JPH06342176A

JPH06342176A - 非線形光学材料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH06342176A
Application number: JP5130301A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Manabe; 由雄真鍋; Masaru Yoshida; 勝吉田; Ichiro Tanahashi; 一郎棚橋; Tsuneo Mitsuyu; 常男三露
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-06-01
Filing date: 1993-06-01
Publication date: 1994-12-13
Also published as: US5599609A

Abstract

(57)【要約】【目的】酸化物層中の半導体微粒子の粒径が均一で、
良好な非線形光学特性を有する非線形光学材料およびそ
の製造方法を提供する。【構成】半導体微粒子１が分散された酸化物層２と、
窒化物層３とが交互に積層されてなる非線形光学材料で
あり、例えば、スパッタ装置によりまず半導体と酸化物
をスパッタリングして半導体微粒子１が分散された酸化
物層２を形成する。次いで、窒化物をスパッタリングし
て窒化物層３を形成する。これらの一連の工程を繰り返
し行って非線形光学材料を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非線形光学効果を利用し
た光デバイスの基礎をなす非線形光学材料およびその製
造方法に関するもので、とくに半導体微粒子分散薄膜を
用いた非線形光学材料およびその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来の技術としては例えばジャーナル
オブオプティカルソサエティオブアメリカ第７
３巻第６４７頁（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＯｐｔｉｃａ
ｌＳｏｃｉｅｔｙｏｆＡｍｅｒｉｃａ７３，
６４７（１９８３））に記載されているＣｄＳ_xＳｅ
_1-x（ただし、０≦Ｘ≦１）をホウケイ酸ガラスにド−
プしたカットオフフィルタガラスを非線形光学材料に用
いるものがある。このガラスは、ＣｄＳ_xＳｅ_1-xとホ
ウケイ酸ガラスを溶融し、Ｃｄ、Ｓ、Ｓｅのイオン状態
でクエンチを行い、これをホウケイ酸ガラス中に分散さ
せる。その後に、６００〜７００℃程度の再熱処理過程
を通して、ガラス中にＣｄＳ_xＳｅ_1-x微粒子として析
出させる。

【０００３】また、微粒子の平均粒径は、再熱処理過程
の温度と時間によって制御され、平均粒径と熱処理時間
との関係は、平均粒径が熱処理時間の１／３乗に比例し
ている。

【０００４】また、ジャーナルオブアプライドフ
ィジックス第６３巻第９５７頁（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ６３，９５
７（１９８８））に開示されているようなＣｄＳ微粒子
分散薄膜ガラスがある。まず、この薄膜ガラスはタ−ゲ
ットにコ−ニング社製“７０５９ガラス”（Ｂａ含有の
ホウケイ酸系ガラス）と、ＣｄＳとを用い高周波マグネ
トロンスパッタリング法により、ＣｄＳを“７０５９ガ
ラス”中に２〜４重量％分散させている。ついで、薄膜
を４００〜５００℃で２４時間程度熱処理を行うこと
で、ＣｄＳ微粒子をガラス中に析出している。このと
き、微粒子の粒径と熱処理時間との関係は、上で示した
のと同じく１／３乗則になっている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】半導体微粒子の有する
非線形光学効果を利用した非線形光学材料においては、
半導体微粒子がマトリックスのガラス中に均一に分散し
粒径分布も小さいものほど、良好な非線形光学効果が期
待できる。さらに半導体含有量が多く、半導体組成が化
学的量論比に優れていることも重要である。

【０００６】しかしながら、従来の半導体微粒子分散ガ
ラスからなる非線形光学材料ないしその製造方法におい
ては、次のような課題があった。ＣｄＳ_xＳｅ_1-xとホ
ウケイ酸ガラスを高温で溶融し、その後再熱処理を加え
て作製するために、半導体微粒子の粒径分布が大きくな
る。また、半導体の含有量を２〜４重量％以上にする
と、粒径が大きくなりすぎて微粒子として存在し得なく
なり、さらにガラスを失透させたり、半導体の光吸収端
近傍の発光スペクトル強度を低下させたりして、非線形
光学効果の発現に悪影響を及ぼす。

