JPH0632829A - オレフィン重合用触媒系、この重合のための方法及び得られたポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 錯形成三塩化チタンを基にした触媒固体及び
非ハロゲン化有機アルミニウム助触媒を含む触媒系、こ
の触媒系を用いるオレフィンの気相重合法、並びに得ら
れるプロピレンのホモポリマー及びコポリマー並びに好
ましくはポリマーを含む組成物及び造形品。 【効果】 この触媒系をオレフィンの気相重合に用いる
と非常に低い値のイソタクチシチー指数及び、高コモノ
マー含量コポリマーでも、優れた注型適性をもつ広範囲
のホモポリマー及びコポリマー（ランダム及びブロッ
ク）の製造が可能であり、移動剤が存在しないと高活性
で、非常に高い分子質量のポリマーの製造が可能であ
る。これらの重合法はプロピレンの場合に殊に有利な結
果を生じる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はマクロ細孔性ＴｉＣｌ₃ 触媒固体
及び有機アルミニウム助触媒を含む触媒系、並びにそれ
を用いてオレフィンポリマーを製造する気相法に関す
る。本発明はまた、こうして得られるプロピレンポリマ
ー及びそれを含む組成物並びにそれを含む造形品に広が
る。αーオレフィンを、三塩化チタンを基にした固体成
分及び有機金属化合物を基にした活性化剤ほ含む触媒系
により気相で立体特異的に重合させることが知られてい
る。しかし、通常使用される触媒系の性質のために、こ
れらの方法により得られるプロピレンポリマーは一般に
高度にイソタクチックであり、従ってかなり硬質であ
り、それは、殊に包装用途又は良好な衝撃強さを必要と
するものに必ずしも望ましくはない。

【０００２】例えば、特許ＢＥ−Ａ−５５１，２７６
〔モンテカチニ・アンド・チーグラー（Montecatini &
Ziegler)〕におけるＴｉＣｌ₃ 並びにトリエチルアルミ
ニウム（ＴＥＡＬ）を基にした触媒系の使用は気相重合
後、高結晶性ポリプロピレンが得られる結果になる。用
いた触媒の形態が、得られるポリマーの性質に決定的影
響をもつ。例えば、ＴｉＣｌ₃ を基にして、またＴＥＡ
Ｌと組み合わせた他の触媒系を用いる特許ＢＥ−Ａ−７
７３，８８８（ＢＡＳＦ）中に記載された方法は、なか
んずく低イソタクチシチーの樹脂を製造する試みがなさ
れると、気相重合後、低いイソタクチシチー、しかし普
通の活性を犠牲にして、不均一形態の粉末及び一般に粘
着の問題を示すポリプロピレンが得られる結果になるこ
とができる。弱い活性は殊に触媒残留物の高い含量を生
じることが明らかであり、これが高純度の樹脂を必要と
する若干の用途を除外することができる。

【０００３】さらに、細孔半径の全く特異な範囲内で高
い多孔度をもつ触媒系もまた提案された（住友化学の特
許ＥＰ−０，２０２，９４６）。しかし、この特許中に
記載された触媒の調製法は複雑であり、この方法に最も
適する助触媒は塩素化有機アルミニウム化合物例えば塩
化ジエチルアルミニウム、Al(C₂H₅)₂Cl （以下にＤＥＡ
Ｃと称される）であり、これが樹脂の高い塩素含量を生
じる。

【０００４】要約すれば、今まで知られているプロピレ
ンを気相重合する方法、より正確には彼らが使用する触
媒系、は目的が低剛性のプロピレンポリマーを得ること
であるときに多くの欠点、殊に： ー 弱い活性、従って触媒残留物の高い含量； ー イソタクチシチー指数を低値へ調整することのむつ
かしさ； ー 低いイソタクチシチー及び良好な注型適性（ poura
bility )（粘着の問題）の両方をもつ樹脂を得ることの
むつかしさ； ー また粘着の問題を生じることなく高割合のエチレン
を組み込むコポリマーを得ることのむつかしさ； ー 制御できる外部形態（平均直径、粒度分布、形状な
ど）のポリマー粒子を得ることのむつかしさ、をもつ。

【０００５】今回オレフィン例えばプロピレンの重合に
用いたときにもはや前記欠点を生じない触媒系が見いだ
された。より詳しくは、本発明によるプロピレンのホモ
ポリマーおるいはランダム又はブロックコポリマーを製
造する気相法における特有の型の錯形成ＴｉＣｌ₃ を基
にした触媒固体及び特定有機アルミニウム助触媒を含む
触媒系の使用が予期しない多くの利点を提供する。

【０００６】本発明による触媒系の１特徴はそれらの低
い立体特異性である。これはポリマー鎖中へのプロピレ
ンのそれほど立体特異性でない組み込みを生じる。従っ
て、本発明の第１の利点はいま到達できる最低イソタク
チシチー指数が既知触媒系で得られる値より有意に低い
ことである。実際に、本発明の触媒系が使用されるなら
ば、殊にイソタクチシチー指数（ＮＭＲにより測定）を
約８７〜約６０％に調整できるプロピレンホモポリマー
を得ることが可能である。それはまた、少なくとも： ー 弱イソタクチシチックプロピレンホモポリマー（下
記のように）又は少なくとも９０％のプロピレンを含む
ランダムコポリマーのブロック、及び ー 良好な衝撃強さを目的とするとき、好ましくはエチ
レン約４０〜６０重量％を含むランダムプロピレンーエ
チレンコポリマーのブロック、からなるブロックコポリ
マーを得ることを可能にする。

【０００７】これらの２つの型のプロックの組み合わせ
が剛性の殊に低い、及び良好な衝撃挙動をもつ生成物を
得ることを可能にする。

【０００８】本発明による触媒系の第２の利点は、それ
らが制御された形態、この場合優れた注型適性、のポリ
マー粉末を得ることを可能にすることである。適当な形
態の触媒固体の選択により得られるこの利点は弱イソタ
クチシチックホモポリマーの場合及び高コモノマー含量
をもつコポリマーの場合に殊に鋭敏である。例えばプロ
ックコポリマーは、殊にエチレンの割合が約５０％であ
るプロピレンーエチレンコポリマーの特定の場合に、重
合反応器の閉塞を生じることができる非晶性かつ粘着性
生成物を一般に形成するランダムコポリマーブロック
（類）に比較的富む（７０重量％まで）ことができる。

