JP3341361B2 - 超微粒子分散材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、超高速光スイッチなど
に利用される非線形光学効果の大きい超微粒子分散材料
の製造方法に関し、さらに詳しくは、超微粒子を、気相
中で合成したマトリックス中に閉じ込めて分散させるこ
とにより製造する超微粒子分散材料の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体や金属の超微粒子は、バルクとは
異なった性質をもつことが知られており、機能性材料と
しての応用が期待されている。たとえば、ＣｄＳなどの
化合物半導体超微粒子は、大きな非線形光学効果をもつ
ことも知られており、超高速の光スイッチや光論理素子
などの非線形光学効果を用いた光制御素子への応用が期
待されている。

【０００３】このような超微粒子に特有な性質を有効に
利用するためには、各々の超微粒子が凝集せず独立して
いなければならない。そのために超微粒子をなんらかの
マトリックス中に分散固定することが必要不可欠であ
る。

【０００４】特に、非線形光学効果を利用する光制御素
子へ応用するためには、超微粒子が大きな非線形光学効
果を示す光波長域において、マトリックスの光透過性が
高いことが必要である。したがって、マトリックスとし
ては、絶縁体であるガラスや炭化硅素、窒化硅素といっ
た大きな光学ギャップをもつ半導体が適している。

【０００５】最も一般的に使用されているマトリックス
はガラスである。硫化カドミウム（ＣｄＳ）、セレン化
カドミウム（ＣｄＳｅ）またはその混晶の超微粒子をガ
ラスマトリックス中に分散させた超微粒子分散材料は、
光の特定の波長範囲を遮光する機能をもつシャープカッ
トフィルターとして溶融急冷法により製造され、既に実
用化されている。

【０００６】溶融急冷法による半導体超微粒子分散ガラ
スの一般的な製法は、超微粒子原料をガラス原料ととも
に溶融した後急冷することにより、超微粒子の原料とな
る元素が均一に分散したガラスを作り、その後このガラ
スを適当な温度で再熱処理することによって超微粒子を
ガラス中に析出させる方法である。この方法により、直
径数ｎｍの半導体超微粒子を含有する超微粒子分散ガラ
スが作製できる。

【０００７】溶融急冷法以外の超微粒子分散材料の作製
方法としては、超微粒子とマトリックスを交互に基板上
に堆積させる、いわゆる交互堆積法がある（たとえば、
Ｓ．Ｏｈｔｓｕｋａ、Ｔ．Ｋｏｙａｍａ、Ｋ．Ｔｓｕｎ
ｅｔｏｍｏ、Ｈ．Ｎａｇａｔａ ａｎｄ Ｓ．Ｔａｎａ
ｋａ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒ
ｓ、６１、（１９９２）ｐｐ．２９５３−２９５４）。

【０００８】交互堆積法では、超微粒子を基板上に堆積
させる工程と、マトリックスを基板上に堆積させること
によって超微粒子を覆う工程とを交互に繰り返すことに
より、超微粒子がマトリックス中に分散固定された材料
を作製する。

【０００９】交互堆積法による超微粒子分散材料におけ
る超微粒子層では、超微粒子同士が接触しないことが必
要なので、超微粒子層の厚さは作製した超微粒子の直径
とほぼ等しくなる。一方、マトリックス層の厚さは、基
板表面に垂直な方向で微粒子が接触しないという条件さ
え満たしていれば、任意の厚さに設計することができ
る。したがって、超微粒子分散材料の光学吸収係数をマ
トリックス層の厚さを変えるという簡便な方法により制
御することができる。さらに、溶融急冷法に比べて、作
製できる超微粒子の種類が多く、比較的低温での作製が
可能である。