【０００７】また、高周波マグネトロンスパッタリング
法を用いて作製した場合、作製後長時間の熱処理を行な
うために、半導体微粒子の粒径分布が大きくなってしま
う。また、スパッタリング法では、作製中に半導体の再
蒸発等により、半導体の組成ずれがある。すなわち、半
導体構成元素のうちより蒸発や昇華しやすい元素が蒸発
したり、昇華することによって、当初の組成から外れて
くる恐れがある。また、さらに、半導体の含有量を増加
させると、溶融法と同様に、半導体の粒径が大きくなり
すぎて、微粒子として存在し得なくなる。

【０００８】本発明は、かかる課題に鑑みてなされたも
のであり、半導体微粒子を薄膜中に多量に分散させるこ
とができ、かつ微粒子の粒径分布を小さくした非線形光
学材料ならびに、その製造方法を提供することを目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明の非線形光学材料は、少なくとも１種類の半
導体微粒子が分散された酸化物層と、窒化物層とが交互
に積層されてなる非線形光学材料である。

【００１０】前記本発明の非線形光学材料に於いては、
酸化物層の層厚が０．５ｎｍ〜１０ｎｍであることが好
ましい。また、本発明の第１の非線形光学材料の製造方
法は、スパッタ装置の真空槽内に、酸化物と半導体およ
び窒化物のターゲットを設け、前記半導体ターゲットと
前記酸化物ターゲットをスパッタリングすることにより
半導体微粒子が分散された酸化物層を形成し、その後、
前記窒化物ターゲットをスパッタリングすることにより
窒化物層を形成する一連の工程を繰り返すことを特徴と
する半導体微粒子が分散された酸化物層と、窒化物層と
が交互に積層されてなる非線形光学材料の製造方法であ
る。

【００１１】また、本発明の第２の非線形光学材料の製
造方法は、基板上に、（ａ）酸化物を構成し得る酸素以
外の原料ガスと酸素ガスとを供給して反応させ、酸化物
層を形成する工程、（ｂ）次いで少なくとも１種類の半
導体を構成し得る原料ガスを供給し、前記半導体微粒子
を形成する工程、（ｃ）さらに窒化物を構成し得る窒素
以外の原料ガスと窒素を含むガスとを供給して反応さ
せ、窒化物層を形成する工程とからなる前記（ａ），
（ｂ），（ｃ）の一連の工程を繰り返すことを特徴とす
る前記半導体微粒子が分散された酸化物層と、窒化物層
とが交互に積層されてなる非線形光学材料の製造方法で
ある。

【００１２】

【作用】本発明の非線形光学材料の構成を説明するため
に、非線形光学材料の概略構成断面図を図１を示す。非
線形光学材料の基本構成は、酸化物層２と窒化物層３と
が交互に積層されており、酸化物層２中に半導体微粒子
１が分散されている。半導体は、作製中および熱処理過
程において酸化物層２中を容易に拡散し、析出するが、
酸化物層２の上下を窒化物層３で挟まれているので、半
導体は上下方向には拡散されることは少ない。このため
に、酸化物層２中の半導体微粒子１の粒径は酸化物層の
層厚によって制限を受ける。しかし、酸化物層２内で
は、半導体は拡散および析出ができるので、微粒子化が
可能である。

【００１３】これは、従来の技術でも説明したように、
半導体は酸化物であるガラス中の拡散係数が大きく、そ
の平均粒径と熱処理時間との関係は１／３乗則である。
一方、窒化物中の半導体の拡散係数は小さいので、半導
体は窒化物中を拡散されにくい。例えば、半導体製造工
程において不純物を阻止するパッシベーション膜として
窒化物が用いている。

【００１４】このために、図１で示す構成の非線形光学
材料を作製、および熱処理をした場合に、酸化物層２中
の半導体微粒子１は、酸化物層２の上下を窒化物層３に
挟まれているので、粒径の最大は酸化物層厚程度に制限
される。

【００１５】また、薄膜作製過程においても、酸化物層
２上に窒化物層３があるので、窒化物層３上に再び酸化
物層２を形成しても、窒化物層３のために下の酸化物層
２に分散している半導体微粒子の再蒸発が防げられる。
従って半導体微粒子の半導体組成の組成ずれが防止され
て、意図した組成で且つ均一な組成の半導体微粒子を分
散させることができる。

【００１６】したがって、半導体微粒子の粒径分布を小
さい非線形光学特性に優れた非線形光学材料を提供でき
る。尚、窒化物中では半導体の拡散係数が小さいので、
窒化物中に半導体微粒子を分散させ熱処理等により粒径
を制御できる可能性があると推定したが、窒化物中の半
導体の拡散係数が非常に小さく、微粒子の結晶性を向上
できず、良好な非線形光学特性は得られないことがわか
った。