【０００９】本発明の第３の利点は、得られるポリマー
のイソタクチシチー指数を運転条件の非常に簡単な調
節、すなわち助触媒と触媒との間のＡｌ／Ｔｉモル比の
調節により広範囲にわたり変更できることである。例え
ば、プロピレンホモポリマーの場合にイソタクチシチー
指数は約６０％より高いか又は等しく、好ましくは６５
％より高いか又は等しいことができる。さらに、このイ
ソタクチシチー指数は一般に８７％より低いか又は等し
く、好ましくは８５％より低いか又は等しい。

【００１０】本発明による触媒系の第４の利点は、移動
剤例えば水素の存在なく使用するとそれらが非常に高い
分子質量のポリマー（以下により簡単にＵＨＭＷＰＰと
称される）の製造を可能になし、これは非常に高い活性
のためだけでなく、また移動剤が存在する場合に比較す
ると活性の非常に大きい増大のためである。本発明によ
る触媒系の第５の利点は、それらの著しい触媒活性が非
常に少ない触媒残留物（Ｔｉ）を含む樹脂を生じること
である。さらに、助触媒の選択がまた樹脂の塩素含量を
減少する。

【００１１】本発明の第６の利点は、無機担体上に沈着
した触媒で出発することにより生じる粉末の形態を、こ
の担体の選択により制御できることである。これはそれ
らの粒度並びに気相法中のそれらの流動化挙動の最適化
を可能にする。最後に、本発明による方法により得られ
るポリマーは非常に低い融解のエンタルピー（プロピレ
ンのランダムコポリマーの場合に約３０Ｊ／ｇ、プロピ
レンホモポリマーの場合に約６０〜８０Ｊ／ｇ）をも
ち、それが、それらの加工をより容易にする。さらに、
ポリマーは一般に良好な透明度をもち、それが、それら
を若干の用途例えば包装に有利にする。

【００１２】このため、本発明の第１主題は、ＴｉＣｌ
₃ を基にした触媒固体及び有機金属助触媒を含む触媒系
であって、助触媒が 助触媒が非ハロゲン化有機アルミ
ニウム化合物であること、及び触媒固体が電子供与体化
合物で前処理されたＴｉＣｌ ₄ を、一般式： ＡｌＲ_p （Ｙ）_q Ｘ_3-(p+q) （Ｉ） 〔式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｙは−ＯＲ’、−Ｓ
Ｒ’及び−ＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ’及びＲ”はそれぞれ
炭化水素基又は水素原子を表す）から選ばれる基を表
し、Ｘはハロゲンを表し、ｐは０＜ｐ＜３であるような
任意の数であり、ｑは０＜ｑ＜３であるような任意の数
であり、和（ｐ＋ｑ）は０＜ｐ＋ｑ≦３であるようにあ
る〕に相当する組成物（Ｃ）に接触させて生じる液状物
質の、ハロゲン化活性化剤の存在下の熱処理により得ら
れた錯形成三塩化チタンである触媒系に関する。

【００１３】本発明の触媒系において、Ｒ、Ｒ’及び
Ｒ”が炭化水素基を表すとき、それらは一般に： ー １〜１２個の炭素原子をもつ線状又は枝分かれアル
キル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−アミル、イソア
ミル、ｎ−ヘキシル、２−エチルヘキシル又はｎ−オク
チル基； ー 一般に２〜１２個の炭素原子をもつアルケニル基、
例えばエテニル、１−ブテニル、２−ブテニル、２−ペ
ンテニル、１−オクテニル又は１−デセニル基； ー 一般に５〜１２個の炭素原子をもつ、場合により置
換されたシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シ
クロヘキシル、メチルシクロヘキシル又はシクロオクチ
ル基； ー 一般に６〜３５個の炭素原子をもつ、場合により置
換されたアリール基、例えばフェニル、トリル、クレシ
ル、キシリル、ナフチル又は２，６−ジーｔ−ブチル−
４−メチルフェニル基； ー 一般に７〜２０個の炭素原子をもつアリールアルキ
ル基、例えばベンジル基、から互いに独立に選ばれる。

【００１４】式（Ｉ）において、Ｘは好ましくは塩素で
あり、Ｒは好ましくは２〜８個の炭素原子をもつ線状又
は枝分かれアルキル基から選ばれ、Ｙは好ましくは−Ｏ
Ｒ’基（式中、Ｒ’は１〜１２個の炭素原子をもつアル
キル基、又は６〜３５個の炭素原子をもつアリール基で
ある）から選ばれる。殊に好ましい基Ｒはエチル基であ
る。殊に好ましい基Ｒ’はエチル及びアミル基である。

【００１５】式（Ｉ）において、ｐは好ましくは１≦ｐ
≦２であるような数であり、ｑは好ましくは０．１≦ｑ
≦２、とりわけ０．１５≦ｑ≦０．６５であるような数
である。触媒固体の調製に使用される式（Ｉ）の組成物
（Ｃ）は化合物又は化合物の混合物と規定することがで
きる。従って、式（Ｉ）は前記化合物を表すか又は、混
合物の場合に、後者の平均組成を表す実験的構造式と考
えられねばならない。

【００１６】組成物（Ｃ）は一般式： ＡｌＲ_n Ｘ_3-n （ＩＩ） 〔式中、Ｒ及びＸはそれぞれ式（Ｉ）に関して与えられ
た意味をもち、ｎは０＜ｎ≦３であるような、好ましく
は１≦ｎ≦３であるような任意の数である〕の有機アル
ミニウム化合物（Ａ）から調製することができる。

【００１７】化合物（Ａ）の例として、アルキル化アル
ミニウム化合物例えばトリアルキルアルミニウム、一ハ
ロゲン化ジアルキルアルミニウム並びにアルキルアルミ
ニウムジー及びセスキハリド（それらのアルキル基は上
に規定し、挙げたものである）並びにそれらの混合物を
挙げることができる。好ましい化合物（Ａ）は塩化ジア
ルキルアルミニウム、とりわけ塩化ジエチルアルミニウ
ム（ＤＥＡＣ）並びにこれらの生成物と二塩化モノアル
キルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム及びアル
キルアルミニウムセスキクロリドから選ばれる少なくと
も１つの生成物との混合物である。

