur på mellem -50°C og 100°C og ved et tryk, der varierer mellem 1-100 bar abs., afhængig af processtrømmens sammensætning og reaktionstemperaturen.
30 Vægtforholdet mellem carbonhydrid og alkylerings- midlet i processtrømmen kan variere mellem 1,5:1 og 30:1.
- 5 - DK 168520 B1
Under alkyleringsreaktionen flyttes reaktionszonen til en ny position, beliggende nærmere ved alkyleringsreak-torens udgang, hvilket skyldes vekselvirkningen mellem syren og processtrømmen, der passerer igennem reaktoren og 5 omsættes i reaktionszonen.
Som en teoretisk forklaring, skyldes sulfonsyrens eluering reaktionen af syren med olefiner i processtrømmen til en sulfonsyre-ester, der er mindre polær end den oprindelige syre, og således løsere adsorberet på kontakt-10 materialet. Esteren flyttes sammen med processtrømmen indtil denne spaltes til den frie syre og en carbonium-ion, som reagerer med carbonhydrid til dannelse af alkylerede carbonhydrider.
Sulfonsyrens vandringshastighed på kontaktmateria-15 let i reaktoren, er som anført ovenfor betydelig langsommere end vandringshastigheden af carbonhydrider i proces- og produktstrømmen, hvilket resulterer i en betydelig langsommere elueringstid for syren end for carbonhydri-derne.
20 Ved reaktionszonens vandring på kontaktmaterialet, bibeholder sulfonsyren sin katalytiske aktivitet i alt væsenligt uforandret og syren er stadig aktiv når reaktionszonen nærmer sig reaktorudgangen.
Som et fordelagtigt træk ved fremgangsmåden ifølge 25 opfindelsen er det muligt, baseret på kromatografiske principper, at genanvende syren når denne nærmer sig alky-leringsreaktorens udgang i en efterfølgende procescyklus uden genvinding af syren. Herved vendes retningen i processtrømmen ved indførelsen i alkyleringsreaktoren, således 30 at reaktionszonen skubbes mod reaktorens modsatte ende ved indvirkning af processtrømmen som beskrevet ovenfor.
Ved periodevis vending af strømningsretningen og således reaktionszonens frem og tilbage flytning indenfor reaktoren mellem kontaktmaterialelejets modsatte ender, 35 sikrer selv små mængder sulfonsyrekatalysator et højt - 6 - DK 168520 B1 udbytte af alkylerede produkter for en udstrakt driftstid uden oparbejdning og genvinding af brugt katalysator.
Når processtrømmens retning vendes vil en del af strømmen, der er blevet indført i reaktoren umiddelbart før 5 processtrømmens retning vendes, ikke have passeret igennem reaktionszonen og følgelig forlade reaktoren uomsat.
Ved en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen recirkuleres således den del af processtrømmen, der trækkes fra alkyleringsreaktoren under strømningsret-10 ningens vending, tilbage til alkyleringsreaktoren.
Alternativt og i stedet for recirkulering af en del af processtrømmen kan strømmen, der forlader alkyleringsreaktoren ved begyndelsen af hver procescyklus, føres til en efterfølgende alkyleringsreaktor og behandles på til-15 svarende måde som i den foregående reaktor.
I det følgende belyses opfindelsen nærmere under henvisning til tegningen, som skematisk viser et diagram over en udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
20 En processtrøm, indeholdende carbonhydrid og ole- fin-alkyleringsmidlet, sendes i fødeledning 10 til 4-vejs-ventil 15, hvor yderligere distribution til processtrømmen til alkyleringsreaktor 25 styres ved den aktuelle indstilling af ventilen. Alkyleringsreaktoren 25 er forsynet med 25 et fast leje af partikulært kontaktmateriale 26, hvori en reaktionszone 27 er etableret ved påføring af en mængde fluoreret sulfonsyre, som introduceres igennem ledning 50.