【００１０】交互堆積法における超微粒子の作製法とし
ては、ガス中蒸発法やスパッタ法などの製造方法が用い
られている。

【００１１】たとえば、ガス中蒸発法では、不活性ガス
中で抵抗加熱法、誘導加熱法またはレーザー加熱蒸発法
により超微粒子原料を蒸発させ、その蒸発物を不活性ガ
スと衝突させ急冷することにより超微粒子を製造する。
超微粒子の原料としては、アルミニウム（Ａｌ）やマグ
ネシウム（Ｍｇ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の金属を
はじめ、硅素（Ｓｉ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴ
ｅ）、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、砒化ガリウム（Ｇａ
Ａｓ）等の半導体化合物が使用される。一方、交互堆積
法におけるマトリックスの作製法としては、ＳｉＯ₂ タ
ーゲットを用いたスパッタ法や、ＳｉＯターゲットを酸
素雰囲気中でレーザーにより加熱蒸発させる方法が従来
用いられてきた（たとえば、レーザ加熱蒸発法について
は本出願人による特開平５ー９６１５４）。

【００１２】

【本発明が解決しようとする課題】しかしながら、Ｓｉ
Ｏ₂ ターゲットを用いたスパッタ法や、ＳｉＯターゲッ
トを酸素雰囲気中でレーザー加熱蒸発させる方法は、そ
れぞれ以下の問題点をもっている。

【００１３】ＳｉＯ₂ ターゲットを用いたスパッタ法で
は、マトリックス作製時に基板が加熱されるので、基板
上に既に付着した超微粒子は、加えられた熱により凝集
成長してしまう。したがって、最終的に作製された超微
粒子分散材料では、基板に近い部分と表面に近い部分で
超微粒子の粒径にある程度の差が生じてしまう。粒径分
布のバラツキが大きいと、超微粒子単位濃度あたりの非
線形光学効果が減少するため、光制御素子等の用途には
望ましくない。

【００１４】ＳｉＯターゲットを酸素雰囲気中でレーザ
ー加熱蒸発させる方法は、作製したマトリックスの内部
応力が大きく、数μｍ以上の厚膜を作製すると膜はがれ
が発生しやすいという問題点をもっている。そのため、
マトリックス層の厚さをなるべく薄くする、または交互
堆積を行う回数を少なくする必要があり、交互堆積法の
特徴を十分に生かしたマトリックス作製方法であるとは
言いがたい。

【００１５】また、レーザ加熱蒸発法で作製したマトリ
ックスガラスは交互堆積を繰り返すうちに表面に凹凸が
発生し、この凹凸は交互堆積を繰り返すうちに次第に大
きくなってゆく。この凹凸は、作製した超微粒子分散材
料を光制御素子として使用する際の光散乱の原因とな
り、非線形光学効果を見かけ上減少させてしまう。

【００１６】本発明は、上記従来のマトリックス形成法
がもつ問題点を解決し、光学吸収係数の調整等に優れた
交互堆積法を用いながらも、超微粒子の粒径分布のバラ
ツキがマトリックスを作製する工程の影響を受けて大き
くならず、数μｍ以上の厚膜を作製しても膜はがれがな
く、しかも光散乱が少ない超微粒子分散材料の製造方法
を提供することを目的とする。

【００１７】

【問題点を解決するための手段】本発明の上記目的は次
の構成により達成される。

【００１８】すなわち、超微粒子の原料となる材料を不
活性ガス中で加熱蒸発し、不活性ガスとの衝突により該
蒸気を急冷することにより超微粒子を形成し、該超微粒
子を基板上に付着させる工程と、該基板上にマトリック
スを形成させる工程を交互に行う超微粒子分散材料の製
造方法において、該マトリックスを形成させる工程は、
有機化合物またはシリコン水素化物の気体が化学反応に
関与する化学的気相堆積法による工程であることを特徴
とする超微粒子分散材料の製造方法である。

【００１９】

【作用】本発明の製造方法によれば、交互堆積法による
超微粒子分散材料作製中に、マトリックスを形成する方
法としてスパッタ法を用いたときのように、基板が加熱
されることがないため、超微粒子が凝集成長して粒径分
布のばらつきを大きくすることはない。

【００２０】また、マトリックスを形成する方法として
ＳｉＯターゲットを酸素雰囲気中でレーザー加熱蒸発さ
せる方法を用いたときのように、マトリックスの内部応
力が大きくなることはなく、マトリックス層の厚さを十
分厚くすることが可能である。マトリックス層を厚くす
ることができるため、表面がなめらかで凹凸が小さく光
散乱の少ない超微粒子分散材料を製造することができ
る。