【００１８】組成物（Ｃ）の調製のために、化合物
（Ａ）を式： Ａｌ（Ｒ）_m （Ｙ）_m'Ｘ_3-(m+m') （ＩＩＩ） 又は ＹＨ （ＩＶ） の化合物から、並びに環状及び（又は）線状形態にあ
り、一般式： −〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕_n'+2− （Ｖ） 及び （Ｒ）₂ Ａｌ−Ｏ−〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕_n'−Ａｌ（Ｒ）₂ （ＶＩ） により表すことができるアルミノキサン型のオリゴマー
から選ばれる化合物（Ｂ）に接触させることができる。

【００１９】上記式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）及び
（ＶＩ）中のＲ、Ｙ及びＸはそれぞれ式（Ｉ）に関して
与えた意味をもつ。式（ＩＩＩ）中のｍは０≦ｍ＜３、
好ましくは０．５≦ｍ≦１．５であるような任意の数で
あり、ｍ’は０＜ｍ’≦３、好ましくは１≦ｍ’≦２で
あるような任意の数であり、和（ｍ＋ｍ’）は０＜ｍ＋
ｍ’≦３であるようにある。式（Ｖ）及び（ＶＩ）中の
ｎ’は一般に２〜５０の整数である。

【００２０】式（ＩＩＩ）の化合物（Ｂ）の例として、
トリアルコキシアルミニウム、アルキルアルコキシアル
ミニウム、ハロゲン化アルコキシアルミニウム及びハロ
ゲン化アルキルアルコキシアルミニウム並びにそれらの
混合物を挙げることができる。式（ＩＩＩ）の好ましく
は化合物（Ｂ）はアルキルアルコキシアルミニウム及び
それらの塩化物、とりわけジエチルエトキシアルミニウ
ム並びに一塩化エチルエトキシー及びエチルイソペント
キシアルミニウムである。式（ＩＶ）の化合物の例とし
て、アルコール、チオアルコール、フェノール、チオフ
ェノール及び第二級アミン並びにそれらの混合物を挙げ
ることができる。式（ＩＶ）の好ましい化合物は脂肪族
アルコール例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、
ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール（イソアミ
ルアルコール）、ヘキサノール、２−エチルヘキサノー
ル及びオクタノールである。とりわけ好ましいアルコー
ルはエタノール並びにｎ−及びイソーアミルアルコール
である。

【００２１】式（Ｖ）及び（ＶＩ）の化合物（Ｂ）の例
として、メチルー、エチルー及びブチルーアルミノキサ
ン、並びにそれらの混合物を挙げることができる。上記
の化合物（Ａ）及び（Ｂ）は式（Ｉ）に相当する組成物
（Ｃ）を得るのに適する割合で接触させる。組成物
（Ｃ）の調製に殊に好ましい、簡単な操作法はアルキル
化アルミニウム化合物である化合物（Ａ）を、脂肪族ア
ルコールである化合物（Ｂ）に、常に１／３より高く、
一般に１０より低い化合物（Ａ）中に存在するアルミニ
ウムと化合物（Ｂ）中に存在する炭化水素基との比で接
触させることを含む。

【００２２】組成物（Ｃ）の調製のための他の一般的条
件は臨界的ではない。一般に、操作は液相中で、例えば
化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を互いに混合することに
より行われ、それらの少なくとも１つは標準温度及び圧
力状態でしばしば液体である。操作はまた、一般に液体
脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素例えば液体アルカ
ン、シクロアルカン又はイソアルカンあるいはベンゼ
ン、及びそれらの混合物から選ばれる不活性炭化水素希
釈剤の存在下に行うことができる。この場合、組成物
（Ｃ）は一般に、この希釈剤中に１〜５０容量％、好ま
しくは５〜３０容量％の割合で存在する。

【００２３】化合物（Ａ）及び（Ｂ）は約０〜９０℃、
好ましくは約２０〜５０℃の温度で接触させることがで
き、それらの混合は任意の可能な化学反応の完結を可能
にするに足る時間、一般に約５分〜１００時間、好まし
くは２〜２４時間続けることができる。

【００２４】触媒固体の調製のため、組成物（Ｃ）をＴ
ｉＣｌ₄ （それ自体電子供与体化合物で前処理される）
に接触させる。この電子供与体化合物は一般にチタンと
の配位を保証できる１対又はより多くの対の自由電子を
もつ１つまたは若干の原子又は基をもつ有機化合物から
選ばれる。これらの化合物は１〜３０個の炭素原子毎電
子供与体原子又は基をもつ。

【００２５】１対又は多くの対の電子を供与できる原子
には周期表のＶ及びＶＩ族の非金属の原子、例えば酸
素、硫黄、窒素、リン、アンチモン及びヒ素を挙げるこ
とができる。挙げることができる１対又はより多くの対
の電子を供与できる基をもつ化合物の代表的な例はエー
テル、チオエーテル、チオール、ホスフィン、スチビ
ン、アルシン、アミン、アミド、ケトン及びエステルで
ある。電子供与体化合物は好ましくは脂肪族エーテル類
から、とりわけ脂肪族基が２〜８個の炭素原子、好まし
くは４〜６個の炭素原子をもつものから選ばれる。非常
に良好な結果を与える脂肪族エーテルの典型的な例はジ
イソアミルエーテルである。ジ−ｎ−ブチルエーテルも
また適する。

【００２６】電子供与体化合物によるＴｉＣｌ₄ の処理
の一般的な条件は、それらがＴｉＣｌ₄ と電子供与体化
合物との錯形成を誘発すれば臨界的ではない。プロセス
は一般に液相中で起こり、場合により前記のような不活
性炭化水素希釈剤中に溶解された電子供与体化合物がＴ
ｉＣｌ₄ （それ自体純液状形態又はそのような希釈剤中
に溶解される）に添加される。希釈剤が使用されると
き、ＴｉＣｌ₄ は一般にその中に約１〜５０容量％、好
ましくは５〜３０容量％の割合で存在する。電子供与体
化合物によるＴｉＣｌ₄ の処理は一般に約０℃ないしＴ
ｉＣｌ₄ 又は可能な希釈剤の沸騰温度である温度、好ま
しくは５〜４０℃で行われる。