Som vist i Fig. 1 befinder reaktionszonen 27 sig ved en første cyklus i alkyleringsprocessen nær ved ende 30 25a i reaktor 26 og processtrømmen introduceres passende ved denne ende via ledning 11 i reaktor 25 ved at indstille ventil 15 til at frigive passage fra ledning 10 til ledning 11.
DK 168520 Bl - 7 -
Herved tvinges processtrømmen til at strømme fra ende 25a igennem reaktionszone 27 til ende 25b i reaktor 25. I reaktionszone 27 omsættes carbonhydrid med olefin-alkyleringsmidlet, katalyseret af den fluorerede sulfon-5 syre, som er adsorberet på kontaktmateriale 26. En produktstrøm indeholdende alkylerede produkter udtages igennem ledning 20 anbragt ved ende 25b i reaktor 25. Ved den viste indstilling af ventil 15 er ledning 20 forbundet med produktledning 21 og 30, igennem hvilke produktstrømmen sendes 10 til en lagertank (ikke vist) eller til viderebehandling.
Under den indledende procescyklus flyttes reaktionszone 27 fra ende 25a til ende 25b i reaktor 25 på grund af vekselvirkning mellem syren og carbonhydrider i processtrømmen som beskrevet ovenfor. Så snart reaktions-15 zone 27 har nået en position nær ende 25b vendes proces- strømmens retning i reaktor 25 i en efterfølgende procescyklus, ved at indstille ventil 15 til at give fri passage fra ledning 10 til ledning 20. Ved denne ventilindstilling introduceres nu processtrømmen igennem ledning 20 i reak-20 torens ende 25b og reaktionszonen 27 flyttes mod ende 25a.
Produktstrømmen modtages derved i ledning 11 anbragt i ende 25a, idet ledning 11 nu er forbundet med ledning 21 via ventil 15.
Ved begyndelsen af hver procescyklus udledes den 25 mængde processtrøm, der er blevet introduceret i reaktor 25 umiddelbart før strømningsretningen vendes og som endnu ikke har passeret reaktionszone 27, uomsat fra reaktor 25. Denne uomsatte mængde processtrøm recirkuleres i den indledende fase af hver procescyklus fra ledning 21 via recir-30 kuleringsledning 40 til fødeledning 10.
De ovenfor anførte fordele og andre fordele ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er yderligere illustreret ved hjælp af de følgende eksempler.
- 8 - DK 168520 B1
Eksempel 1 I dette eksempel alkyleres en processtrøm af i-butan carbonhydrid og 1-buten alkyleringsmiddel i et vægt-forhold i-butan:1-buten på 9:1 i en rørformet alkylerings-5 reaktor i nærværelse af trifluormetansulfonsyre katalysator.
Ved et første forsøg anvendes en reaktor bestående af et Teflon® rør med en indre diameter på 3,2 mm og en længde på 1 meter. Reaktoren er fyldt med 8 ml silika 10 kontaktmateriale (Silica 60, 70-230 Mesh, E. Merck, BRD), som er kalcineret ved 500°C i en time før anbringelse i reaktorrøret.
1 ml syrekatalysator afsættes på kontaktmaterialet ved reaktorrørets indgang.
15 8 forskellige kørsler er gennemført, ved hver enkel kørsel sendes processtrømmen kun i én retning igennem reaktoren ved forskellige temperaturer.
Processtrømmen stoppes efter at trifluormetansulfonsyre påvises i reaktorudløbet. Efter hver kørsel analy-20 seres ca. 10 ml af afbutaniseret alkyleret produkt ved gaskromatografi. Driftsbetingelserne og resultaterne fra hver kørsel er opstillet i Tabel 1 forneden:
Tabel 1
Ker- Syre Kat. Temp. Processtrøm Opholdstid Antal Alkylat Alkylat Sammensætning RON
sel Volumen(ml) (°C) g/min. (min.) Cyklus Udbytte
Syre Kat. wt% pr. C„ C, C,.
