JPH06329740A - アルデヒド基含有水溶性高分子及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】アルデヒド基を有する水溶性高分子及びその製
法を提供する。 【構成】分子内に、下記一般式（Ｉ）の（イ），（ロ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を、Ｘは水素または
アルカリ金属を表し、ｍ／ｎ＝１／９〜１９／１、Ｏ／
Ｐ＝１／１〜１９／１）で示される繰り返し単位を有す
ることを特徴とする水溶性高分子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（メタ）アクロレイン
を出発原料としたスルホン酸基とアルデヒド基を有する
水溶性高分子に関するものであり、さらに詳しくはアル
デヒド基を分子内に含有することによって反応性が付与
された水溶性高分子及びその製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ（メタ）アクロレインに重亜硫酸ナ
トリウムを付加反応させると水溶性高分子が得られるこ
とは公知であり、例えば、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆
Ｓｏｎｓ社出版のＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ Ｐ
ＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥ
ＲＩＮＧ、第２版，第１巻１６２〜１６５頁等に記載さ
れている。しかし、この付加反応によって得られる水溶
性高分子は、上記の文献に記載の通りアルデヒド基がヘ
ミアセタール基に変化しており、その結果アルデヒド基
特有の反応性を失っている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の付加反応によっ
て得られる水溶性高分子にはアルデヒド基特有の反応性
が認められず、反応性が必要とされる用途には使用出来
なかった。本発明はこの様な現状に鑑み、アルデヒド基
を有する水溶性高分子及びその製法を提供することを課
題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記課題は、分子内に、
下記一般式（Ｉ）の（イ），（ロ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を、Ｘ
は水素またはアルカリ金属を表し、ｍ／ｎ＝１／９〜１
９／１、Ｏ／Ｐ＝１／１〜１９／１）で示される繰り返
し単位を有することを特徴とする水溶性高分子（以下、
高分子Ａと略す）によって解決される。

【０００７】さらに、高分子Ａは、ポリ（メタ）アクロ
レインと重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ₃）又はピロ
亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅）との反応生成物に、
さらに（メタ）アクロレインを反応させることによって
得られることも見い出した。

【０００８】本発明において、ポリ（メタ）アクロレイ
ンは、（メタ）アクロレインをイオン重合、ラジカル重
合あるいはレドックス重合等の従来公知の方法によって
重合させたものを用いることが出来るが、イオン重合、
特にアニオン重合によって得られるポリ（メタ）アクロ
レインが重合収率が高く、さらにポリ（メタ）アクロレ
インと重亜硫酸ナトリウム又はピロ亜硫酸ナトリウムと
の反応においても、定量的に水溶性高分子を得ることが
出来るので経済的に有利である。また、他のモノマーと
共重合しても、何等差し支えない。

【０００９】アニオン重合の方法は特に限定されるもの
ではなく、従来公知の方法をそのまま使用することが出
来るが、開始剤としてアルカリ金属又はアルカリ土類金
属の水酸化物、硝酸塩、酢酸塩や炭酸塩、または、１、
８ージアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セン、
トリエチレンジアミン、ピリジン、ピラゾール、ピラジ
ン、ピリミジン、ベンズイミダゾール、１、２、４ート
リアゾール、イミダゾール等の有機アミンを用いるのが
有機金属等を用いる場合に比べて取り扱いが容易であ
り、経済的にも好ましい。

【００１０】本発明における高分子Ａの分子量は、特に
限定されるものではないが通常５００〜４０００００の
間であり、数十万の分子量のものを所望の場合にはレド
ックス系の開始剤を用いた乳化重合が推奨され、５００
〜数万の分子量のものを所望の場合には上記のアニオン
重合が推奨される。

【００１１】また、前記一般式（Ｉ）におけるｍとｎの
比率は、（メタ）アクロレインを重合してポリ（メタ）
アクロレインを合成する際の重合開始剤によって変化す
る。一般的には、ラジカル重合やレドックス重合では
ｍ：ｎ＝１０：９０〜３０：７０の間であり、アニオン
重合ではｍ：ｎ＝５０：５０〜９５：５の間である。