【００２７】ＴｉＣｌ₄ と電子供与体化合物とのモル比
は広範な基準内で変化することができる。それは一般に
ＴｉＣｌ₄ 約０．０１〜２０モル毎電子供与体化合物モ
ル、好ましくは０．２〜１０モル毎モル、とりわけ０．
３〜５モル毎モルである。上記のように電子供与体化合
物で前処理されたＴｉＣｌ₄ （以下より簡単に「前処理
ＴｉＣｌ₄ 」と称される）を組成物（Ｃ）に接触させる
一般的条件は、それらが実質的に均一であり、固体を含
まない液状物質の形成を生じるならばどちらも臨界的で
はない。一般に、純液状形態又は上記の不活性炭化水素
希釈剤中に希釈された形態の組成物（Ｃ）は前処理Ｔｉ
Ｃｌ₄ （それ自体液状形態又は、場合により先のものと
は異なる、不活性炭化水素希釈剤中に希釈された）中へ
導入される。

【００２８】組成物（Ｃ）及び前処理ＴｉＣｌ₄ は、Ｔ
ｉＣｌ₄ の少なくとも部分還元が固体沈殿の生成を実質
的に伴うことなく起こるような割合で接触させる。この
ため、前処理ＴｉＣｌ₄ に接触させる組成物（Ｃ）の量
は、組成物（Ｃ）中に存在するアルミニウムと前処理Ｔ
ｉＣｌ₄ 中に存在するチタンとの原子比が一般に約０．
０５〜１０、好ましくは０．１〜８であるような量であ
る。最良の結果はこの比が０．２〜２であるときに得ら
れる。組成物（Ｃ）と前処理ＴｉＣｌ₄ との間の接触を
起こさせる温度は約０〜６０℃、好ましくは１０〜４０
℃である。

【００２９】触媒固体の調製のため、上記のように得ら
れた液状物質は固体粒子に転化されねばならない。この
ため、それはハロゲン化活性化剤の存在下に熱処理され
る。液状物質の熱処理の一般的条件は、この処理が三塩
化チタンを基にした固体粒子の実質的な沈殿を誘発すれ
ば臨界的ではない。これらの条件は一般にまた均一な粒
度、約５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの
平均直径をもつ実質的に球状の粒子を生じるように選ば
れる。

【００３０】このため、液状物質は、組成物（Ｃ）を前
処理ＴｉＣｌ₄ に接触させる温度より高い温度ないし液
状物質の沸点を越えない温度に徐々に加熱される。一般
に、液状物質が処理される間の温度は約２０〜約１５０
℃、好ましくは約８０〜１２０℃に広がる。

【００３１】熱処理の持続は一般に約５〜２００分、好
ましくは３０〜１２０分である。熱処理は液状物質の温
度を連続的に上げることにより、又は温度上昇の間に１
つ又はそれ以上の平坦域を適合させることにより行うこ
とができる。上記のものに関連する液状物質の熱処理に
関する他の詳細は殊に特許ＵＳ−Ａ−４，１１５，５３
３（ミツビシ・ケミカル・インダストリーズ）中に見い
だすことができ、その内容がこの説明に参照される。

【００３２】液状物質の熱処理はハロゲン化活性化剤の
存在下に行われる。「ハロゲン化活性化剤」は、その存
在が液状物質の熱処理の間に形成される固体還元三塩化
チタンをすみれ色の、この固体のデルタ形態に実質的に
転化させるのに寄与する任意の試剤を表すことが意図さ
れる。これらの試剤は一般に無機ハロゲン化合物、有機
ハロゲン化合物、ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウ
ム、ハロゲン間化合物及びハロゲン、並びにそれらの混
合物から選ばれる。これらの試剤には： ー 無機ハロゲン化合物として、金属及び非金属ハロゲ
ン化物、例えばチタン、バナジウム、ジルコニウム、ア
ルミニウム、ケイ素及びホウ素のハロゲン化物； ー 有機ハロゲン化合物として、ハロゲン化炭化水素、
例えばハロゲン化アルカン、四ハロゲン化炭素及びペル
ハロアルカン； ー ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムとして、ア
ルキル基が１〜８個の炭素原子をもつ二ハロゲン化アル
キルアルミニウム； ー ハロゲン間化合物として、例えば塩化ヨウ素及び臭
化ヨウ素； ー ハロゲンとして、塩素、臭素及びヨウ素、を挙げる
ことができる。

【００３３】活性化剤の適当な例は四塩化チタン、四塩
化ケイ素、ヨードブタン、モノクロロエタン、ヘキサク
ロロエタン、クロロメチルベンゼン、四塩化炭素、二塩
化エチルアルミニウム、塩化ヨウ素及びヨウ素である。
最良の結果が四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄ ）で得られた。
ヘキサクロロエタンもまた適する。活性化剤は液状物質
に熱処理の任意の時間に、例えば初めに添加することが
でき；それはまた熱処理中、殊に平坦域が温度上昇の間
に維持されるとき、とりわけこれらの平坦域の１つの間
に添加することができる。

【００３４】活性化剤としてＴｉＣｌ₄ が使用されると
き、このＴｉＣｌ₄ は、有利には触媒固体を調製する初
めのＴｉＣｌ₄ の還元されない過剰分に由来することが
できる。使用される活性化剤の量は液状物質中に存在す
る三塩化チタンの量に関して表される。それは一般に活
性化剤約０．１〜２０モル毎三塩化チタンモル、好まし
くは０．５〜１０モル毎モルである。最良の結果が活性
化剤を１〜５モル毎三塩化チタンモルの割合で用いたと
きに得られた。

【００３５】上記液状物質の熱処理から生じる錯形成三
塩化チタンを基にした固体粒子を熟成させることが有利
であると認められ、それは一般に熱処理の終わりに達し
た温度で、一般に約１分〜２４時間、好ましくは３０分
〜５時間である時間行われる。