【００１７】前記本発明の非線形光学材料において、半
導体微粒子が分散した酸化物層の層厚が０．５ｎｍ〜１
０ｎｍである好ましい態様とすることにより、半導体微
粒子の結晶性の向上がみられ、この膜厚の範囲において
非線形光学特性を最大限に発揮できる。

【００１８】本発明の第１の非線形光学材料の製造方法
の発明については、酸化物、半導体、および窒化物のタ
ーゲットを別々に設けてスパッタリングするたので、制
御よく非線形光学材料を形成できる。また、半導体微粒
子を分散させた酸化物層と窒化物層とを形成する一連の
工程を別々に行うので、酸化物層の層厚を制御でき、酸
化物層中に分散された半導体微粒子の粒径を均一にする
ことができる。さらに、酸化物層と窒化物層とを形成す
る工程を別々に行うので、酸化物層に含まれる半導体微
粒子の再蒸発を窒化物層により防ぐことができ、従って
半導体微粒子の半導体組成の組成ずれが防止されて、意
図した組成で且つ均一な組成の半導体微粒子を分散させ
ることができる。

【００１９】また、前記本発明の第２の非線形光学材料
の製造方法においては、酸化物、半導体、および窒化物
の原料にそれぞれの原料ガスを用いて反応させることに
よりそれぞれ酸化物、半導体、および窒化物を析出させ
るので、スパッタリング法のような高速中性粒子によっ
ておこる再蒸発による組成ずれがより確実に防止でき
る。また、酸化物、半導体微粒子、および窒化物の形成
する一連の工程を別々に行うので、酸化物層の層厚を制
御でき、その結果酸化物層中に分散された半導体微粒子
の粒径も均一にすることができる。

【００２０】

【実施例】本発明の酸化物層としては、用いる半導体の
種類によって好適な酸化物層の種類は異なるが、例え
ば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チ
タン、酸化インジウムおよびホウケイ酸ガラスなどのガ
ラス材料を用いると半導体の分散性が良好となりより好
ましい。

【００２１】本発明の窒化物層としては、用いる半導体
の種類によって好適な窒化物層の種類は異なるが、例え
ば、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化
ホウ素などが好ましい。

【００２２】本発明の半導体としては、用いる酸化物の
種類によって異なるが、例えば、Ｉ−ＶII族化合物半導
体のＣｕＣｌなど，III −Ｖ族化合物半導体のＧａＡ
ｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｌＡｓなど、II-VI 族化合物半導体
のＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、Ｃ
ｄＴｅ、ＺｎＣｄＳｅ，ＺｎＳＳｅなど、IV半導体のＳ
ｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅなどを用いると良好な非線形光学特
性を示し好ましい。

【００２３】本発明の非線形光学材料の酸化物層の層厚
は、０．５ないし１０ｎｍ程度が前述したように好まし
い。本発明の非線形光学材料の窒化物層の層厚は、酸化
物層の０．５ないし５倍程度が好ましい。窒化物層の層
厚があまりに薄い場合には、窒化物層を採用した事によ
る前述の作用、効果が次第に減少する傾向にあり、あま
りに厚すぎる場合には窒化物層自体は非線形光学特性を
直接発揮する部分ではないので不経済である。また、本
発明に於いて非線形光学材料を作製する手段としてスパ
ッタリング法を採用した場合には、不活性ガスとしてア
ルゴンガスが好ましく用いられる。スパッタリングの圧
力条件も特に制限すものではないが、通常１Ｐａ〜２０
Ｐａ程度の圧力範囲で適当な圧力を採用すればよい。タ
ーゲットへの印加電力は、ターゲット材料の種類と、目
的とする酸化物への半導体微粒子の分散割合などによっ
て異なるので、一概に規定しがたいが、例えば、２０〜
５００Ｗ程度である。また、スパッタリング法の種類と
しては高周波スパッタリング法が一般的だが、ターゲッ
トの種類によって直流スパッタリング法、電子サイクロ
トロン共鳴スパッタリング法を用いてもよい。

