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JPH06330341A - マグネシウムまたはマグネシウム合金材の塗装前処理方法 - Google Patents

マグネシウムまたはマグネシウム合金材の塗装前処理方法

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Publication number
JPH06330341A
JPH06330341A JP12253893A JP12253893A JPH06330341A JP H06330341 A JPH06330341 A JP H06330341A JP 12253893 A JP12253893 A JP 12253893A JP 12253893 A JP12253893 A JP 12253893A JP H06330341 A JPH06330341 A JP H06330341A
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JP
Japan
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liter
magnesium
coating
ion
alloy material
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Pending
Application number
JP12253893A
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English (en)
Inventor
Takayuki Fukuoka
貴之 福岡
Isao Kawasaki
功 川崎
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Nippon Paint Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paint Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH06330341A publication Critical patent/JPH06330341A/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/36Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates
    • C23C22/364Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations
    • C23C22/365Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also phosphates containing also manganese cations containing also zinc and nickel cations
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 クロム化合物を含有することなく、浸漬法や
噴霧法等の簡易な処理方法で、従来の陽極酸化法やクロ
ム酸塩処理と同等以上の塗膜密着性及び塗膜耐食性を付
与する。 【構成】 亜鉛イオン0.5〜2.5g/リットル、マ
ンガンイオン0.1〜3g/リットル、燐酸イオン5〜
40g/リットル、弗素化合物0.05〜3g/リット
ル(HF換算)、及び皮膜化成促進剤を含み、ニッケル
イオン、コバルトイオン、及び銅イオンのいずれもが
0.01g/リットル未満である燐酸亜鉛処理液を用い
て、マグネシウムまたはマグネシウム合金材を塗装前処
理する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、マグネシウムまたはマ
グネシウム合金材の塗装前処理方法に関するものであ
り、特にクロメート処理よりも優れた塗膜密着性及び塗
膜耐食性を付与することのできる塗装前処理方法に関す
るものである。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】マグネ
シウム及びマグネシウム合金材は、極めて反応活性な素
材であるため、塗膜密着性及び塗膜耐食性を改善するこ
とを目的に、種々の塗装前処理方法が検討されてきてい
る。
【0003】塗装前処理方法としては、従来より、塗膜
耐食性の向上を目的とした電気化学的処理(陽極酸化処
理)や、化学的に防食皮膜を形成させる化成処理が実用
化されている。
【0004】陽極酸化処理としては、例えばDow17
陽極酸化処理法がMILで規格化されている。Dow1
7法は、マグネシウム系金属処理物を陽極として、酸性
弗化アンモン(NH4 HF2 )、重クロム酸ナトリウム
(Na2 Cr2 7 ・2H2O)、及び燐酸等を含んだ