【００１２】ポリ（メタ）アクロレインと重亜硫酸ナト
リウム（ＮａＨＳＯ₃）又はピロ亜硫酸ナトリウム（Ｎ
ａ₂Ｓ₂Ｏ₅）との付加反応の方法も特に限定されるもの
ではなく、従来公知の方法をそのまま使用することが出
来るが、水酸化ナトリウムを併用し、発生する亜硫酸ガ
スを重亜硫酸ナトリウムにして反応系中でリサイクルす
る方法が推奨される。

【００１３】ポリ（メタ）アクロレインと重亜硫酸ナト
リウム又はピロ亜硫酸ナトリウムとの反応生成物に、さ
らに（メタ）アクロレインを反応させる方法は、特に限
定されるものではなく、ポリ（メタ）アクロレインと重
亜硫酸ナトリウム又はピロ亜硫酸ナトリウムとの反応生
成物を含む溶液中に（メタ）アクロレインを添加するだ
けで良い。この際の反応温度は、好ましくは１０℃〜１
２０℃の範囲であり、１０℃より低いと反応が遅く、１
２０℃より高いと水蒸気圧の為に加圧の装置が必要であ
り、経済的に不利となる。

【００１４】なお、ｏとｐの比率は、後で添加された
（メタ）アクロレインの重合がイオン的に進行する為
に、一般的には、ｏ：ｐ＝５０：５０〜９５：５の範囲
となる。

【００１５】さらに、ｍ、ｎ、ｏ及びｐの関係は、好ま
しくは、（ｏ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ）＝０．０１〜２の範囲
であり、より好ましくは０．１〜１．５の範囲である。
この比率が０．０１より低いと、アルデヒド基濃度が低
くなり実用性に問題を生じる場合が有り、２より大きい
と水溶性を失う場合が有る。

【００１６】

【作用】本発明において提供される水溶性高分子は、分
子内にスルホン酸基とアルデヒド基を有する為に、アル
デヒド基特有の反応性を有しており、例えば、分散剤、
界面活性剤、洗剤用ビルダー、石油掘削用添加剤、スケ
ール防止剤、凝集剤、冷却水用添加剤、ボイラー用添加
剤、防蝕剤等のこれまでスルホン酸基含有の水溶性高分
子化合物が使用されている分野に好適に用いることが出
来ると共に、紙処理剤、繊維処理剤、架橋剤、抗菌剤、
反応試剤等のアルデヒド基の特性を利用する用途にも好
適に用いることが出来る。

【００１７】

【実施例】以下、実施例で本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００１８】（Ａ） ゲルパーミエイションクロマトグ
ラフィー（以下ＧＰＣと略す）の測定には以下のＴＯＳ
ＯＨ社製装置及び溶媒を用いて行った。

【００１９】ポンプ：ＣＣＰＭ 検知部：ＲＩ−８０１０ カラム：Ｇ５０００ＰＷ、Ｇ４０００ＰＷ、Ｇ３０００
ＰＷ、Ｇ２５００ＰＷを連結 カラム温度：４０℃ データー処理装置：ＳＣ−８０２０ 展開溶媒：５０ｍｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液と
アセトニトリルの容積比率で８０：２０の混合液 分子量は分子量既知のポリエチレングリコールを標準試
料に用いて検量線を作製し、これを基に算出した。

【００２０】（Ｂ） 赤外吸収スペクトルはＢＩＯ Ｒ
ＡＤ社製のＦＴＳ−４５型ＦＴ−ＩＲ装置を使用し、反
応溶液を脱水して得られた固体をＫＢｒ製錠板にして測
定した。

【００２１】（Ｃ） ＮＭＲスペクトルはＶａｒｉａｎ
社製のＸＬ−３００型ＦＴ−ＮＭＲ装置を使用し、反応
溶液を脱水して得られた固体を粉末にして測定した。

【００２２】（Ｄ） ポリ（メタ）アクロレイン中のア
ルデヒド基の定量は、Ｊｏｕｎａｌｏｆ Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙＥｄｉｔｉｏｎ １９８４年２２巻１４５〜１５８
頁に記載のヒドロキシルアミン塩酸塩を用いる方法で実
施した。測定方法を以下に示す。