【００２１】さらに、交互堆積法を用いることにより、
マトリックスの厚さをさまざまな値に設定できるので、
材料の設計が非常に容易である。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。

【００２３】図１に超微粒子分散材料を作製するために
用いた製造装置を示す。本装置は、真空容器１中に、レ
ーザー加熱蒸発用のターゲット２、プラズマ発生用平行
平板電極３、基板５を保持する基板ホルダー４を具備し
た構成となっている。さらに、真空容器１は、原料ガス
導入管６、Ａｒガス導入管７およびレーザー光導入用の
石英製窓８を具備している。排気は真空容器１の下部か
らポンプ１３、ゲートバルブ１４を通して行う。平行平
板電極３の陰極側には整合回路９を通して高周波電圧を
印加する構成となっている。基板ホルダー４には基板ホ
ルダー回転機構１６がついており、基板ホルダー４を真
空容器１の外部から回転させることができるようになっ
ている。

【００２４】まず、図１の装置構成を用いて超微粒子を
基板上に堆積させる工程について説明する。

【００２５】本実施例では、超微粒子原料としてＣｄＴ
ｅを用い、レーザー加熱蒸発用のターゲットとして、直
径５ｃｍ厚さ０．５ｃｍのディスク状の多結晶ＣｄＴｅ
を使用した。レーザー光源として、Ｎｄ：ＹＡＧパルス
レーザーの第２高調波を使用した。このときのレーザー
光波長は５３２ｎｍ、パルス幅は１０ｎｓｅｃであり、
ターゲット表面でのレーザー光強度は２５Ｊ／ｃｍ² で
あった。ターゲット２はターゲット回転機構１５によっ
て、毎分２４回転の速度で回転させた。

【００２６】この状態で真空容器１に、Ａｒガス導入管
７を通してＡｒガス１８を導入し真空容器１内の圧力を
０．５Ｔｏｒｒに調節しながら、レーザー光導入窓８を
通して、上記レーザー光１７を導入し、ターゲット２表
面に照射した。この操作により基板ホルダー４上にＣｄ
Ｔｅ超微粒子が付着した。実際に、基板ホルダー４上に
電子顕微鏡観察用のメッシュを置き、この上に超微粒子
を付着させて、電子顕微鏡により微粒子を観察すると、
直径が３〜４ｎｍ程度の球形のＣｄＴｅ微粒子が作製で
きていることが確認できた。

【００２７】本実施例では、超微粒子の作製にガス中レ
ーザー加熱蒸発法を用いており、この場合の基板ホルダ
ー上に付着する超微粒子の密度や大きさは、超微粒子を
作製する際に導入する不活性ガスの圧力や、照射するレ
ーザー光強度および照射するパルスの数（以下ではショ
ット数と呼ぶ）あるいはターゲットから基板ホルダーの
距離等に依存する。

【００２８】交互堆積法においては、超微粒子層内で超
微粒子同士の接触が起きないことが重要であるので、上
記の超微粒子作製条件を最適化する必要がある。本実施
例では、Ａｒ圧力０．５Ｔｏｒｒ、レーザー光強度２５
Ｊ／ｃｍ² 、ショット数３０、ターゲットから基板ホル
ダーまでの距離２ｃｍのとき、超微粒子同士の接触が起
きていないことを、電子顕微鏡観察により確かめた。

【００２９】上記の超微粒子作製条件は、ＣｄＴｅ超微
粒子についてのものであるが、この条件は当然ながら作
製する超微粒子の種類によって異なってくる。ガス中レ
ーザー加熱蒸発法では、ＣｄＴｅ以外にもＣｄＳｅ、Ｓ
ｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳなどの半導体をはじめ、Ａｕ、Ａ
ｇなどの金属においても、その超微粒子製造が可能であ
り、これらの材料を用いた超微粒子も作製できる。