【００２４】また、非線形光学材料を前述した各構成要
素の原料ガスを用いて作製する方法に於いては、用いる
半導体と酸化物、窒化物材料の種類によって異なるの
で、一概に規定しがたいが、例えば酸化アルミニウム中
にＺｎＳｅを分散させた酸化物層と窒化ケイ素の窒化物
層を高周波プラズマＣＶＤ法によって容易に作製するこ
とができる。そのほかの作製手段としては、熱ＣＶＤ
法、レーザＣＶＤ法などによってもよい。（ここでＣＶ
Ｄ法とはChemical Vapor Deposition 法、すなわち化学
的気相蒸着法の略称である。）高周波プラズマＣＶＤ法を採用する場合の原料ガスとし
ては、前述した非線形光学材料として好適な半導体、酸
化物、窒化物を高周波プラズマＣＶＤ法により合成でき
る公知の原料ガスを用いればよく、III −Ｖ族化合物半
導体を合成するためのガスとしては、例えば、ＡＲ
₃（ただしＡはIII 族またはＶ族元素を表し、Ｒはメチ
ル基、エチル基などの低級アルキル基を表す。）やＰＨ
₃、ＡｓＨ₃等などが挙げれる。またII−VI族化合物半
導体を合成するためのガスとしては、例えば、ＤＲ
₂（ただしＤはII族またはVI族元素を表し、Ｒはメチル
基、エチル基などの低級アルキル基を表す。）やＨ
₂Ｓ、Ｈ₂Ｓｅ等などが挙げれる。また、IV族半導体を
合成するためのガスとしては、例えば、ＳｉＨ₄、Ｇｅ
Ｈ₄、ＳｉＣｌ₄、ＧｅＣｌ₄等が挙げれる。

【００２５】酸化物を作製する場合、酸素以外の構成ガ
スとしては、たとえば、ＴｉＣｌ₄、や上述のIV族半導
体のガス、III 族元素のガス、VI族元素のガスが挙げ
れ、酸素としては酸素ガスが挙げれる。

【００２６】また、窒化物を作製する場合、窒素以外の
原料ガスとしては、酸化物を作製する場合と同様の原料
ガスが使用できる。また、窒素を含むガスとしては、Ｎ
Ｈ₃または窒素ガスが挙げれる。

【００２７】また、非線形光学材料の作製手段として高
周波プラズマＣＶＤ法を採用した場合には、上述のガス
を、１３Ｐａ〜１３３０Ｐａ程度の圧力範囲で適当な圧
力を採用すればよい。高周波電力は、用いるガスの種類
などによって異なるので、一概に規定しがたいが、例え
ば、２０〜２００Ｗ程度である。

【００２８】本発明の非線形光学材料を堆積するために
用いられる基板は、特に限定はなく、この種の基板とし
て用いられてる固体状の基板であればよく、耐熱性の点
では無機材料からなる基板が好ましい。基板が透明であ
ることは必ずしも必要ではないが、基板に光を透過させ
る必要があるような用途に使用する場合や、あるいは、
得られた非線形光学材料の評価、測定のために基板に光
を透過させる必要がある評価、測定方法を採用する場合
などには、基板が例えば可視領域で透明であることが好
ましく、例えばガラス、石英、アルミナ、ＭｇＯその他
の透明基板などが使用できる。

【００２９】半導体微粒子の酸化物層への分散量は特に
制限するものではないが、例えば１０〜５０原子％程度
の範囲が好ましい。もちろん用途や目的、必要とする性
能などに応じて１０原子％以下で用いてもさしつかえな
い。

【００３０】以下本発明の具体的実施例について説明す
る。実施例１図２は本実施例で用いたスパッタ装置の概略構成図であ
る。図２に示すように、半導体のターゲット７、酸化物
のターゲット８、窒化物のターゲット９、基板４、基板
ホルダー６およびそれぞれのターゲットに高周波電力を
供給する高周波電源１３、１４、１５、ターゲット７、
８、９の前面に配置したシャッタ１０、１１、１２によ
ってスパッタ装置５は構成されている。

【００３１】ターゲット７、８、９に高周波電力を供給
してスパッタリングを行いつつ、半導体と酸化物のシャ
ッタ１０、１１を開けて、半導体微粒子が分散した酸化
物層を形成する。次いで、シャッタ１０，１１を閉じ、
窒化物のシャッタ１２を開けて窒化物層を形成する。こ
の工程を繰り返して、非線形光学材料を作製した。ター
ゲット７に用いる半導体はＣｄＳｅ、ターゲット８に用
いる酸化物はＡｌＯ₂、ターゲット９に用いる窒化物は
ＡｌＮ、基板４は石英ガラスを用いた。スパッタガスと
しては、アルゴンガスを用い、２Ｐａとした。ターゲッ
トに供給した高周波電力はターゲット７に２０Ｗ、ター
ゲット８に２００Ｗ、ターゲット９に２５０Ｗでスパッ
タリングを行った。