1-buten (wt%) (wt%) (wt%) 1 1 52 0,48 128 1 149 35 49 16 n.d.
2 1 42 0,52 135 1 157 26 59 15 n.d.
3 1 20 0,53 169 1 172 30 53 17 n.d.
4 1 10 0,53 223 1 150 13 71 16 n.d.
5 1 0 0,55 206 1 165 8 82 10 n.d.
6 1 -20 0,52 240 1 197 4 88 9 97 7 1 -43 0,42 113 1 195 4 83 13 n.d.
8 1 31 0,51 172 1 141 13 67 20 n.d.
n.d. = ikke målt.
- 9 - DK 168520 B1 I et andet forsøg erstattes reaktoren fra det første forsøg med et Teflon® rør med en indre diameter på 1,6 mm og en længde på 4 m, indeholdende 8 ml af ovenfor-15 nævnte kontaktmateriale. 4 forskellige kørsler gennemføres. Ved hver kørsel afsættes forskellige mængder syrekatalysator på kontaktmaterialet ved reaktorens indgang. Som ved det første forsøg sendes processtrømmen kun i én retning igennem reaktoren indtil trifluormetansulfonsyre påvises i reaktorudløbet. Driftsbetingelserne og resultaterne fra dette forsøg er opstillet i Tabel 2 nedenfor: 5 Tabel 2
Kør- Syre Kat. Temp. Processtrøm Opholdstid Antal Allcylat Alkylat Sammensætning RON
sei Volumen(ml) ("C) g/min. (min.) Cyklus Udbytte
Syre Kat. wt% pr. Cj., C, C*.
1-buten (wc%) (wt%) (wt%) 1 0,15 30 0,64 74 1 169 21 67 12 n.d.
2 0,08 30 0,63 63 1 155 23 63 14 n.d.
3 0,14 0 0,50 110 1 148 9 82 9 n.d.
4 0,11 -20 0,32 117 1 148 5 87 8 97 n.d. = ikke målt.
Eksempel 2 I dette eksempel udføres alkyleringsprocessen i 15 overensstemmelse med den i Fig. 1 viste udførelsesform.
Ved et første forsøg fyldes en rørformet reaktor 25, fremstillet af rustfrit stål og med en indre diameter på 5,4 mm og en længde på 0,5 m. 8 ml kalcineret (500°C i en time) silika kontaktmateriale (Silica 60, 70-230 Mesh, 20 E. Merck, BRD), og anbringes i reaktoren. 2,0 ml trifluor-metansulfonsyrekatalysator afsættes ved reaktor indgang 25a.
- 10 - DK 168520 Bl
En processtrøm af i-butan/l-buten (9:1) sendes ved en strømningshastighed på 1,85 g/min. igennem reaktoren. Efter hver 23 min. vendes processtrømmens retning, som beskrevet ovenfor.
5 Ved begyndelsen af hver cyklus recirkuleres ca. 10 ml produktstrøm, der forlader reaktoren tilbage til reaktorindgangen .
24 cyklus udføres og afbutaniseret alkylatprodukt, der forlader reaktoren, analyseres ved gaskromatografi.
Driftsbetingelserne og resultaterne fra dette forsøg er opstillet i Tabel 3, som følger.
5 Ved et andet forsøg erstattes reaktoren fra det første forsøg med en rustfrit stål rørreaktor med en indre diameter på 5,4 mm og en længde på 2 m.
Reaktoren fyldes med 32 ml af ovenfor nævnte cal-cinerede silika kontaktmateriale og 3,0 ml trifluormetan-10 sulfonsyrekatalysator indføres ved reaktor indgangen 25a.
Processtrømmen sendes ved en hastighed på 2,5 g/min. igennem reaktoren. I dette forsøg vendes processtrømmens retning i 15 cyklus efter hvert 110 min. og 40 ml produktstrøm recirkuleres ved begyndelsen af hver cyklus.
