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JPH0288777A - リン酸塩化成処理液 - Google Patents

リン酸塩化成処理液

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Publication number
JPH0288777A
JPH0288777A JP63241577A JP24157788A JPH0288777A JP H0288777 A JPH0288777 A JP H0288777A JP 63241577 A JP63241577 A JP 63241577A JP 24157788 A JP24157788 A JP 24157788A JP H0288777 A JPH0288777 A JP H0288777A
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JP
Japan
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ions
phosphate
chemical treatment
film
phosphate chemical
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Application number
JP63241577A
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English (en)
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JPH0730455B2 (ja
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Masashi Kano
狩野　正四
Shinji Takagi
高木　進二
Ken Miyawaki
宮脇　憲
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Nihon Parkerizing Co Ltd
Original Assignee
Nihon Parkerizing Co Ltd
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Publication date
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Priority to US07/412,063 priority patent/US5000799A/en
Priority to CA000612791A priority patent/CA1322147C/en
Priority to NZ230767A priority patent/NZ230767A/xx
Priority to DE3932006A priority patent/DE3932006A1/de
Priority to GB8921705A priority patent/GB2224516B/en
Priority to EP89117708A priority patent/EP0361375A1/de
Priority to AU41770/89A priority patent/AU617870B2/en
Priority to BR898904900A priority patent/BR8904900A/pt
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Publication of JPH0730455B2 publication Critical patent/JPH0730455B2/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】
本発明は、金属、特に鉄鋼、亜鉛めつぎ鋼又は亜鉛合金
めっき鋼（例、合金化溶解亜鉛めっき、合金化電気亜鉛