【００２３】５０ｍｇのポリ（メタ）アクロレインを５
ｍｌのイオン交換水に懸濁し、そこに５００ｍｇのヒド
ロキシルアミンの塩酸塩を添加して、室温で２４時間、
攪拌する。ポリマーを濾別して数回、イオン交換水で洗
浄後、減圧下、室温で乾燥する。得られた乾燥品中の窒
素含量を元素分析により定量して、これを基にアルデヒ
ド基含量を算出する。

【００２４】（製造例ー１）冷却管、攪拌装置付の５０
０ｍｌフラスコにイオン交換水２８０ｍｌと界面活性剤
（日本乳化剤（株）製のＤｏｗｆａｘ−２Ａ−１）１．
２ｇを仕込、窒素置換後、アクロレイン７０ｇを投入
し、氷水で５℃に冷却した。冷却後、２Ｎの水酸化ナト
リウム水溶液を反応液のｐＨが１１以上になるまで添加
し、その後、５〜４０℃の温度範囲で２時間攪拌した。
反応終了後の反応液は、白色固体を含む懸濁溶液であっ
た。この懸濁溶液の一部を採取してジオキサンを加え、
均一溶液として、溶液中のアクロレインをガスクロマト
グラフィーを用いて定量したところ、アクロレインの転
化率は９９モル％以上であった。

【００２５】（製造例ー２）開始剤を水酸化ナトリウム
から水酸化カルシウムに変え、使用量をアクロレインの
１モル％とした以外は製造例ー１と同様の操作を行っ
た。反応終了後、製造例ー１と同様にしてアクロレイン
の転化率を測定したところ、９９モル％以上であった。

【００２６】（製造例ー３）開始剤を水酸化ナトリウム
から１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７
−センに変え、使用量をアクロレインの１モル％とした
以外は製造例ー１と同様の操作を行った。反応終了後、
製造例ー１と同様にしてアクロレインの転化率を測定し
たところ、９９モル％以上であった。

【００２７】（製造例−４）アクロレインをメタアクロ
レインに変えた以外は製造例−１の操作を行った。反応
終了後の溶液は２層に分離しており、未反応のメタアク
ロレインが上層に浮いていた。また、未反応のメタアク
ロレインをガスクロマトグラフィーで定量したところ、
メタアクロレインの転化率は１５モル％であった。

【００２８】（ポリ（メタ）アクロレイン中のアルデヒ
ド基の分析）製造例１〜４で得られたポリ（メタ）アク
ロレイン中のアルデヒド基を上記の方法によって定量
し、構造を解析したところ、以下の結果が得られた。

【００２９】ポリ（メタ）アクロレインの構造式

【００３０】

【化３】

【００３１】（式中、Ｒ¹はアクロレインの場合に水
素、メタアクロレインの場合にメチル基を表わす。） 製造例−１ ｍ：ｎ＝８０：２０ 製造例−２ ｍ：ｎ＝９０：１０ 製造例−３ ｍ：ｎ＝６５：３５ 製造例−４ ｍ：ｎ＝７０：３０ （製造例−５）製造例−１で得られたポリアクロレイン
２０ｇを含む懸濁液１００ｇを内容積２００ｍｌの冷却
管、攪拌装置付きのフラスコに入れ、油浴で５０℃まで
加熱した。５０℃に到達後、２８５ｍｍｏｌの重亜硫酸
ナトリウム（２９．６ｇ）を３０分毎に５分割にして添
加し、また、４０重量％の水酸化ナトリウム溶液（７１
ｍｍｏｌ）を５分割にして重亜硫酸ナトリウム添加の２
５分後に加えた。最後の重亜硫酸ナトリウムを添加して
から１時間、５０℃で攪拌を続けた後、室温まで冷却し
た。得られた水溶液はほぼ無色の均一溶液であった。