【００３０】本実施例では、レーザー加熱により超微粒
子原料の蒸発を行ったが、超微粒子の製造にはこの他に
も誘導加熱や抵抗加熱あるいはアーク放電加熱等のさま
ざまな原料加熱法があり、本発明の超微粒子分散材料の
作製法における超微粒子を製造する工程には、これらの
原料加熱法を用いることができる。

【００３１】原料加熱法に用いられる装置構成の例を図
２に示す。この装置構成では、基板ホルダーは、装置下
部にある超微粒子原料蒸発源１１に基板５の表面を向け
る位置４Ａまたは平行平板電極３に基板５の表面を向け
る位置４Ｂのいずれかを選択できるように可動式となっ
ている。

【００３２】次に、図１の装置構成を用いて化学的気相
堆積法によりマトリックスを作製する工程について説明
する。

【００３３】本実施例では、反応ガスとしてテトラメト
キシシラン（ＴＭＯＳ）１９と酸素２０の混合ガスを使
用した。それぞれのガスは、原料ガス導入管６から真空
容器１内に導入される。ＴＭＯＳは常温、大気圧下では
液体であるが、これを密閉した容器に入れ減圧すること
で気化させることができる。このＴＭＯＳガス１９と酸
素ガス２０は導入管６の直前で混合され真空容器１内に
導かれる。

【００３４】圧力の調整は、本実施例では導入ガス流量
により調整したが、場合によっては、真空容器１と排気
ポンプの間にコンダクタンス可変バルブを挿入し、これ
を調整して圧力を変化させることも可能である。

【００３５】反応ガスを導入し、真空容器圧力を０．０
５Ｔｏｒｒに調整した状態で、平行平板電極３の陰極側
に高周波電圧を印加すると、電極間にプラズマが発生
し、このプラズマによりＴＭＯＳガスと酸素ガスが反応
してＳｉＯ₂ ガラス膜が基板５上等に堆積する。

【００３６】このときのガラス膜厚は、印加する電力や
導入した反応ガスのガス圧、ＴＭＯＳガスと酸素ガスの
混合比、電極間距離、電極と基板ホルダーの距離などに
依存する。

【００３７】本実施例では、さまざまな作製条件下でガ
ラス膜を作製し、その堆積速度や内部応力を評価した上
で、ある程度堆積速度が大きく、しかも内部応力が小さ
くなるように作製条件を設定した。本実施例で採用した
マトリックス作製条件は、ＴＭＯＳ流量２００ｓｃｃ
ｍ、酸素流量１０ｓｃｃｍ、真空容器圧力０．０５Ｔｏ
ｒｒ、印加電力５０Ｗ、電極間距離２ｃｍ、電極の端と
基板ホルダーの距離２ｃｍである。このときの基板ホル
ダー上でのガラス膜堆積速度は、０．５ｎｍ／秒であっ
た。また、使用した高周波電源の周波数は１３．５６Ｍ
Ｈｚである。

【００３８】本実施例では、化学的気相合成法の原料ガ
スとして、ＴＭＯＳと酸素の混合ガスを用いた場合につ
いてのみ述べたが、これに限ることなく、他のシリコン
アルコキシド、シランやジシランなどの種々のシリコン
水素化物、またはシラノールを含む化合物等も用いるこ
とができる。ただし、高濃度のシランやジシランなど
は、酸素との混合で直ちに反応してＳｉＯ₂ を形成する
ことがある。したがって、この場合には、それぞれのガ
スの希釈度や希釈後の混合の割合などを検討する必要が
ある。

【００３９】また、本実施例では、高周波電圧印加によ
ってＴＭＯＳが分解しＳｉＯ₂ を生成する反応を用いて
ガラスを作製したが、これに限ることなく、熱や光によ
って同様の作用をもたらしてもよい。たとえば、光によ
り反応室のＴＭＯＳと酸素の混合気体を励起してＳｉＯ
₂ を成長させる場合は、その光源として、キセノンラン
プをはじめ、大きな光パワー密度が得られるエキシマレ
ーザを併用することも可能である。