めっき、亜鉛−ニッケルめっき鋼板、亜鉛−鉄めつき鋼
板等）の単独又はこれ等の鋼を主たる構成材料として成
る製品、例えば自動車車体の表面に、塗装下地特にカチ
オン電着塗装下地として塗装後の耐食性と塗膜の耐水二
次密着性の優れたりん耐亜鉛系皮膜を形成させるために
、約４５℃以下の低温で浸漬法にて適用されるに最適な
りん酸塩化成処理液に関する。
【従来技術ｌ 鉄鋼、亜鉛めっき鋼又は亜鉛合金めっき鋼の単独又はこ
れ等の鋼を主たる構成材料として成る製品、例えば自動
車車体の表面に、特にカチオン電着塗装下地としてりん
酸塩皮膜を化成させるための処理液は大別して、主とし
て鉄鋼製品を対象とするものとして、りん酸亜鉛・ニッ
ケル系化成処理液、鉄鋼と亜鉛又は亜鉛合金めっき鋼を
主たる構成材料として成る製品に対しては、りん酸亜鉛
ニッケル・マンガン系化成処理液がそれぞれ恰適なもの
とされている。ニッケルの効果は塗装後の耐食性の向上
に寄与し、マンガンの効果はカヂオン電看において必要
とされる耐アルカリ性の向上に寄与するものであり、更
に亜鉛系表面へ形成されるりん酸塩皮膜の塗膜の耐水二
次ｖｅ着性の向上に寄与するものである。これ等の処理
液は酸化剤として硝酸イオン、塩素酸イオンの何れが一
方又は双方を含み、フッ化物として錯フッ物イＡンを含
むものである。又促進剤としてＮｏ２−イオンのときは
０．０１〜０．２９／Ｊ！、ニトロベンゼンスルホン酸
イオンのとぎは０．３〜２．０９７βが加えられ、浴液
は通常３０〜６０℃の範囲内の温度で浸漬法、スプレー
法又はそれ等の混合処理法が適用される。 【発明が解決しようとする課題】 りん酸塩皮膜の塗装耐食性を向上させるには、りん酸塩
皮膜中のニッケル含有量を増やすことにより向上させる
ことが出来るが、その手段としてりん酸塩化成処理液！
液中のニッケルイオン濃度を高くしている。しかしニッ
ケルイオンの高濃度化は、処理液のコスト高につながり
好ましくない。 又、処理液中のニッケルイオン濃度を高くすると、化成
される皮膜中のニッケル含有量が増すが、処理液中にマ
ンガンイオンが存在すると、期待するほど皮膜中のニッ
ケル含有量を上げることができないと云った問題点を有
する。又、皮膜中のニッケル含有量を増す為に処理液中
のマンガン量を減少さゼれば、皮膜中マンガン量が減少
して耐アルカリ性及び耐水二次密着性が低下し、逆にマ
ンガン量を増加して耐アルカリ性及び耐水二次密着性を
向上すれば、皮膜中のニッケル量が減少して耐食性が低
下すると云う相反する作用を生じると云う問題点を有す
る。
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記諸問題を解決するために特に約４５℃
以下の温度で使用されるニッケル含有りん酸亜鉛系処理
液即ちりん酸ニッケル系又はりん酸ニッケル・マンガン
系化成処理液に蟻酸（ＨＣＯＯＮ）又はその塩（蟻酸の
アルカリ金属塩、アルカリ土類 金属塩、アンモニウム塩及び重金属塩）をＩＩ　ＣＯＯ
に換算して０．３〜５ｇ／ｊｌ！含有させることによっ
て、比較的にニッケル成分濃度の低い処理液でも皮膜中
に従来以上にニッケル成分を含有させることができるこ
とを見出したのである。この蟻酸又は蟻酸塩の添加は、
亜硝酸イオンｏ、　ｏｉ〜０，２び／ｌ、ニトロベンゼ
ンスルホン酸イオン０．３−。 ｚ、ｏｇ、’β含有するニッケル含有りんＭＦＡ化成処
理液において、特にその添加効果が発揮されるのである
。 尚、本発明の処理液は処理方法として浸漬法で約４５℃
以下の温度にて用いられた場合に、特に効果的である。
【組成の説明】
本発明のりん酸塩化成処理液は、−船釣に塗装下地用、
特にカチオン電着塗装下地用ニッウル含有りん酸亜鉛系
化成処理液に効果的に機能するものである。りん酸塩化
成処理液に含有しうる成分と、それら成分が含まれた場
合の各成分濃度は、好ましくはそれぞれ次の様な範囲が
挙げられる。 ７−ｎイオン　　　　０．５〜２．０　　ｇ／Ｊ！Ｎｉ
イオン　　　　０．５〜３．０　９／ｊ！ＭｎイＡン　
　　　０．３〜１．５ ［）０４イオン　　　１０〜２５ 全Ｆイオン　　　　０．５〜２．０ ＮＯ３イオン　　　２．０〜１５ Ｃβ０３　　　　　　０．１〜１．０ ＮＯ２イＡン　　　００１〜０．２ ニトロベンゼンスルホン酸 ０．３・〜２．０ 先づＺｎイオンは必須成分であって、処理液に０．５〜