【００３２】（製造例−６）製造例−２で得られたポリ
アクロレイン懸濁液を使用し、重亜硫酸ナトリウムを３
２０ｍｍｏｌとし、水酸化ナトリウム水溶液を３５ｍｍ
ｏｌとした以外は、製造例−５と同様の操作を行った。
得られた水溶液から、析出した亜硫酸カルシウムを濾別
すると、ほぼ無色の均一溶液が得られた。

【００３３】（製造例−７）製造例−３で得られたポリ
アクロレイン懸濁液を使用し、重亜硫酸ナトリウムを２
３０ｍｍｏｌとし、水酸化ナトリウム水溶液を１２５ｍ
ｍｏｌとした以外は、製造例−５と同様の操作を行っ
た。得られた水溶液は、ほぼ無色の均一溶液であった。

【００３４】（製造例−８）製造例−４で得られた反応
液から、減圧下で未反応のメタアクロレインを水と共に
留去し、固形分２０重量％のポリメタアクロレイン懸濁
液を得た。この懸濁液５０ｇを用いて、重亜硫酸ナトリ
ウムを１００ｍｍｏｌとし、水酸化ナトリウム水溶液を
４０ｍｍｏｌとした以外は、製造例ー５と同様の操作を
行った。得られた水溶液は、ほぼ無色の均一溶液であっ
た。

【００３５】（ポリ（メタ）アクロレインの重亜硫酸ナ
トリウム付加物の構造）ポリ（メタ）アクロレインの構
造から、重亜硫酸ナトリウム付加物の構造は以下の様に
推定される。

【００３６】

【化４】

【００３７】（式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表
し、Ｘは水素またはナトリウムを表わす。） 製造例−５ ｍ：ｎ＝８０：２０ 製造例−６ ｍ：ｎ＝９０：１０ 製造例−７ ｍ：ｎ＝６５：３５ 製造例−８ ｍ：ｎ＝７０：３０ （実施例−１）製造例ー５で得られた水溶液（７３ｇ）
を冷却管、攪拌装置付きの２００ｍｌフラスコに入れ、
油浴で６０℃まで加熱した。６０℃に到達後、４時間か
けてアクロレイン（２０ｇ）を添加した。添加後さらに
６０℃で１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却した。得
られた反応液は褐色に着色していたが、均一の透明溶液
であった。反応液を減圧下に加熱して脱水、乾固した
後、赤外吸収スペクトルを測定した。なお、得られたポ
リマーの数平均分子量は４５００であった。

【００３８】（実施例−２）製造例−６で得られた水溶
液を用いた以外は実施例−１と同様の操作を行った。得
られたポリマーの数平均分子量は５０００であった。ま
た、同様にして得られた固体の赤外吸収スペクトルを測
定した。

【００３９】（実施例−３）製造例−７で得られた水溶
液を用いた以外は実施例−１と同様の操作を行った。得
られたポリマーの数平均分子量は４５００であった。ま
た、同様にして得られた固体の赤外吸収スペクトルと¹³
Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。

【００４０】（実施例−４）製造例−８で得られた水溶
液を５０ｇ用い、アクロレインの添加量を８ｇとした以
外は実施例−１と同様の操作を行った。得られたポリマ
ーの数平均分子量は４５００であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、実施例ー１で得られた物質の赤外吸収
スペクトルを示す。

【図２】図２は、実施例ー２で得られた物質の赤外吸収
スペクトルを示す。

【図３】図３は、実施例ー３で得られた物質の赤外吸収
スペクトルを示す。

【図４】図４は、実施例−３で得られた物質の¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 立人 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分子内に、下記一般式（Ｉ）の（イ），
   （ロ） 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を、Ｘは水素または
   アルカリ金属を表し、ｍ／ｎ＝１／９〜１９／１、Ｏ／
   Ｐ＝１／１〜１９／１）で示される繰り返し単位を有す
   ることを特徴とする水溶性高分子。
2. 【請求項２】ポリ（メタ）アクロレインと重亜硫酸ナト
   リウム又はピロ亜硫酸ナトリウムとの反応生成物に、さ
   らに（メタ）アクロレインを反応させることを特徴とす
   る請求項１記載の水溶性高分子の製造方法。