15 Driftsbetingelserne og resultaterne fra dette forsøg er ligeledes opstillet i Tabel 3 nedenfor:
Tabel 3
For-Syre Kat. Temp. Processtrøm Opholdstid Antal Alkylat Alkylat Sammensætning RON
søg Volumen(ml) (CC) g/min. (min.) Cyklus Udbytte
Syre Kat. wt% Cj,7 C, Cl+ 1-buten (wt%) (wt%) (wt%) 1 2,0 0 1,85 555 24 156 13 73 14 96 2 3,0 0 2,5 1663 15 187 14 77 9 96 DK 168520 B1 - 11 -
Resultaterne fra ovenstående Eksempler, der er opsummeret i Tabel 1-3, viser tydeligt fordelene ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. I al væsentlig, ingen tab 20 eller nedbrydning af sulfonsyrekatalysator måles. Syren er stabil i op til 24 cyklus, hvor syren flyttes på kontaktmaterialet mellem reaktorens modsatte ender.
Ved periodevis at vende processtrømmens retning i alkyleringsreaktoren, tilvejebringer således selv små mængder katalysator høje udbytter af alkylat med en sammensætning, der er sammenlignelig med alkylaters sammensæt-5 ning, som er opnået ved alkyleringsprocesser, hvor proces-strømmen sendes igennem reaktoren uden periodevis skiftende strømningsretninger (once-through alkylation processes).

Claims (10)

1. Fremgangsmåde til væskefase alkylering af et car-bonhydrid med et olefin-alkyleringsmiddel i nærværelse af 5 en fluoreret sulfonsyrekatalysator i mindst en alkylerings-reaktor med et fast leje af partikulært kontaktmateriale, kendetegnet ved, at man i alkyleringsreaktoren opretter en bevægelig reaktionszone omfattende den fluorerede sulfonsyrekatalysator adsorberet indenfor et begrænset område på 10 det faste leje af partikulært polært kontaktmateriale; at man under alkylerende betingelser sender en processtrøm af carbonhydrid og olefin-alkyleringsmidlet i en strømningsretning igennem reaktionszonen og resten af reaktoren; og at man 15 periodevis vender processtrømmens retning igennem reaktoren, når reaktionszonen har bevæget sig igennem i alt væsentlig hele det faste leje af kontaktmaterialet.
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den fluorerede sulfonsyrekatalysator omfatter trifluorme- 20 tansulfonsyre.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den fluorerede sulfonsyrekatalysator omfatter fluorsulfon-syre.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 25 det partikulære kontaktmateriale omfatter et ikke-basisk materiale.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det polære og ikke-basiske materiale er valgt blandt sili-ka, alumina, titania, zirconia, niobiumoxider, tinoxider og 30 blandinger deraf.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at carbonhydrid omfatter C3-C10 alifatiske carbonhydrider. - 13 - DK 168520 B1
7. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem carbonhydrid og alkyleringsmidlet i processtrømmen er på mellem 1,5:1 og 30:1.
8. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 5 reaktionszonen omfatter 0,1-100 ml, fortrinsvis 1-50 ml og mest foretrukken 4-25 ml fluoreret sulfonsyrekatalysator pr. cm2 tværsnitareal af kontaktmaterialet anbragt i reaktoren .
9. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de 10 alkylerende betingelser indbefatter en temperatur på mellem -50°C og 100°C og et tryk på mellem 1 og 100 bar abs. i reaktoren.
10. Fremgangsmåde ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at man yderligere recirkulerer tilbage til alkyleringsreaktoren den del af processtrømmen, som forlader reaktoren under og umiddelbart efter at processtrømmens retning vendes.
DK140290A 1989-12-18 1990-06-08 Fremgangsmåde til væskefase-alkylering af et carbonhydrid med et olefinalkyleringsmiddel DK168520B1 (da)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK140290A DK168520B1 (da) 1989-12-18 1990-06-08 Fremgangsmåde til væskefase-alkylering af et carbonhydrid med et olefinalkyleringsmiddel
US07/626,956 US5220095A (en) 1989-12-18 1990-12-13 Alkylation process
AT90124478T ATE109445T1 (de) 1989-12-18 1990-12-17 Alkylierungsverfahren.