【００３６】こうして得られる錯形成三塩化チタンを基
にした固体粒子は、好ましくはそれらの調製媒質から、
例えばろ過、沈降又は遠心分離により分離され、場合に
より、触媒固体の調製に場合により使用されるものと同
種の不活性炭化水素希釈剤で洗浄される。上記のよう
に、液状物質の熱処理に対する操作条件がこの目的に調
整されると、これらの固体粒子は実質的に球状の一般形
状、狭い粒度分布及び約５〜１５０μｍの平均直径をも
つ。これらの三塩化チタン含量は一般に少なくとも５０
重量％、好ましくは少なくとも７５％であり、それらの
電子供与体化合物の含量は粒子の全重量に関して一般に
約１５％、好ましくは１０％を越えない。

【００３７】粒子の多孔度はそれらの調製に対する一定
操作条件の選択により広い範囲内で調整できる。例えば
組成物（Ｃ）の基Ｙの含量の増加が触媒固体粒子の多孔
度の改良、殊に半径が１０００〜１５，０００６Åであ
る細孔により生じるこれらの粒子の内部多孔度（以下よ
り簡単にＩＰＶと称される）の増加を生じることが認め
られた。従って、触媒固体を製造するこの方法は、それ
らの多孔度、殊にＩＰＶを約０．０２ｃｍ³ ／ｇのよう
な低い値から約０．４ｃｍ³ ／ｇのような高い値まで調
整することを可能にする。

【００３８】用いる組成物（Ｃ）の量の増加が高い収率
で、より小さい大きさの触媒固体粒子を生じ、より小さ
い細孔容積が得られることを示すことが認められた。

【００３９】該細孔半径の範囲内の触媒の多孔度の上昇
は、殊に多孔度の増大するプロピレンポリマーを生じ、
それが粘着の問題に遭遇することなく、それにエラスト
マー生成物の高くかつ増加する量を組み込むことを可能
にする。種々の変形を錯形成三塩化チタンを基にした上
記の触媒固体を調製する上記の方法に導入することがで
きる。

【００４０】第１の変形の態様（ａ）は触媒固体を調製
する媒質に、好ましくは液状物質の熱処理前に、錯形成
三塩化チタンを基にした粒子が表面に沈着するか又は細
孔内に沈殿するような多孔性組織をもつ有機又は無機担
体（Ｓ）を添加することにある。この添加は例えば前処
理ＴｉＣｌ₄ を組成物（Ｃ）に接触させる前に行うこと
ができる。

【００４１】このため、細孔容積が約０．１〜３．５ｃ
ｍ³ ／ｇ、好ましくは０．２〜２．２ｃｍ³ ／ｇである
担体（Ｓ）が一般に使用される。担体（Ｓ）は一般に大
きさ約５〜３５０μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの
粒子からなる。使用できる有機担体（Ｓ）は例えば予め
成形されたポリマーである。使用できる無機担体（Ｓ）
は例えば触媒担体としてよく知られた固体、例えばケイ
素、アルミニウム、マグネシウム、チタン及びジルコニ
ウムの酸化物、並びにそれらの混合物である。これらの
無機担体（Ｃ）中で好ましく使用されるものはアルミナ
及びシリカ並びにそれらの混合物を基にした固体であ
る。

【００４２】触媒固体を調製する方法のこの変形におい
て使用される担体（Ｓ）は一般に触媒固体の合成に使用
される反応物に対して不活性でなければならない。この
ためめ、それらを、それらが使用される前にそれらから
痕跡の残留水分をすべて除去することを意図する熱処理
にかけることが好ましいであろう。こうして得られる触
媒固体は使用される担体の外観に等しい外観をもつ。そ
れらの多孔度はそれらの調製の条件及び調製媒質中へ導
入される担体（Ｓ）の性質による。

【００４３】この変形を用いて得られる触媒固体の三塩
化チタン含量は一般に約７〜６０％であり、電子供与体
化合物の含量は多くの場合触媒固体の全重量に関して約
１〜１０重量％である。触媒固体を調製する方法のこの
変形はその多孔度を調整する他の手段を構成する。第２
の変形の態様（ｂ）は錯形成三塩化チタンを基にした触
媒固体粒子の「予備重合」である。この「予備重合」処
理は低級αーモノオレフィン例えばエチレン又はより良
好にはプロピレンに、一般に約５〜約５００重量％の
「予備重合」αーモノオレフィンを含む固体を得ること
を可能にする重合条件下に接触させることにある。この
「予備重合」は、有利には前記の、場合による不活性炭
化水素溶媒中の液状物質の熱処理から生じた粒子上で、
固体上に所望量の予備重合αーモノオレフィンを得るに
足る時間行うことができる。

【００４４】この「予備重合化」は、支持されていない
触媒を使用する場合に特に好都合であり、それは優れた
機械的強度を与える。第３の具体例（Ｃ）は、複合化さ
れた３塩化チタンをベースとする触媒固形粒子を、その
特性の安定性を維持することを目的とする追加の活性化
処理に付することからなる。この追加の活性化処理は、
その触媒固形物粒子を、有機アルミニウム化合物及びヒ
ドロキシル基が立体的に妨害されるヒドロキシ芳香族化
合物と有機アルミニウム化合物との反応の生成物から選
択される追加の活性化剤と接触させることからなる。有
機アルミニウム化合物は、好ましくはトリアルキルアル
ミニウム類及びアルキルアルミニウム塩化物から選択さ
れる。ヒドロキシ芳香族化合物は、好ましくはジ−tert
−アルキル化一環状モノフェノール及びｎ−オクタデシ
ル３−（３’、５’−ジ−tert−ブチル−４’−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネートのような３−（３’、
４’−ジ−tert−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸のモノエステルから選択される。

【００４５】上記のいくつかの変形例（ａ）、（ｂ）及
び（ｃ）は合わせることもでき、例えば、固形触媒粒子
は、上記「予備重合化」処理と同時にまたは連続して、
追加の活性化処理に付することができる。上記の追加の
活性化処理、特に有機アルミニウム及びヒドロキシ芳香
族化合物の特性及びその処理が行われる操作条件に関す
るその他の詳細な事項は、特許ＢＥ−Ａ−８０３，８７
５（ソルベイアンドカンパニー）及びＥＰ−Ａ−０，２
６１，７２７（ソルベイアンドカンパニー）中に記載さ
れており、その内容は、本明細書中に参考文献として採
り入れられている。