処理液中で電解し、マグネシウム系金属処理物表面に酸
化皮膜を形成する方法である。各種マグネシウム合金材
等に対し、このような方法で、ある程度の塗膜密着性及
び塗膜耐食性を付与することができるが、この方法で
は、処理液にクロム化合物を含有すること、及び電気エ
ネルギーコストがかかることが問題となっている。
【0005】化成処理法としては、クロム酸塩法(例え
ばDow22法)、スズ酸塩処理法(例えばDow23
法)、及び燐酸マンガン処理法などが実用化されてい
る。Dow22法は、実用上充分満足し得る塗装下地皮
膜を形成することができるものの、処理液にクロム化合
物を含有するという環境保護の観点からの問題がある。
また、Dow23法は、高温処理が必要であり、塗膜耐
食性はクロム酸塩処理のDow22法に比べ劣るという
問題がある。また燐酸マンガン処理法は、クロム化合物
を含有し、高温処理が必要であり、塗膜耐食性もクロム
酸塩法に劣るという問題がある。
【0006】本発明の目的は、このような従来の問題点
を解消し、クロム化合物を含有しない処理液で、マグネ
シウムまたはマグネシウム合金材に対して、従来の陽極
酸化法やクロム酸塩処理法と同等以上の塗膜密着性及び
塗膜耐食性を付与することのできる塗装前処理方法を提
供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
の問題点を解決するため、クロム化合物を含有しない処
理液で陽極酸化法やクロム酸処理法と同等以上の塗膜密
着性及び塗膜耐食性を付与することのできる塗装前処理
方法について鋭意検討を重ねた結果、特定の組成を有す
る燐酸亜鉛処理液により、マグネシウムまたはマグネシ
ウム合金材を前処理することにより、従来と同等以上の
塗膜密着性及び塗膜耐食性を得ることができることを見
出し、本発明を完成するに至った。
【0008】すなわち、本発明の塗装前処理方法は、亜
鉛イオン0.5〜2.5g/リットル、マンガンイオン
0.1〜3g/リットル、燐酸イオン5〜40g/リッ
トル、弗素化合物0.05〜3g/リットル(HF換
算)、及び皮膜化成促進剤を含み、ニッケルイオン、コ
バルトイオン及び銅イオンのいずれもが0.01g/リ
ットル未満である燐酸亜鉛処理液で、マグネシウムまた
はマグネシウム合金材を処理することを特徴としてい
る。
【0009】本発明において用いる燐酸亜鉛処理液中の
亜鉛イオン含有量は、0.5〜2.5g/リットルであ
る。0.5g/リットル未満であると、塗装したマグネ
シウム材の耐塩水噴霧性(SST)(JIS−Z−23
71に準拠して測定)が低下する。また2.5g/リッ
トルを超えると、塗装したマグネシウム材の複合腐食サ
イクル試験(CCT)における耐食性能が低下する。亜
鉛イオンのより好ましい含有量は、0.8〜1.5g/
リットルである。
【0010】本発明において用いられる燐酸亜鉛処理液
中のマンガンイオンの含有量は、0.1〜3g/リット
ルの範囲内である。0.1g/リットル未満であると、
塗装したマグネシウム材の複合腐食サイクル試験(CC
T)における耐食性能が低下する。また3g/リットル
を超えると、塗装したマグネシウムの耐塩水噴霧性(S
ST)が低下する。本発明においてマンガンイオンのよ
り好ましい含有量は、0.8〜2g/リットルである。
【0011】また、本発明において用いる燐酸亜鉛処理
液中の、マンガンイオン/亜鉛イオンの含有量の比率
は、1/4〜4であることが好ましい。この比率が1/
4未満であると、塗装したマグネシウム材の複合腐食サ
イクル試験(CCT)における耐食性能向上の効果が減
少する場合がある。またこの比率が4を超えると、塗装
したマグネシウム材の耐塩水噴霧性(SST)性能向上
の効果が減少する場合がある。また本発明において、マ
ンガンイオン/亜鉛イオンのより好ましい含有量の比率
は0.5〜2である。
【0012】本発明において用いる燐酸亜鉛処理液中の
燐酸イオンの含有量は、5〜40g/リットルである。
燐酸イオンの含有量が5g/リットル未満となると、浴
組成の変動が大きくなり、安定して良好な皮膜を形成で
きなくなる。また、耐塩水噴霧性(SST)性能向上の
効果が減少する。また、燐酸イオンの含有量が40g/
リットルを超えても、より以上の格別の効果の向上がな
く、経済的に不利なものとなる。燐酸イオンのより好ま
しい含有量は、10〜20g/リットルである。
【0013】本発明において用いる燐酸亜鉛処理液中の
弗素化合物の含有量は、HF換算で0.05〜3g/リ
ットルである。0.05g/リットル未満であると、浴
組成の変動が大きくなり、安定して良好な皮膜を形成で
きなくなる。3g/リットルを超えても、より以上の格
別の効果の向上がなく、経済的に不利なものとなる。弗
素化合物としては、例えば、弗酸、硅弗化水素酸、硼弗
化水素酸、ジルコニウム弗酸、チタニウム弗酸、及びそ
れらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩等を用い
ことができる。弗素化合物のより好ましい含有量は、H
F換算で0.3〜1.5g/リットルである。