DE69011300T DE69011300T2 (de) 1989-12-18 1990-12-17 Alkylierungsverfahren.
SU904831931A RU2009111C1 (ru) 1989-12-18 1990-12-17 Способ получения бензиновой фракции
EP90124478A EP0433954B1 (en) 1989-12-18 1990-12-17 Alkylation process
NO905436A NO180746C (no) 1989-12-18 1990-12-17 Fremgangsmåte for væskefasealkylering av et hydrokarbonmateriale
ES90124478T ES2060915T3 (es) 1989-12-18 1990-12-17 Procedimiento de alquilacion.
UA4831931A UA26063A1 (uk) 1989-12-18 1990-12-17 Спосіб отримаhhя беhзиhової фракції
AU68143/90A AU641713B2 (en) 1989-12-18 1990-12-18 Alkylation process
AR90318652A AR246501A1 (es) 1989-12-18 1990-12-18 Un procedimiento para la alquilacion en fase liquida de un substrato de hidrocarburo con un agente de alquilacion olefinico.
JP2403190A JPH0688914B2 (ja) 1989-12-18 1990-12-18 アルキル化法
US07/876,017 US5245100A (en) 1989-12-18 1992-04-28 Alkylation process

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DK643989A DK643989A (da) 1989-12-18 1989-12-18 Alkylation process
DK643989 1989-12-18
DK140290A DK168520B1 (da) 1989-12-18 1990-06-08 Fremgangsmåde til væskefase-alkylering af et carbonhydrid med et olefinalkyleringsmiddel
DK140290 1990-06-08

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK140290D0 DK140290D0 (da) 1990-06-08
DK140290A DK140290A (da) 1991-06-19
DK168520B1 true DK168520B1 (da) 1994-04-11

Family

ID=26065707

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK140290A DK168520B1 (da) 1989-12-18 1990-06-08 Fremgangsmåde til væskefase-alkylering af et carbonhydrid med et olefinalkyleringsmiddel

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5220095A (da)
EP (1) EP0433954B1 (da)
JP (1) JPH0688914B2 (da)
AR (1) AR246501A1 (da)
AT (1) ATE109445T1 (da)
AU (1) AU641713B2 (da)
DE (1) DE69011300T2 (da)
DK (1) DK168520B1 (da)
ES (1) ES2060915T3 (da)
NO (1) NO180746C (da)
RU (1) RU2009111C1 (da)
UA (1) UA26063A1 (da)

Families Citing this family (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK131092A (da) * 1992-10-27 1994-04-28 Haldor Topsoe As Fremgangsmåde til genvinding af syrekatalysatorer fra syrekatalyserede processer
US5233119A (en) * 1992-11-09 1993-08-03 Phillips Petroleum Company Alkylation process and catalyst therefor
FR2699429B1 (fr) * 1992-12-22 1995-01-27 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'alkylation de paraffines.
DK170019B1 (da) * 1993-03-12 1995-05-01 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til genvinding af brugt fluoreret sulfonsyrekatalysator fra en alkyleringsproces
FR2704161B1 (fr) * 1993-04-20 1995-06-02 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'alkylation de paraffines.
DK170396B1 (da) * 1993-04-20 1995-08-21 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til genvinding af brugt fluoreret sulfonsyrekatalysator fra en alkyleringsproces
US5349116A (en) * 1993-06-25 1994-09-20 Phillips Petroleum Company Alkane alkylation and catalyst therefor
DK171701B1 (da) * 1993-07-06 1997-04-01 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til genvinding af brugt syrekatalysator fra alkylering af carbonhydrider
DK171639B1 (da) * 1993-08-05 1997-03-03 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til alkylering af alifatiske carbonhydrider
IT1265051B1 (it) * 1993-08-06 1996-10-28 Eniricerche Spa Processo per l'alchilazione di idrocarburi alifatici con olefine
DK93193D0 (da) * 1993-08-13 1993-08-13 Haldor Topsoe As Alkylering
ES2108953T3 (es) * 1993-09-10 1998-01-01 Inst Francais Du Petrole Catalizador de alquilacion de isoparafinas c4-c5 por al menos una olefina c3-c6.