【００４６】触媒固形物を得るための方法に関する実際
上の詳細は、特許出願ＥＰ−Ａ−０，４８５，００６に
記載されており、その内容は本明細書中に参考文献とし
て採り入れられている。本発明の触媒系の第２の成分は
共触媒であり、それは、アルミニウムの非ハロゲン化有
機アルミニウム化合物から選択され、好ましくは非ハロ
ゲン化化合物及び下記一般式： ＡｌＲ_rＹ_3-r （ＶＩＩ） （式中、Ｒは組成物（Ｃ）に関して上記に定義した炭化
水素基を示し；この基は好ましくは１〜１８の炭素原子
を含み；式（ＶＩＩ）の適当な非ハロゲン化化合物は、
アルキル、アリール、アリールアルキル、アルキルアリ
ール及びシクロアルキル基から選択される基Ｒを含み、
Ｒは好ましくは２〜６の炭素原子を含むアルキル基から
選択される；Ｙは−ＯＲ’、−ＳＲ’及び−ＮＲ’
Ｒ’’から選択される基を示し、Ｒ’及びＲ’’の各々
は、炭化水素基または水素原子を示し；炭化水素基が関
わる場合は、Ｒ’及びＲ’’は、組成物（Ｃ）の式
（Ｉ）における基Ｒ’及びＲ’’と同じ方法で選択され
ることができる；ｒは、０＜ｒ≦３であるいずれかの数
値である。）で示される組成物から選択される少なくと
も１の化合物を含む。

【００４７】式ＡｌＲ3（式中Ｒは一般的に２〜６の炭
素原子を含むアルキル基である。）のトリ−ｎ−アルキ
ルアルミニウムは、有利な結果を得ることを可能にす
る。トリエチルアルミニウム及びトリ−ｎ−ブチルアル
ミニウムは特に好ましい。代替的に、共触媒は、上記の
一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）（式中Ｒは、上記式（ＶＩ
Ｉ）におけるものと同じ意義を有する）で示される環状
及び／または線状の形態であるアルミンオキサン型のオ
リゴマーから選択されることもできる。

【００４８】ここで、メチル−、エチル−及びブチルア
ルミンオキサンもまた適当である。これらの定義に対応
する多数の異なる共触媒の混合物を使用することを選択
することもできる。本発明の第２の対象は、本発明によ
る触媒系の存在下で行われる、α−オレフィン例えばエ
チレン、プロピレン、ブテン、ペンテン及びヘキセンの
ような２〜１８の炭素原子を有する末端不飽和のオレフ
ィンの気体相重合化方法に関する。

【００４９】それは、ホモポリマー、ランダムコポリマ
ー及びブロックコポリマーを製造することを可能にす
る。ホモポリマーは、単一の上記オレフィン系モノマー
の重合化により得られる。ランダムコポリマーは、上記
オレフィン及び４〜１８の炭素原子を含むジオレフィン
から選択される２またはそれ以上のモノマーの混合物の
重合化により得られる。

【００５０】ブロックコポリマーは、異なる組成の２ま
たはそれ以上の別個のブロックからなり、各ブロック
は、上記のホモポリマーまたはランダムコポリマーから
なる。このブロックは、連続的に重合化される。任意の
ブロック（第１以外）が重合化される前に、部分的また
は完全に、前段階中に反応しなかった１または複数のモ
ノマーを任意に除去することができる。

【００５１】本発明による重合化方法は、特に、それら
がホモポリマーであろうとまたはコポリマーであろう
と、少なくとも約５０重量％のプロピレンを含む、プロ
ピレンポリマーの製造に十分に応用される。重合化は、
それ自体知られた条件下で実施されることができる：即
ち、重合化温度は、通常約２０〜２００℃、好ましくは
４０〜１００℃であり、最良の結果は、５０〜９５℃で
得られる。圧力は一般的には、大気圧から８０気圧から
選択され、好ましくは１０〜５０気圧である。この重合
化は、連続的または不連続的に行われることができる。

【００５２】共触媒及び触媒固形物は、重合媒体に別個
にまたは同時に添加されることができる。これらはま
た、重合化反応器中に導入される前に、１秒未満から数
時間の範囲であることができる時間、約−４０℃〜８０
℃の温度において、接触されることができる。使用され
る共触媒の全量は、臨界的ではない；それは一般的に
は、反応器容量１Ｌ当り少なくとも約０.１mmであり、
好ましくは少なくとも１Ｌ当り約０.５mmである。

【００５３】使用される共触媒及び触媒固形物の量は、
一般的には、共触媒中のアルミニウム対触媒固形物中の
チタンのモル比（より簡単には「Ａｌ／Ｔｉ」で示され
る）が少なくとも約０.５、好ましくは少なくとも約
１、特に好ましくは少なくとも２となるように；及びこ
の比率が約１００未満、好ましくは約５０未満、特に好
ましくは２５未満となるように選択される。上記に示し
たように、このＡｌ／Ｔｉモル比の調整が、ホモポリマ
ーのアイソタクチックインデックスの連続的な調整を可
能にする：最低のアイソタクチックインデックスは、Ａ
ｌ／Ｔｉ比率の最低値に対応する。このように、約６０
％〜約８７％のアイソタクチクインデックスを調整する
ことが可能である。

【００５４】質的には損わないままで、Ａｌ／Ｔｉ比率
の影響は、使用される共触媒の性質の関数として本来非
常に量的である。触媒固形物の形態は、アイソタクチッ
ク度が低い樹脂または良好な多孔度を維持しながら高含
量の粘着性のコポリマーを有する樹脂を得る試みが行わ
れる場合に重要である。

【００５５】上記の方法は、水素、ジエチル亜鉛、アル
コール、エーテル及びアルキルハロゲン化物のような分
子量を調整する１またはそれ以上の物質（変形剤）の不
在下または存在下で行われることができる；これらの物
質は、ポリマーの分子量を調整することができる。これ
らの物質の不在下では、非常に高い分子量のポリマー
は、非常に高い活性を有して得られる。