２．０ｇ／ｌ含有される。０．５＃／ｌ未満ではりん酸
塩皮膜の均一・化成性が困難となり、逆に２０ｇ／ｌ超
では皮膜中に柔かいホパイト成分（Ｚｎ３　（ＰＯ４）
２４Ｈ２０）が増加して電着下地として特に塗膜密着性
不良となるので何れの場合も好ましくない。より好まし
くは０，７〜１．５ｇ／ｌの範囲である。Ｎｉイオンも
又必須成分であって０５〜３．０ｇ／ｌ含有される。０
．５ｇ／Ｊ２未満では蟻酸又は蟻酸塩の還元性雰囲気の
処理液においても皮膜中に満足な量のＮｉ及びりん酸亜
鉛ニッケル（フォスフオニコライト、Ｚｎ２Ｎ１（ＰＯ
）　４日２０）の析出効果が不充分となす、緻密なりん
酸塩皮膜結晶の析出促進効果及び塗装後の耐食性が低下
するので好ましくなく、３．０ｇ１Ｉｔ超加えると処理
液のコストが非常に高くなる割には皮膜品質の向上は望
めなく、又マンガン含有タイプのりん酸亜鉛系化成処理
液の場合には、３．０９／ｌを限度とする。通常は２．
０ＳＪ／（を上限とする。Ｍｎイオンは被処理製品の一
部又は全部が亜鉛めっき又は亜鉛合金めっきされた鋼材
によるときは、そのめっき表面に形成されるりん耐亜鉛
系皮膜のカチオン電着塗装後の塗膜の耐アルカリ性及び
耐水二次密着性を向上するためにりん酸塩処理液に添加
される。Ｍｎイオン量は０．３〜１．５ｇ／ｐであって
この様な範囲内において前述の効果が発揮される。１．
５ｇ／ｌ超では皮膜化成性と耐食性が低下するので好ま
しくない。 通常は、１ｇ／ｊ！を限度とする。ＰＯ４イオンはりん
酸塩皮膜形成要素としてのアニオン成分として不可欠な
ものであって、この成分濃度は処理液の全酸度によって
調整され、通常１０〜２５ｇ／ｌ含有される。全Ｆイオ
ンはフッ化水素酸又は錯フッ化物、例えば硅フッ化物又
は硼フッ化物として加えられ、全Ｆイオンとして０．５
〜２．０ｇ／　ｆｌ加えられる。フッ化物の添加は主と
してりん酸塩皮膜の低温化成性と皮膜結晶の微細化及び
鋼板上の皮膜中の７オスフＡフイライト（７ｎ２Ｆｅ　
（ＰＯ４）２４Ｈ２０）の成分を高めるなどの効果を付
与させるために加えらるが、０．５ｇ／１未満では前記
効果が弱くなり、逆に２．０ｇ／ｌ超加えてもその効果
の向上は望めなので２．０ｇ／ｌを限度とするのが望ま
しい。Ｎ０３イオンは２．０〜１５ｇ／ｌ、Ｃβ０３イ
オンの場合は０．１〜１．０９７βがそれぞれ好ましい
。下限より低いときは皮膜形成が円滑に行なわれ難くな
り、逆に上限を超えたとぎは皮膜品質の低下を来し多量
に含ませることによる効果の向上が望めないなどの理由
により好ましくない。 次に皮膜化成反応促進剤として通常ＮＯ２イオンが加え
られその添加量は０．０１〜０．２ｇ／ｌの範囲内であ
る。ニトロベンゼンスルホン酸イオンの場合は０．３〜
２．０ｇ／ｌである。これ等の下限値未満では皮膜形成
促進効果が不充分となり、逆に上限超ではそれ以上加え
ても促進効果の向上は望めなく、且つ処理液の成分バラ
ンスを崩し易くして老化を招来する。 次に、本発明のりん酸塩化成処理液の必須成分である蟻
酸又はその塩は、具体的には蟻酸、蟻酸のアルカリ土金
属塩、アルカリ土金属塩、アンモニウム塩及び重金属塩
から選ぶことが出来る。より具体的には、例えば、蟻酸
塩としてはＨＣＯＯＮａ、ＨＣＯＯに、（ＨＣＯＯ）　
　Ｃａ、　　（ＩＩｃＯＯ）　２Ｂａ、　ＨＣＯＯＮＩ
＋４、（ＩＩｃＯＯ）　２Ｎｉ　−２Ｈ２０、（ＩＩｃ
ＯＯ）２Ｃｏ−２Ｈ２０、（ＨＣＯＯ）　　Ｆ（３２１
１２０、（ＩＩｃＯＯ）、、　Ｈｎ−２８２０などを挙
げることができる。これ等の濃度はＩＩ　ＣＯＯイオン
として０．３〜５ｇ／ｌの範囲内であって、０．３ｇ／
ｌ未満では処理液中のＮｉイオンを還元析出させる効果
、及びフォスフオニコライトの析出効果が不充分となり
、逆に５ｇ／ｌ超加えてもその効果の向上が望めず、且
つ皮膜化成促進剤の分解作用が高められるので経済的に
好ましくない。通常は１．０ｇ／ｌ〜３．０ｇ／ｌの範
囲がより好ましい。 １作　用） 鉄鋼、亜鉛めっき鋼又は亜鉛合金めっき鋼の単独又はこ