US5364976A (en) * 1993-10-29 1994-11-15 Phillips Petroleum Company Alkylation/etherification process
EP0663377A1 (en) * 1994-01-13 1995-07-19 Haldor Topsoe A/S Alkylation process
DK171409B1 (da) * 1994-03-10 1996-10-21 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til genvinding af alkyleringskatalysatorer
US5731256A (en) * 1994-05-04 1998-03-24 Institut Francais Du Petrole Alkylation catalyst for C4 -C5 isoparaffins using at least one C2 -C6 olefin
FR2719503B1 (fr) * 1994-05-04 1996-06-21 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'alkylation d'isoparaffine C4-C5 par au moins une oléfine C2-C6.
FR2719504B1 (fr) * 1994-05-04 1996-06-21 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'alkylation d'isoparaffine C4-C5 par au moins une oléfine C2-C6.
DK173114B1 (da) 1994-06-02 2000-01-31 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til genvinding af brugt sulfonsyrekatalysator samt anvendelse af fremgangsmåden
DE69501483T2 (de) * 1994-06-13 1998-04-30 Topsoe Haldor As Verfahren zur Rückgewinnung eines starken Säures aus einer wässrigen Lösung
US5603812A (en) * 1994-06-17 1997-02-18 Haldor Tops.o slashed.e A/S Process for the recovery of a strong acid from an aqueous solution
US5759357A (en) * 1994-06-14 1998-06-02 Haldor Topsoe A/S Process for the recovery of a strong acid from an aqueous solution
DK171932B1 (da) 1994-12-02 1997-08-18 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til alkylering af alifatiske carbonhydrider
US5574201A (en) * 1995-05-12 1996-11-12 Phillips Petroleum Company Alkylation process
EP0748784A1 (en) * 1995-06-13 1996-12-18 Haldor Topsoe A/S Process for the preparation of alkylated aromatic compounds
DK172596B1 (da) 1996-02-15 1999-02-15 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fremstilling af et alkyleret carbonhydridprodukt ved trinvis væskefasealkylering af et carbonhydridsubstr
US5817908A (en) * 1996-05-20 1998-10-06 Amoco Corporation Staged alkylation process
DK172906B1 (da) * 1996-06-17 1999-09-27 Topsoe Haldor As Fremgangsmåde til fjernelse af korrosive bestanddele fra en fluidastrøm
US5968868A (en) * 1996-07-04 1999-10-19 Nippon Oil Co., Ltd. Catalyst for use in the alkylation of isoalkanes
US6127309A (en) * 1996-09-19 2000-10-03 Nippon Oil Co., Ltd. Catalyst for use in the alkylation of isoalkanes
DK123796A (da) * 1996-11-05 1998-05-06 Haldor Topsoe As Fremgangsmåde til fremstilling af carbonhydrid produkt med et højt indhold af middeldistilleret produktfraktionering
US5849965A (en) * 1997-05-22 1998-12-15 Amoco Corporation Multistage alkylation process
EP0889015B1 (en) * 1997-07-04 2001-11-07 Haldor Topsoe A/S Process for the removal of acid compounds from a hydrocarbon stream
DK26298A (da) * 1998-02-27 1999-08-28 Haldor Topsoe As Fremgangsmåde til genvinding af sulfonsyreester ud fra carbonhydridstrøm
CN1057989C (zh) 1998-04-22 2000-11-01 中国石油化工总公司 异构烷烃与烯烃的烷基化方法
EP0957086A3 (en) * 1998-05-14 2003-02-12 Haldor Topsoe A/S Process for the removal of metal compounds from an aqueous acid solution
EP0976451A1 (en) 1998-07-31 2000-02-02 Haldor Topsoe A/S Process for the recovery of perfluorinated sulphonic acids from spent acid