【００４０】さらに、マトリックスの材料としてもＳｉ
Ｏ₂ に限らず、炭化硅素（ＳｉＣ）、窒化硅素（Ｓｉ₃
Ｎ₄ ）などの半導体や、酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）、酸化
ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂
Ｏ₃ ）などの酸化物をはじめ、化学的気相堆積法で作製
できる種々の材料について、本発明の超微粒子分散材料
の作製方法を適用することができる。この場合のマトリ
ックス原料としては、水素化硅素ガスとアンモニアや炭
化水素の混合ガスや、金属アルコキシドと酸素の混合ガ
スなどを使用することができる。

【００４１】以上の２つの工程、すなわち、超微粒子を
基板上に堆積させる工程と、化学的気相堆積法によりマ
トリックスを作製する工程を交互に繰り返すことによ
り、超微粒子分散材料を作製することができる。

【００４２】以下では、図１の装置を用いたレーザ加熱
蒸発を利用するＣｄＴｅ超微粒子分散ガラスの具体的な
作製手順について説明する。

【００４３】基板５として溶融石英板を用い、基板ホル
ダー４に固定した。ＣｄＴｅ超微粒子を基板上に付着さ
せる際には、基板５の表面がＣｄＴｅターゲット２の方
向に向くように、真空容器１の外部から基板ホルダー４
を回転させた。この状態で、真空容器内にＡｒガスを導
入し、ターゲット２にレーザー光１７を照射すること
で、ＣｄＴｅ超微粒子を作製し、これを基板５に付着さ
せた。このときのガス圧等の作製条件は、既述の超微粒
子作製の工程で説明したとおりである。

【００４４】ここで、導入していたガスを停止し、残留
ガスがある程度減少するように真空引きを行った。本実
施例では、真空容器１内の圧力が、５×１０^-6Ｔｏｒｒ
以下になるまでこの真空引きを行った。

【００４５】次に、基板の表面が平行平板電極３の方向
に向くように基板ホルダー４を基板ホルダー回転機構１
６によって回転させた。この状態で、原料ガス導入管６
からＴＭＯＳガス１９と酸素ガス２０の混合ガスを導入
し、上記のマトリックス作製条件下で電極３間に高周波
電圧を印加し、基板ホルダー４上にガラス膜を成膜し
た。放電時間は１分間とした。この結果、基板上に先に
付着していたＣｄＴｅ超微粒子は、およそ３０ｎｍのガ
ラスマトリックス層で覆われた。ここで導入していた原
料ガスを停止し、超微粒子作製終了時と同様に、真空容
器１内の圧力が、５×１０^-6Ｔｏｒｒ以下になるまで真
空引きを行った。

【００４６】以上の、超微粒子を基板上に堆積させる工
程と、化学的気相堆積法によりマトリックスを作製する
工程を交互に繰り返すことにより、図３に示す構造をも
つ超微粒子分散材料を作製した。

【００４７】本実施例では、２つの工程の繰り返し回数
は４０回とし、ＣｄＴｅ超微粒子の大きさが約３〜４ｎ
ｍ、ガラスマトリックス層の厚さが約３０ｎｍ、材料全
体の厚さが約１．３μｍとなるように材料を設計した
が、これとは異なる構造の超微粒子分散材料も作製でき
る。たとえば、繰り返し回数を１回あるいは２回とし、
ガラスマトリックス層を数μｍにすれば、非常に吸収係
数の小さい材料が作製できる。逆に、ガラスマトリック
ス層を薄くして、繰り返し回数を増やせば、非常に吸収
係数の大きい材料を作製できる。このように、材料の吸
収係数を容易に制御できることが、交互堆積法の特徴で
ある。

【００４８】本実施例により作製したＣｄＴｅ超微粒子
分散材料の断面構造および平面構造を透過型電子顕微鏡
で観察したところ、作製した材料が確かに図３の構造を
とっており、しかも、ＣｄＴｅ超微粒子の大きさやマト
リックス層の厚さが設計の数値になっていることが確か
められた。