【0014】本発明において用いる燐酸亜鉛処理液中の
皮膜化成促進剤としては、例えば、亜硝酸塩、過酸化水
素、及びm−ニトロベンゼンスルホン酸塩等から選ばれ
る少なくとも1種以上を用いることができる。亜硝酸塩
を単独で使用する場合、0.01〜0.5g/リットル
含有することが好ましい。また過酸化水素を単独で使用
する場合は、0.5〜10g/リットル含有することが
好ましい。またm−ニトロベンゼンスルホン酸塩を単独
で用いる場合は、0.05〜5g/リットル含有するこ
とが好ましい。これらの皮膜化成促進剤が上記含有量の
範囲よりも少ない量であると、耐塩水噴霧性(SST)
が低下する。また上記含有量の範囲を超えて含有して
も、上記含有量の範囲で得られる以上の格別の効果を得
ることができず、経済的に不利なものとなる。
【0015】本発明で用いる燐酸亜鉛処理液において
は、ニッケルイオン、コバルトイオン及び銅イオンのい
ずれもが、0.01g/リットル未満であることが必要
である。これらのイオンが0.01g/リットル以上含
有されると、耐塩水噴霧性(SSC)及び複合腐食サイ
クル試験(CCT)における耐食性能が低下する。 ま
た、本発明において用いる燐酸亜鉛処理液中には、鉄イ
オンが0.01g/リットル未満であることが好まし
い。鉄イオンが0.01g/リットル以上含有される
と、同様に、耐塩水噴霧性(SST)及び複合腐食サイ
クル試験(CCT)の耐食性能が低下するおそれがあ
る。
【0016】また本発明において用いる燐酸亜鉛処理液
は、上記主成分の他に、硝酸イオン2〜20g/リット
ルを含んでいてもよい。またクロレートイオンを0.0
5〜2g/リットル含んでいてもよい。
【0017】本発明で用いる燐酸亜鉛処理液の全酸度
は、10〜40ポイントであることが好ましい。全酸度
は、処理液を10ml採取し、フェノールフタレインを
指示薬として、0.1N苛性ソーダで滴定して求めるこ
とができる。10ポイント未満であると、耐塩水噴霧性
(SST)が低下し、40ポイントを超えても格別の効
果が得られず、経済的に不利なものとなる。
【0018】また本発明で用いられる燐酸亜鉛処理液の
遊離酸度は、0.5〜2.0ポイントであることが好ま
しい。処理液の遊離酸度は、処理液を10ml採取し、
ブロムフェノールブルーを指示薬として、0.1N苛性
ソーダで滴定することにより求めることができる。0.
4ポイント未満であると、処理液の安定性が低下し、ス
ラッジを生成するおそれが生じる。また2.0ポイント
を超えると、耐塩水噴霧性(SST)が低下するおそれ
がある。
【0019】本発明において、燐酸亜鉛処理液で処理す
る際の処理温度は、室温(20℃)〜70℃の範囲で適
宜選択することができる。本発明において燐酸亜鉛処理
液で処理する時間は、特に限定されるものではなく、例
えば10秒〜10分間、好ましくは1〜2分間処理され
る。
【0020】本発明において燐酸亜鉛処理液で処理する
方法としては、浸漬処理や、噴霧処理などの処理方法を
採用することができる。本発明で塗装前処理されるマグ
ネシウム及びマグネシウム合金材は、鉄、ニッケル、及
び銅の含有量が少なくことが好ましく、鉄0.004%
未満、ニッケル0.001%未満、銅0.015%未満
であることが好ましい。
【0021】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明する。 (1)処理対象金属:マグネシウム材AZ91D(AS
TM規格,Fe含有量0.004%未満,Ni含有量
0.001%未満,Cu含有量0.015%未満;ガラ
スビーズによるショットブラスト材)を用いた。
【0022】但、比較例6では処理対象のマグネシウム
材として、ASTM規格AZ91A(Fe含有量規定な
し,Ni含有量0.01%未満,Cu含有量0.08%
未満)のショットブラスト材を用いた。 (2)酸性燐酸塩水溶液:表1に示す組成のものを用い
た。なお表1に示す以外の他の成分として、PO 4 3-
15.0g/リットル、NO3 - =5.0g/リット
ル、NO2 - =0.07g/リットルを含有し、全酸度
21はポイント、遊離酸度は1.0ポイントである。
【0023】但、比較例5ではDow22法の処理液を
用いた。処理液組成は、K+ 1.23g/リットル、C
r27 2- 130.48g/リットル、MnO4 - 3.7
7g/リットル、SO4 2- 1.00g/リットルであ
る。 (3)処理工程:脱脂→水洗→表面調整→化成→水洗→
純水洗→乾燥→塗装の工程に従って処理した。 (4)各処理条件: (a)脱脂;アルカリ性脱脂剤(日本ペイント社製「サ
ーフクリーナー53」2重量%濃度水溶液)を使用し、
40〜45℃で2分間浸漬処理する。
【0024】(b)水洗;水道水を使用し、室温で15
秒間スプレー水洗する。 (c)表面調整;表面調整剤(日本ペイント社製「サー
フファイン5N−8」0.1重量%濃度水溶液)を使用
し、室温で20秒間浸漬処理する。
【0025】(d)化成;表1に示す組成の上記燐酸亜