【００３２】ＣｄＳｅを分散させたＡｌＯ₂層は１０ｎ
ｍにし、ＡｌＮ層は１０ｎｍにした。また、酸化物層
（ＡｌＯ₂層）と窒化物層（ＡｌＮ層）はそれぞれ１０
０層ずつ積層した。全体の膜厚は、２μｍであった。

【００３３】基板上に堆積した薄膜中の微粒子の一構成
成分であるＣｄと、酸化物層と窒化物層との両者に存在
するＡｌをマイクロビームナライザーで測定するとＣｄ
とＡｌ原子の比が原子数でほぼ１：３であった。非線形
光学材料中のＣｄＳｅ微粒子の含有量は２５原子％であ
った。

【００３４】その後、得られた薄膜を４００℃で熱処理
を行った。熱処理後の薄膜を透過電子顕微鏡で半導体微
粒子の粒径、酸化物層厚と窒化物層厚等を調べた。図３
に本発明の薄膜の平均粒径の半径と熱処理時間の１／３
乗との関係（図３中○印で示されるライン）をグラフと
して示した。参考のためにＣｄＳｅ微粒子を分散させた
ＡｌＯ₂薄膜（図３中●印で示されるライン）について
も調べた。その結果、ＣｄＳｅ微粒子分散ＡｌＯ₂薄膜
（●）の場合、平均粒径と熱処理時間の１／３乗は比例
したが、本発明の薄膜（○）では、半径５ｎｍで飽和し
た。これは、酸化物層の層厚が１０ｎｍであり、また酸
化物層が窒化物層によって挟まれているためと考えられ
る。

【００３５】図４にＣｄＳｅ微粒子分散ＡｌＯ₂薄膜と
本発明の薄膜の微粒子の半径分布のヒストグラムを示
す。ＣｄＳｅ微粒子分散ＡｌＯ₂薄膜では、半径５ｎｍ
のところでピークを持つが、粒径の半径が８ｎｍまで至
る分布があった。一方、本発明の薄膜では、半径５ｎｍ
でピークをもち、５ｎｍ以上の分布がＣｄＳｅ微粒子分
散ＡｌＯ₂薄膜に比べて極端に少なくなった。これは、
図４の結果と同様に酸化物層の層厚が１０ｎｍであり、
また酸化物層が窒化物層によって挟まれているためと考
えられる。さらに、半径５ｎｍ以上が存在するのは、酸
化物層の層厚の揺らぎと考えられる。

【００３６】これらの結果から、スパッタリング法によ
って形成された半導体微粒子分散酸化物層と窒化物層の
交互に積層した効果が認められた。さらに、窒素レーザ
励起色素レーザを用いた縮退四光波混合法による３次非
線形感受率測定の結果、ＣｄＳｅ微粒子分散ＡｌＯ₂薄
膜の３次非線形感受率は１×１０^-7ｅｓｕであり、一方
本発明の非線形光学材料の３次非線形感受率は１×１０
^-6ｅｓｕであった。

【００３７】なお、酸化物層を形成する場合、酸化物タ
ーゲットを用いたが、酸化物を構成する酸素以外をター
ゲットとして用い、スパッタガスとしてアルゴンと酸素
ガスを用いて反応させて酸化物層を形成してもよい。Ａ
ｌＯ₂を作製する場合、Ａｌターゲットと酸素ガスとの
反応でも同様な結果を得ることができた。また、窒化物
層を形成する場合、窒化物を構成する窒素以外のターゲ
ットと窒素を含むガスとの反応で窒化物層を形成しても
よい。ＡｌＮを形成する場合、Ａｌターゲットとアンモ
ニアによる反応によって形成できた。

【００３８】実施例２図５は本実施例で用いたプラズマＣＶＤ装置の概略構成
図である。図５に示すように、基板４、基板ホルダー
６、アノード１７、カソード１８、カソード１８にコン
デンサー１９を通して高周波電力を供給する高周波電源
２０および、非線形光学材料を構成し得る原料ガスを供
給するガス供給口２１、２２、２３、２４、２５、２６
によってプラズマＣＶＤ装置１６は構成されている。