【００５６】本発明の第３の対象は、本発明の重合化方
法により得られるプロピレンポリマーである。これらの
ポリマーは、プロピレンポリマーの場合において従来矛
盾と考えられていた性質である低剛性及び優れた多孔度
を同時に示すことができる。剛性は、３．２mm厚の射出
成型試験片上でのＩＳＯ／ＤＩＳ規格１７８．２−９１
によるたわみ率を測定することによって評価される。従
来の方法により得られるプロピレンポリマーの場合にお
いて、たわみ率は、ホモポリマーの場合は一般的には１
２００〜１５００ＭＰａのオーダーであり、プロピレン
−エチレンブロックコポリマーの場合は１１００〜１４
００ＭＰａのオーダーである。本発明のプロピレンポリ
マーの場合において、他方、たわみ率は、ホモポリマー
の場合は約６００〜８００ＭＰａの値に達することがで
き、プロピレン−エチレンブロックコポリマーの場合は
約１００ＭＰａに下降する。

【００５７】多孔度は、ポリマー１００ｇが標準化され
た５００−cm³ のロート（壁の傾斜：１５゜）を流出す
る時間により測定される（ＡＳＴＭ規格Ｄ−１８９
５）。上記の重合化方法は、特に、下記を生成すること
を可能にする： −少なくとも約６０％、特に少なくとも約６５％のアイ
ソタクチック度レッド（ＮＭＲで測定）を有するプロピ
レンホモポリマー；このアイソタクチック度は、一般的
には、約８７％未満またはそれと同等であり、好ましく
は約８５％未満またはそれと同等である；これらのホモ
ポリマーの多孔度は一般的には１ｓ未満である； −１ｓ未満の多孔度と一般的に約１００〜６００ＭＰａ
であるたわみ率を有する、約１０〜７０重量％のランダ
ムプロピレン−エチレンコポリマーブロック（良好な耐
衝撃性を目的とする場合には、約４０〜６０重量％を含
むことが好ましい）を含むプロピレンブロックコポリマ
ー。これらのブロックコポリマーの第１ブロックは、特
に、（上記の）弱アイソタクチックプロピレンホモポリ
マーまたは少なくとも９０％のプロピレンを含むランダ
ムポリマーのブロックであることができる； −これらのコポリマーのプロピレン重量含量が９３％を
越える場合でも、１ｓ未満の多孔度及び約２５〜６５Ｊ
／ｇの融解エンタルピーを有するランダムプロピレン−
エチレンコポリマー。

【００５８】このようにして得られた全てのプロピレン
ポリマー粉末は、調節された形態を反映して、優れた多
孔度（１ｓ未満）を示す。ポリマーの分子量は、水素、
ジエチル亜鉛、アルコール、エーテル及びアルキルハロ
ゲン化物のような１またはそれ以上の分子量の調整剤
（変形剤）を重合媒体に添加することによって調整され
ることができる。

【００５９】これらの調整剤の不在下で、非常に高い分
子量のプロピレンポリマーが得られ、後者に対して、ポ
リプロピレンポリマーの場合には極めて高い値である１
０⁶ｇ／モルの値を容易に越えることが可能である。分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（分子量の重量−及び数−平均
の比率）は、少なくとも約８及び約１０または約１２の
値にまで到達することができ、それは、従来の方法によ
り得られるものよりも広い分布を示す。このようにして
得られたポリマーは、弱アイソタクチックであるという
事実は、それらの非常に高い分子量にかかわらず、それ
らの加工可能性を満足できるものにしている。

【００６０】本発明によりポリマーから得られる樹脂
は、高いたわみ性及び弾性並びに良好な耐熱性を示す。
抽出、射出成型、吹込み成型、圧縮成型、カレンダリン
グ等のような全ての知られたプラスチック加工技術をこ
れらに応用することができる。これらの樹脂は、多数の
有利な性質を有している：その中でも、大量の可塑剤を
添加する必要なしに固有的に得られるたわみ性及び弾性
並びに、ランダムコポリマーのシール可能性等を挙げる
ことができる。この後者の点の場合において、一般的な
熱機械的加工の場合と同様に、本発明の樹脂の融解の低
エンタルピーは、多くの利点を与える。さらに、ポリマ
ー粉末の優れた内部及び外部形態は、取扱及び保存並び
に添加剤による処理を容易にする。

【００６１】本発明のポリマーに関する限り、これらの
顕著な性質は、プロピレンポリマー及びその他の樹脂に
対してさえも従来不可能であった応用の分野への道を切
り開く。挙げることができるこれらの応用の中で、限定
する意図はないが：たわみ性の包装、延伸成型されシー
ル可能な膜、衝撃を吸収することを意図したユニット、
それらは例えば、自動車のダッシュボードへ与えられる
自動車のバンパーまたは外装のような全体の構成部分で
あることができ；水及びしわになった場合にそれらの分
離性に関してそれらの障壁効果が特に有利である場合
に、防音ユニット、電気ケーブル絶縁体、全ての種類の
たわみ性管、医薬または衛生分野への応用並びにその他
の多くのものがある。

【００６２】本発明のポリマーはまた、その他の樹脂か
らなるマトリックス中に混入されて２相または多相組成
物を得ることができる。比較的剛性のポリマーマトリッ
クスは、衝撃に対して強く製造されることができる。上
記に言及した非常に高い分子量のＰＰｓに関して、それ
らの主な利点の一つは、それらの非常に高い分子量にか
かわらず、それらの低い剛性はやはり、それらに満足で
きる加工可能性を与えることである。

【００６３】また、上記のポリマー及び組成物中に、１
またはそれ以上の慣用の充填剤、例えば、炭酸カルシウ
ムのような無機物質、ガラス繊維のような繊維補強物
質、電導粒子、顔料等を導入することを選択することも
できる。