れ等を主たる構成材料として成る製品、例えば自動車車
体を弱アルカリ竹清浄液で表面清浄にした後水洗し、更
に必要に応じてコロイダルヂタンを含む表面調整（液に
て表面活性化）した後、本発明のりん酸塩化成処理液で
通常２０〜５５℃の温度′ｃ３０〜１８０秒間浸漬処Ｉ
Ｉ！される。従来液はＨＣＯＯ−を含有するので、酸化
還元電位が低下安定して処理液中の酸化剤・促進剤によ
る酸化機能とＨＣ００−による還元機能とが共存Ｊるた
めに処理液に対して次のように作用する。即ち、 ■　処理液中のＮ１２＋がＮｉとして被処理物表面に析
出し易くなる。従って、析出Ｎ１が核となってりん酸塩
の結晶析出をより一層誘発し、２糧 かつ緻密化覆る。又Ｎ＋　　＆、１　Ｚｎ　２　Ｎ　＋
　（Ｆｅ０　）４日２０として皮膜の構成成分となる。 ■　被処理物の鉄鋼表面から溶出したＦｅイＡンの２価
から３価への酸化速度が低下しりん酸塩皮膜にＺｎ２Ｆ
ｅ（ＰＯ４）２・４Ｈ２０として入り易くなる。 以上のような作用により形成される皮膜はａ、鉄鋼表面
に対しては、 Ｚｎ２Ｆｅ　（ＰＯ４）　２−４１−１２０を主成分と
し、副成分としてＺｎ２Ｎ　ｒ　（ＰＯ４）２−４ＨＯ
又はこれに更にＺｎ、、Ｍ、ｎ（ＰＯ４）２　・４日２
０及び少量の７ｎ３　（ＰＯ４）２・４Ｈ２０と微量の
Ｎｉを含む。 ｂ、亜鉛系表面に対しては、 Ｚｎ　　（ＰＯ）　　−４Ｈ２０を主成分とし、副成分
としＴ　Ｚ　ｎ　２　Ｎ　ｉ　（Ｐ　Ｏ４）　２存在す
るとぎはＺｎ２Ｆｅ　（ＰＯ，＞２−４１−１２０．及
びＮｉを含む。 以上のような皮膜形成に与える作用によりＮｉ成分を比
較的に多量含む皮膜が得られる。 【実施例］ 次に本発明の処理液に関し、１〜７の実施例と１〜３の
比較例とを表１の通りに挙げ、本発明の効果を更に具体
的に示す。 ［１］供試鋼板 （Ｉ　　ＪＩＳ−Ｇ−３１４１５ＰＣＣ（以下ｓｐｃと
いう）（２電気亜鉛めっき鋼板（以下ＥＧという）（３
）合金化溶融亜鉛めつぎ鋼板（以下Ｇ＾という）［２処
理方法 （１脱脂 ＦｃＬ−４４１０（日本パー力うイジング■製強アルカ
リクリーナー） ＦｃＬ−４４１０Ａ剤　１６ｇ／　Ｉ ＦｃＬ−４４１０Ｂ剤　１２ｇ／１ ４０±２℃　１８０秒　浸漬 （２）水洗　水道水　室温２０秒　スプレー（３）表面
調整 ＰＬ−ＺＮ（プレバレン２Ｎ（日本パー力うイジング■
製チタン含有表面調整剤） １　ｇ／Ｊ２　　室温　３０秒　浸漬 （４）りん酸塩化成　　１２０秒　浸漬液組成及び処理
１ｆＩは実施例として夫々表１に示す。 （５）水洗　水道水　室温　２０秒　スプレー（６）脱
イオン水洗　脱イオン水 （電導度　０．２μＳ／ｃｍ）２０秒　スプレー（７）
水切乾燥　１１０℃１８０秒 ［りん酸塩化成処理液の濃度測定法１ 遊離酸度（Ｆ、Ａ、） 処理液１０ｊ１１！を採取し、ブロムフェノールブルー
を指示薬とし、Ｎ／ＩＯＮ　ａ　ＯＨで中和滴定を行い
、黄色から青色に変色するまでに要したＮ／１ＯＮ　ａ
　ＯＨａｔ！数をポイントと称す。 全酸度（Ｔ、Ａ、） 処理液１０ｄを採取し、フェノールフタレインを指示薬
とし、Ｎ／ＩＯＮ　ａ　ＯＨで中和滴定を行い、無色か
ピンク色に変色Ｊ゛るまでに要したＮ／１（ＩＮ　ａ　
ＯＨｄ数をポイントと称す。 促進剤濃度 測定容Ｍ’＝５０ｍＱのり一ツカロメーターに処理液を
採取し、２〜５ｑのスルファミン酸を加えた後、器具を
倒立させスルファミン酸が器具の先端まで届くようにし
て元に戻し、検知部のガス発生ｄ数を測定し締出する。 １３」塗装 （１）電♀）塗装 ａ、エレク【＝１ン　９４００　（関西ペイント■製カ
チＡン電着塗Ｆ８１．　＞を使用 浴　温　２８℃　電圧２５０Ｖ　１８０秒　電着膜　　
厚　　２０μ ｂ、水　洗　水道水　２０秒　スプレーｃ、ｌｌＩ２イ
Ａン　水洗 電轡度　０．２μＳ　／　ｃｍの脱イオン水室渇５秒　
スプレー ｄ、焼＋Ｉリ　　１７５℃　３０分 （２）中塗塗装 アミラックＮ−２シーラー（関西ペイント■製、メラミ
ンアルキッド系樹脂塗料）をコーアスプレーで乾燥膜〃
が３０μになるように塗布し、１０〜２０分間セツティ
ング後１４０℃で３０分間焼付。 （３）上塗塗装 アミラックホワイトＭ３（関西ペイント■製、メラミン