【００４９】作製した材料の光学吸収スペクトルを図４
に示す。ＣｄＴｅバルクの光学吸収端は８２０ｎｍ付近
にあるが、作製した材料では、吸収端が高エネルギー側
（短波長側）にシフトしており、しかも吸収端の高エネ
ルギー側に吸収の肩が観測される。このような吸収端の
変化は、超微粒子が凝集することなく、独立にマトリッ
クス中に分散していなければ観測されない現象である。
したがって、本実施例で作製したＣｄＴｅ超微粒子分散
材料においては、ＣｄＴｅ超微粒子が十分分散した状態
で、マトリックス中に保持されていることがわかる。ま
た、吸収端付近に観測される肩は、超微粒子の粒度分布
が小さい場合にのみ観測されるものであり、このことか
ら、本発明により作製した超微粒子分散材料では、超微
粒子の凝集成長などが生じていないことがわかる。

【００５０】作製した材料の表面構造を走査型電子顕微
鏡で観察すると、その表面構造が非常になめらかで、５
０ｎｍ以上の高低差を持つ凹凸は全く観測されなかっ
た。普通、光波長と同程度かあるいはそれより大きい凹
凸が、材料の光散乱に影響する。したがって、本発明に
より作製した超微粒子分散材料では、たとえば、ＳｉＯ
ターゲットを酸素雰囲気中でレーザー加熱蒸発させる方
法で作製した材料に比べて、格段に光散乱が減少してい
ることがわかった。

【００５１】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、交互堆積法
による超微粒子分散材料作製中に、超微粒子が凝集成長
するような影響を受けることがないため、粒径分布のバ
ラツキの小さい超微粒子分散材料を作製することができ
る。

【００５２】また、マトリックスの内部応力が小さいた
め、マトリックス層の厚さを十分厚くできることから、
マトリックス層の選択範囲を広くとることができる。し
たがって、超微粒子分散ガラスの光学吸収係数の調整範
囲も広くなり、さらには、層の厚さを厚く取り得る効果
から、表面の凹凸を減少させることも可能である。

【００５３】以上より、超微粒子単位濃度あたりの非線
形光学効果が高く、非線形光学効果が光の散乱により見
かけ上減少することもなく、超微粒子の濃度も容易に調
整可能である超微粒子分散材料の製造方法が提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例である超微粒子分散ガラスを製
造するための装置の模式図である。

【図２】本発明の実施例である超微粒子分散ガラスを製
造するための別装置の模式図である。

【図３】本発明の実施例で作製したＣｄＴｅ超微粒子分
散ガラスの模式図である。

【図４】本発明の実施例で作製したＣｄＴｅ超微粒子分
散ガラスの光学吸収スペクトルである。

【符号の説明】

１：真空容器、２：ターゲット、３：平行平板電極、
４：基板ホルダー ５：基板、６：原料ガス導入管、７：Ａｒガス導入管、
８：石英製窓 ９：整合回路、１０：高周波電源、１１：微粒子原料蒸
発源 １２：マスフローコントローラ、１３：ポンプ、１４：
ゲートバルブ １５：ターゲット回転機構、１６：基板ホルダー回転機
構、１７：レーザ光 １８：アルゴンガス、１９：ＴＭＯＳガス、２０：酸素
ガス ２１：ＣｄＴｅ超微粒子、２２：ＳｉＯ₂ ガラスマトリ
ックス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 修平 大阪市中央区道修町３丁目５番11号 日 本板硝子株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−294829（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−96154（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−222411（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−254883（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 19/00 - 19/32

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 超微粒子の原料となる材料を不活性ガス
   中で加熱蒸発し、不活性ガスとの衝突により該蒸気を急
   冷することにより超微粒子を形成し、該超微粒子を基板
   上に付着させる工程と、該基板上にマトリックスを形成
   させる工程を交互に行う超微粒子分散材料の製造方法に
   おいて、該マトリックスを形成させる工程は、有機化合
   物またはシリコン水素化物の気体が化学反応に関与する
   化学的気相堆積法による工程であることを特徴とする超
   微粒子分散材料の製造方法。