【００３９】プラズマＣＶＤ装置１６の中に酸化物層２
を構成し得る酸素以外の原料ガスと酸素をガス供給口２
１、２３より導入した後に、アノード１７とカソード１
８の間に高周波電力をコンデンサー１９を通して印加に
よってプラズマを発生させる。このプラズマによって、
原料ガスを分解、反応させて酸化物層２を形成する（工
程ａ）。次いで、ガス供給口２１、２２を閉じ、半導体
を構成し得る原料ガスをガス供給口２３、２４より装置
１６内に導入し、高周波電力を印加してプラズマを形成
する。このプラズマによって、原料ガスを分解、反応さ
せて、半導体微粒子１を形成する（工程ｂ）。さらに、
ガス供給口２３、２４を閉じ、窒化物層３を構成し得る
窒素以外の原料ガスと窒素を含む原料ガスをガス供給口
２５、２６より装置１６内に導入した後に、発生させた
プラズマによって原料ガスを分解、反応させて窒化物層
３を形成する（工程ｃ）。以上の工程ａ〜ｃを繰り返し
て、非線形光学材料を作製した。酸化物層２としてＡｌ
Ｏ₂を用い、このＡｌＯ₂を構成し得るＡｌの原料ガス
としてトリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ₃）₃）と
酸素ガスを用い、それぞれの流量を２ｓｃｃｍ、１ｓｃ
ｃｍとし、全圧を１３３Ｐａにした。半導体としてＺｎ
Ｓｅを用い、ＺｎＳｅを構成し得るＺｎとＳｅの原料ガ
スとしてジメチル亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ₃）₂）とＨ₂Ｓｅ
を用い、それぞれの流量を１ｓｃｃｍ、５ｓｃｃｍと
し、全圧を２６６Ｐａにした。窒化物層３としてＳｉＮ
を用い、ＳｉＮを構成し得るＳｉとＮの原料ガスとして
ＳｉＨ₄とＮＨ₃を用い、それぞれの流量を１ｓｃｃ
ｍ、８ｓｃｃｍとして、全圧を３９９Ｐａとした。基板
４はＭｇＯ基板を用いた。酸化物層、半導体、窒化物層
を形成する際の高周波電力をそれぞれ２０Ｗ、１０Ｗ、
２００Ｗとした。

【００４０】ＺｎＳｅを分散させたＡｌＯ₂層は８ｎｍ
にし、ＳｉＮ層は１０ｎｍにした。また、ＡｌＯ₂層、
ＳｉＮ層はそれぞれ５０層ずつ積層した。全体の膜厚
は、０．９μｍであった。

【００４１】ＭｇＯ基板４上に堆積した薄膜中の微粒子
の一構成成分であるＺｎ、ＡｌＯ₂層中のＡｌ、ＳｉＮ
層中のＳｉをマイクロビームナライザーで測定するとＺ
ｎ原子、Ａｌ原子、Ｓｉ原子の比が原子数でほぼ１：
１：３であった。非線形光学材料中のＺｎＳｅ微粒子の
含有量は２０原子％であった。

【００４２】その後、得られた薄膜を５００℃で熱処理
を行った。熱処理後の薄膜を透過電子顕微鏡で半導体微
粒子の粒径、酸化物層厚と窒化物層厚等を調べた。その
結果、本発明の薄膜の平均粒径の半径と熱処理時間の１
／３乗との関係は、平均粒径の半径が４ｎｍに達するま
では比例したが、その後半径４ｎｍで飽和した。これ
は、酸化物層２の層厚が８ｎｍであり、また酸化物層２
が窒化物層３によって挟まれているためと考えられる。

【００４３】また、本発明の薄膜中のＺｎＳｅ微粒子の
半径分布のヒストグラムをみると、半径４ｎｍでピーク
をもち、４ｎｍ以上の分布は極端に少なくなった。これ
は、酸化物層２の層厚が８ｎｍであり、また酸化物層２
が窒化物層３によって挟まれているためと考えられる。
さらに、半径４ｎｍ以上が存在するのは、酸化物層２の
層厚の揺らぎと考えられる。