鉛処理液を使用し、40℃で2分間浸漬処理する。但し
実施例3は35℃、実施例4は1分間浸漬処理する。
【0026】(e)水洗;水道水を使用し、室温で15
秒間スプレー水洗する。 (f)純水洗;イオン交換水を使用し、室温で15秒間
スプレー水洗する。
【0027】(g)乾燥;80℃の熱風で10分間乾燥
する。 (h)塗装;カチオン型電着塗料(日本ペイント社製
「パワートップU−1000ダークグレー」)を膜厚2
5μmになるように電着塗装し、175℃で25分間焼
き付ける。得られた電着塗膜について次の各性能試験を
実施した。 (5)性能試験: (a)密着性試験;塗装板を50℃の脱イオン水に10
日間浸漬した後、これに2mm間隔のゴバン目(100
個)を鋭利なカッターで形成し、その各面に粘着テープ
を貼着した後、これらをハクリして塗装板に残っている
ゴバン目塗膜の数を数えた。
【0028】(b)塩水噴霧試験(JIS−Z−237
1);塗装板にクロスカットを入れ、5%塩水を500
時間噴霧し続けた後、カット部からの最大腐食幅(片
側)を測定した。
【0029】(c)複合腐食試験;塗装板にクロスカッ
トを入れ、塩水噴霧(JIS−Z−2371、24時
間)→湿潤試験(温度40℃、相対湿度85%の雰囲気
中に120時間)→室内放置(24時間)を1サイクル
として4サイクル繰り返して行い、カット部からの最大
腐食幅(片側)を測定した。 (6)試験結果 表1〜表3に示す通りである。
【0030】
【表1】
【0031】
【表2】
【0032】
【表3】
【0033】表1〜表3から明らかなように、本発明に
従い塗装前処理されたマグネシウム及びマグネシウム合
金材は、塗膜密着性に優れており、また塩水噴霧試験及
び複合腐食試験において優れた塗膜耐食性を示してい
る。
【0034】
【発明の効果】本発明に従えば、クロム化合物を含有す
ることなく、浸漬法や噴霧法等の簡易な処理方法で、従
来の陽極酸化法やクロム酸塩処理と同等以上の塗膜密着
性及び塗膜耐食性を付与することができる。
【0035】本発明に従えば、電気的エネルギーを使用
することなく、また高温に加熱することなく、短時間で
塗装前処理を行うことができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 マグネシウムまたはマグネシウム合金材
    の塗装前処理方法であって、 亜鉛イオン0.5〜2.5g/リットル、マンガンイオ
    ン0.1〜3g/リットル、燐酸イオン5〜40g/リ
    ットル、弗素化合物0.05〜3g/リットル(HF換
    算)、及び皮膜化成促進剤を含み、ニッケルイオン、コ
    バルトイオン及び銅イオンのいずれもが、0.01g/
    リットル未満である燐酸亜鉛処理液で、塗装前のマグネ
    シウムまたはマグネシウム合金材を処理することを特徴
    とする、マグネシウムまたはマグネシウム合金材の塗装
    前処理方法。
  2. 【請求項2】 皮膜化成促進剤が、亜硝酸イオン0.0
    1〜0.5g/リットル、過酸化水素0.5〜10g/
    リットル、及びm−ニトロベンゼンスルホン酸イオン
    0.05〜5g/リットルから選ばれる少なくとも1種
    である、請求項1に記載のマグネシウムまたはマグネシ
    ウム合金材の塗装前処理方法。
  3. 【請求項3】 前記マグネシウムまたはマグネシウム合
    金材の鉄含有率が0.004%未満、ニッケル含有率が
    0.001%未満、銅含有率が0.015%未満であ
    る、請求項1に記載のマグネシウムまたはマグネシウム
    合金材の塗装前処理方法。
JP12253893A 1993-05-25 1993-05-25 マグネシウムまたはマグネシウム合金材の塗装前処理方法 Pending JPH06330341A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002070782A3 (de) * 2001-03-06 2003-12-11 Chemetall Gmbh Verfahren zur beschichtung von metallischen oberflächen und verwendung der derart beschichteten substrate
US7819989B2 (en) 2002-03-05 2010-10-26 Nihon Parkerizing Co., Ltd. Surface treating solution for surface treatment of aluminum or magnesium metal and a method for surface treatment
JP2011111678A (ja) * 2009-11-23 2011-06-09 Kc Chemical Co Ltd マグネシウム又はマグネシウム合金の外面に化成皮膜層を形成する方法

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