アルキッド系樹脂塗料〉をエアスプレーで乾燥膜厚が４
０μになるように塗布し１０〜２０分間セツティング後
１４０℃で３０分間焼付け、３コート塗装板総膜厚９０
μ。 ［４］りん酸塩皮膜の評価 （１）皮膜外観 ○・・・緻密にして均一なりん酸塩皮膜×・・・化成不
良（黄錆発生、皮膜不均一）（２）皮膜重量 ａ、ＳＰＣ無水無水クロム酸５０ｇ本β水溶液剥離した
後、剥離前後の重量より締出。単位はｇ／ＴＩｔ０ ｂ、めっき鋼板 重クロム酸アンモニウム２０ＳＪ１２９％アン七ニア水
４８０９を蒸留水を加えて１βとした水溶液にて剥離し
た後、剥離前後の重量よ１　芝） り締出、単位は、ｇ／謔。 （３）皮膜の耐アルカリ性 りん酸塩処理鋼板を０．Ｉ　Ｎ−ＮａＯＨに、３０℃で
５分間浸漬。浸漬前後のＰＭを蛍光Ｘ線分析装置で比較
。 ３コート塗装板を４０℃の脱イオン水に２４０時間浸漬
後塗板にカッターで素地に達するように１＃１Ｉ１１の
ゴバン目を１００個切りセロテープ剥離を行い、その残
存個数を表示。 として皮膜の耐アルカリ性各試験片３枚を評価した。 ［５］金金属鉛量（Ｎｉ、Ｍｎ） 蛍光Ｘ線分析装置（理学電気■製システム３０７０）に
て測定 測定値　曙／′ｒｄ ［６］塗装後の性能評価 （１）あらかじめ鋭利なカッターで電着塗装板に傷を付
４ノ、５５℃の５％食塩水に２４０時間浸漬した後、そ
のカット部に粘着テープを貼着した後これらを剥離して
、傷からの剥離幅（単位間）にて評価する。 （２）二次密着竹試験 【発明の効果１ 以上説明したように、本発明に係るリン酸塩化成処理液
は、りん耐亜鉛系化成処理浴に蟻酸又はその塩を添加す
ることにより、処理浴中のニッケルイオンとマンガンイ
オン成分を効果的に皮膜中に取り入れることが可能とな
り、過剰のニッケルイオン及びマンガンイオンの使用は
不必要となり、大幅なコスト低減となるばかりでなく、
又本発明の処理液を用いて形成される皮膜は、従来例に
比べて、 ■　皮膜が均質緻密であって耐アリカル性に優れるので
カチオン電着塗装の際に皮膜の溶出が少ない。 ◎　塗装後の耐食性が優れている。 θ　塗膜の密着性と耐水二次密着性とが優れている。 等の種々の優れた効果を奏する。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ニッケルイオンを含有する金属のりん酸亜鉛系化
    成処理液に、蟻酸又はその塩が添加されていることを特
    徴とするりん酸塩化成処理液。
  2. （２）ニッケルイオン濃度が０．５〜３．０ｇ／ｌであ
    り、蟻酸又はその塩の濃度がＨＣＯＯに換算して０．３
    〜５ｇ／ｌである請求項１記載のりん酸塩化成処理液。
  3. （３）亜鉛イオン濃度が０．５〜２．０ｇ／ｌであり、
    りん酸イオン濃度が１０〜２５ｇ／ｌである請求項１又
    は２記載のりん酸塩化成処理液。
  4. （４）マンガンイオンが０．３〜１．５ｇ／ｌ含まれる
    請求項１，２又は３記載のりん酸塩化成処理液。
  5. （５）フッ化物イオン及び／又は錯フッ化物イオンがＦ
    として０．５〜２．０ｇ／ｌ含まれる請求項１，２，３
    又は４記載のりん酸塩化成処理液。
  6. （６）りん酸塩皮膜化成促進剤が含まれる請求項１，２
    ，３，４又は５記載のりん酸塩化成処理液。
  7. （７）硝酸イオン２〜１５ｇ／ｌ及び／又は塩素酸イオ
    ン０．１〜１．０ｇ／ｌ含まれる請求項１，２，３，４
    ，５又は６記載のりん酸塩化成処理液。
  8. （８）皮膜化成促進剤が亜硝酸イオン０．０１〜０．２
    ｇ／ｌ（及び／又はニトロベンゼンスルホン酸イオン０
    ．３〜２．０ｇ／ｌである請求項６記載のりん酸塩化成
    処理液。
  9. （９）金属が鉄鋼、亜鉛めっき鋼、亜鉛合金めっき鋼で
    ある請求項１，２，３，４，５，６，７又は８記載のり
    ん酸塩化成処理液。
  10. （１０）電着塗装下地皮膜形成用として適用される請求
    項１，２，３，４，５，６，７，８又は９記載のりん酸
    塩化成処理液。
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