EP0987237B1 (en) * 1998-09-14 2003-11-26 Haldor Topsoe A/S Process for the catalytic alkylation of a hydrocarbon feed
US6228797B1 (en) 1998-12-11 2001-05-08 Phillips Petroleum Company Oligomerization catalyst system and method of making and method of using such catalyst system in the oligomerization of olefins
CN1100028C (zh) 1999-07-22 2003-01-29 中国石油化工集团公司 一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法
US6395673B1 (en) 2000-06-29 2002-05-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalyst of mixed fluorosulfonic acids
US20040052703A1 (en) 2001-08-21 2004-03-18 Catalytic Distillation Technologies Contact structures
US6858770B2 (en) 2001-08-21 2005-02-22 Catalytic Distillation Technologies Paraffin alkylation
US6852902B2 (en) 2002-03-15 2005-02-08 Catalytic Distillation Technologies Method of removing entrained sulfuric acid from alkylate
US7087803B2 (en) * 2002-10-25 2006-08-08 Haldor Topsoe A/S Method for the recovery of perfluorinated sulphonic acid
CN1291954C (zh) * 2004-01-19 2006-12-27 中国石油化工股份有限公司 一种固体酸催化异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法
US7119244B2 (en) * 2005-01-13 2006-10-10 Catalytic Distillation Technologies Method of removing organic sulfur compounds from alkylate
US7344692B2 (en) 2005-05-05 2008-03-18 Catalytic Distillation Technologies Process for regenerating spent sulfuric acid
US20060278568A1 (en) * 2005-06-08 2006-12-14 Catalytic Distillation Technologies Method of removing oxygenated sulfur compounds from hydrocarbons
US7495290B2 (en) * 2005-12-14 2009-02-24 Infineon Technologies Ag Semiconductor devices and methods of manufacture thereof
US20080063593A1 (en) * 2006-09-08 2008-03-13 Catalytic Distillation Technologies Low temperature process for regenerating spent sulfuric acid
US8227366B2 (en) 2009-06-01 2012-07-24 Uop Llc Alkylation system including a catalyst regeneration zone, and a process relating thereto
CN104587925B (zh) * 2013-10-31 2017-01-25 中国石油化工股份有限公司 一种微丝接触反应器和一种烷基化反应方法
EP3310480B1 (en) 2015-06-22 2020-06-03 Exelus, Inc. Improved catalyzed alkylation, alkylation catalysts, and methods of making alkylation catalysts
US11851386B2 (en) 2021-10-15 2023-12-26 Exelus, Inc. Solid-acid catalyzed paraffin alkylation with rare earth-modified molecular sieve adsorbents

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2313103A (en) * 1939-03-25 1943-03-09 Universal Oil Prod Co Alkylation of paraffin hydrocarbons
US3678120A (en) * 1970-01-29 1972-07-18 Universal Oil Prod Co Hydrocarbon conversion catalyst and process
US3778489A (en) * 1971-12-16 1973-12-11 Exxon Research Engineering Co Alkylation with separate olefin streams including isobutylene
US3976759A (en) * 1974-12-30 1976-08-24 Texaco Inc. Process for removal of fluoride compounds from spent alkylation catalyst
US4073821A (en) * 1977-02-28 1978-02-14 Exxon Research & Engineering Co. SO2 Stripping in fluorosulfuric acid catalyst regeneration
US4071576A (en) * 1977-02-28 1978-01-31 Exxon Research & Engineering Co. Process for regenerating fluorosulfuric acid catalyst
JPS5524144A (en) * 1978-08-10 1980-02-21 Nippon Petrochem Co Ltd Aralkylation process