【００４４】これらの結果から、高周波プラズマＣＶＤ
法によって形成された半導体微粒子分散酸化物層と窒化
物層の交互に積層した効果が認められた。さらに、窒素
レーザ励起色素レーザを用いた縮退四光波混合法による
３次非線形感受率測定の結果、本発明の非線形光学材料
の３次非線形感受率は８×１０^-7ｅｓｕであった。

【００４５】

【発明の効果】本発明の非線形光学材料は、半導体微粒
子の粒径を均一にでき、また半導体微粒子の分散量を増
加され得る非線形光学特性の優れた非線形光学材料を提
供できる。

【００４６】本発明の非線形光学材料において、酸化物
層の層厚を０．５ｎｍないし１０ｎｍである好ましい態
様の場合には、非線形光学特性を最大限に発揮できる非
線形光学材料を提供できる。

【００４７】本発明の第１の非線形光学材料の製造方法
の発明については、上述の効果を有する良好な非線形光
学特性を発揮できる非線形光学材料の製造方法を提供で
き、特に、半導体微粒子を分散された酸化物層の層厚を
制御することが可能であり、半導体微粒子の粒径を均一
することができ、３次非線形感受率が増加でき、優れた
非線形光学特性を有する非線形光学材料を容易に得る方
法を提供できる。

【００４８】また、本発明の第２の非線形光学材料の製
造方法の発明については、酸化物、半導体微粒子、およ
び窒化物の原料にガスを用いたので、非線形光学材料を
高速で製造することが可能であり、半導体微粒子の粒径
を均一することができ、３次非線形感受率が増加でき、
優れた非線形光学特性を有する非線形光学材料を容易に
得る方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の非線形光学材料の一例の概略構成断面
図である。

【図２】本発明の一実施例で用いたスパッタ装置の概略
構成図である。

【図３】本発明の一実施例で得られた非線形光学材料と
ＣｄＳｅ微粒子分散ＡｌＯ₂薄膜における平均粒径の半
径と熱処理時間との関係を示す図である。

【図４】本発明の一実施例で得られた非線形光学材料と
ＣｄＳｅ微粒子分散ＡｌＯ₂薄膜におけるＣｄＳｅ微粒
子の半径分布のヒストグラムを示す図である。

【図５】本発明の一実施例で用いた高周波プラズマＣＶ
Ｄ装置の概略構成図である。

【符号の説明】

１半導体微粒子２酸化物層３窒化物層４基板５スパッタ装置６基板ホルダー７酸化物のターゲット８半導体のターゲット９窒化物のターゲット１０シャッタ１１シャッタ１２シャッタ１３高周波電源１４高周波電源１５高周波電源１６プラズマＣＶＤ装置１７アノード１８カソード１９コンデンサ２０高周波電源２１原料ガス供給口２２原料ガス供給口２３原料ガス供給口２４原料ガス供給口２５原料ガス供給口２６原料ガス供給口

フロントページの続き (72)発明者三露常男大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種類の半導体微粒子が分散
された酸化物層と、窒化物層とが交互に積層されてなる
非線形光学材料。
【請求項２】酸化物層の層厚が０．５ｎｍ〜１０ｎｍ
である請求項１記載の非線形光学材料。
【請求項３】スパッタ装置の真空槽内に、酸化物と半
導体および窒化物のターゲットを設け、前記半導体ター
ゲットと前記酸化物ターゲットをスパッタリングするこ
とにより半導体微粒子が分散された酸化物層を形成し、
その後、前記窒化物ターゲットをスパッタリングするこ
とにより窒化物層を形成する一連の工程を繰り返すこと
を特徴とする半導体微粒子が分散された酸化物層と、窒
化物層とが交互に積層されてなる非線形光学材料の製造
方法。
【請求項４】基板上に、（ａ）酸化物を構成し得る酸
素以外の原料ガスと酸素ガスとを供給して反応させ、酸
化物層を形成する工程、（ｂ）次いで少なくとも１種類
の半導体を構成し得る原料ガスを供給し、前記半導体微
粒子を形成する工程、（ｃ）さらに窒化物を構成し得る
窒素以外の原料ガスと窒素を含むガスとを供給して反応
させ、窒化物層を形成する工程とからなる前記（ａ），
（ｂ），（ｃ）の一連の工程を繰り返すことを特徴とす
る前記半導体微粒子が分散された酸化物層と、窒化物層
とが交互に積層されてなる非線形光学材料の製造方法。