IT1129809B (it) * 1979-03-26 1986-06-11 Ugine Kuhlmann Composizione catalitica per la conversione di idrocarburi e procedimento per la disidratazione di acidi perfluoroalcansolfonici destinati a fare parte bella composizione
US4288646A (en) * 1979-10-05 1981-09-08 Pcuk Produits Chimiques Ugine Kuhlmann Regioselective preparation of β-isopropylnaphthalene over superacidic solid or supported perfluorinated sulfonic acid catalysts
US4508618A (en) * 1984-06-04 1985-04-02 El Paso Products Company Increasing the octane number of natural gasoline with trifluoromethanesulfonic acid
US4544794A (en) * 1984-12-10 1985-10-01 Atlantic Richfield Company Alkylation aide for sulfuric acid catalyzed alkylation units
US4783567A (en) * 1987-11-23 1988-11-08 Uop Inc. HF alkylation process

Also Published As

Publication number Publication date
US5220095A (en) 1993-06-15
DK140290A (da) 1991-06-19
ES2060915T3 (es) 1994-12-01
EP0433954B1 (en) 1994-08-03
DK140290D0 (da) 1990-06-08
AU641713B2 (en) 1993-09-30
JPH0688914B2 (ja) 1994-11-09
UA26063A1 (uk) 1999-04-30
AR246501A1 (es) 1994-08-31
RU2009111C1 (ru) 1994-03-15
NO180746B (no) 1997-03-03
NO905436L (no) 1991-06-19
AU6814390A (en) 1991-06-20
ATE109445T1 (de) 1994-08-15
NO905436D0 (no) 1990-12-17
EP0433954A1 (en) 1991-06-26
DE69011300D1 (de) 1994-09-08
DE69011300T2 (de) 1994-11-17
JPH041141A (ja) 1992-01-06
NO180746C (no) 1997-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK168520B1 (da) Fremgangsmåde til væskefase-alkylering af et carbonhydrid med et olefinalkyleringsmiddel
EP0929501A1 (en) Alkylation and acylation reactions
DE69405654T2 (de) Verfahren zur Wiedergewinnung von verbrauchten, sauren Katalysatoren in Alkylierungsverfahren
US5245100A (en) Alkylation process
US3953538A (en) Alkylation process startup procedure
JP3258145B2 (ja) スルホン含有混合物からの酸可溶性油の除去方法
EP0633873B1 (en) Two stage production of ether from tertiary alcohol
US3855343A (en) Isoparaffin-olefin alkylation with regeneration of resin/boron trifluoride catalyst
Xiao et al. Alkylation of isobutane with 2-butene over anion-modified zirconium oxide catalysts
US5675053A (en) Alkylation process
EP0259105A2 (en) Proton catalysed reactions
US4275032A (en) Alkylation combined settler-soaker apparatus
EP0748784A1 (en) Process for the preparation of alkylated aromatic compounds
US3970721A (en) Alkylation process for production of motor fuels utilizing sulfuric acid catalyst with trifluoromethane sulfonic acid
DE69313497T2 (de) Verfahren zur Verbesserung einer paraffinischen Beschichtung
EP0764623B1 (en) Method for removing sulfolane present in hydrocarbon
US3998903A (en) Alkylation with separate butene streams including isobutylene
US5396017A (en) Alkylation process
EP0601599A1 (en) Isoparaffin-Olefin Alkylation
DE69313334T2 (de) Verfahren zur Verbesserung einer paraffinischen Ausgangsmischung
CA1195699A (en) Production of aliphatic ethers
Odioso et al. Direct hydration of olefins with cation exchange resins
DK173114B1 (da) Fremgangsmåde til genvinding af brugt sulfonsyrekatalysator samt anvendelse af fremgangsmåden
US4218574A (en) Hydrofluoric acid alkylation utilizing a unitary settler-soaker vessel
KR0186001B1 (ko) 2급-부틸벤젠의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
PBP Patent lapsed

Country of ref document: DK