【００６４】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。これ
らの実施例において使用される記号の意味、記載された
量を表現する単位及びこれらの量を測定する方法を以下
説明する。 ＩＰＶ＝cm³ ／gで表現され、１０００〜１５，０００
Åの孔半径範囲で示される触媒固形物の内部孔容積。 Ｄｍ＝μmで表現される触媒固形物粒子の平均直径。 ＳＰＶ＝cm³／gで表現される支持体（Ｓ）の全孔容積。 Ｓｓ＝m²／gで表現され、英国規格ＢＳ４３５９／１
（１９７４）の容積測定方法により測定される触媒固形
物の比表面積。 Ｓｓｕ＝m²／gで表現され、英国規格ＢＳ４３５９／１
（１９７４）による支持体（Ｓ）の比表面積。 ＣＥ＝重合化媒体中で不溶性であり、触媒固形物中に含
まれるTiCl₃１ｇ当りに得られるのポリマーのｇ数で従
来より表現される触媒効率。この量は、ポリマー中の残
存チタン含量のＸ線による蛍光の測定により間接的に評
価される。 ＡＤ＝g／dm³で表現されるポリマーの見かけの密度。 ＭＦＩ＝２３０℃における２．１６kgの負荷で測定し、
g／１０分で表現されるメルトフローインデックス（Ａ
ＳＴＭ規格Ｄ１２３８）。 Ｇ＝２３℃で、弧の６０゜のねじり角度において、鋳型
温度が７０℃に設定され、その調節時間が５分間におい
て測定されたポリマーのねじり剛性係数（ＡＳＴＭ規格
Ｄ１０４３（１９８４））。この係数は、ｄａＮ／cm₂
として表現される。 Ｅｔ＝エチル基Ｃ₂Ｈ₅ 。 Ｉｓｏａｍｙｌ＝イソアミル基（ＣＨ₃）₂ＣＨ−ＣＨ₂
−ＣＨ₂−。 ＯＩｓｏａｍｙｌ＝−ＯＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ−（Ｃ
Ｈ₃）₂。 Ｃ_cl、Ｃ_Ti、Ｃ_Al＝樹脂中の塩素、チタン及びアルミニ
ウムの各含量（ｐｐｍ）。 Ｉ．Ｉ．＝全ポリマー中のアイソタクチックの３つ組元
素（中間配置中の３つのプロピレンモノマー単位の鎖配
列）のモル画分により評価されるポリマーのアイソタク
チック性インデックス。この値は、「Macromolecule
s」、volume ６、No.６、ｐ．９２５（１９７３）及び
この出版物中の参考文献（３）〜（９）中に記載された
方法によるＣ−１３核磁気共鳴により測定される。 Ｆｌ.ｍｏｄ. ＝３．２mm厚の射出成型試験片上でのＩ
ＳＯ／ＤＩＳ規格１７８．２−９１により測定されるた
わみ率。 Ｅ_(-20) ＝６．３５mm打金を使用するＩＳＯ規格６６０
３／２によるＰＴＩ試験により測定された−２０℃にお
ける破断エネルギー。 Ｔｒａｎｓｐ．＝２mm厚の試験片上でのＡＳＴＭ標準Ｄ
１７４６−７０により測定された透明度。

【００６５】触媒固形物粒子の平均直径は、デカリン中
に懸濁したこの固形物の光学顕微鏡観察により評価され
る（２００倍）。触媒の多孔度及び下記の重合化試験に
おいて得られるポリマーの多孔度は、７５〜７５，００
０Åの孔半径範囲に適した、カルロエルバ社から販売さ
れている孔度計を使用する水銀浸透方法により測定され
る。

【００６６】ブロックコポリマーのエチレン含量は、
「Rubber Chemistry and Technology」、volume ４
４、（１９７１）、ｐ７８１以降に記載されているＣ−
１３核磁気共鳴により観察された、これらの単位に特有
なシグナルから得られる。 実施例１−触媒固形物の製造 １−組成物（Ｃ）の製造 １７５℃の沸点の脂肪族炭化水素の乾燥混合物（エクソ
ンケミカルから「ＩｓｏｐａｒＨ」の商品名で販売され
ている）８００ml及びＤＥＡＣ１７０mlを、窒素雰囲気
下で、４００回転／分で回転している単一刃撹拌器を備
えた２−１反応器中に連続的に導入する。次いで、溶液
の温度を５０℃未満に維持しながら、イソアミルアルコ
ール８２mlを、滴下により（１時間以上かけて）導入す
る。

【００６７】使用される前の１６時間、この溶液を、撹
拌しながら窒素流の下で、室温において保存する。この
組成は、下記実験式により特性化されることができる： AlEt_1.45（OIsoamyl）_0.55Cl ２−触媒固形物の合成 ＩｓｏｐａｒＨ１Ｌ及びＴｉＣｌ₄ １５０mlを、２２０
回転／分で回転する単一刃撹拌器を備えた乾燥５−１反
応器中に導入する。このＴｉＣｌ₄ の溶液を３０℃に保
持しながら、ジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）６９０
m をゆっくりと導入し（３０分間）、次いで、上記の組
成物（Ｃ）９７０mlを導入する。組成物（Ｃ）の導入に
は６０分間かける。撹拌速度を８５回転／分に落とした
後、５０分後に１００℃に達するように温度を上昇させ
ながら、ＴｉＣｌ₄ ４５０mlを２０分間以上かけて導入
する。この懸濁液を２時間１００℃に維持し、生成され
た固形物をデカンテーションにより単離し、次いで、乾
燥ヘキサンにより洗浄する。この紫がかった青色の触媒
固形物は、１kg当りＴｉＣｌ₃ ８３０ｇ及びＤＩＡＥ５
８ｇを含む。このＩＰＶは０．０７である。 ３−触媒固形物の予備重合化及び予備活性化 ポイント２により得られた全触媒固形物（複合化された
ＴｉＣｌ₃ に基づいて約３１７ｇである）を、１５０回
転／分で撹拌しながら、３０℃においてヘキサン１．８
Ｌ中に懸濁する。

【００６８】予備活性化は、下記のようにして実施され
る。ヘキサン１Ｌ当り、ＤＥＡＣ８０ｇ及びチバガイギ
ーからＩｒｇａｎｏｘ１０７６の商品名で販売されてい
るｎ−オクタデシル３−（３’、５’−ジ−tert−ブチ
ル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート１７６
ｇを混合することにより予め得られた予備活性化剤（以
下「予備活性化剤Ｄ」と称する）のヘキサン溶液７８０
mlを、ゆっくりと（３０分以上かけて）導入する。その
製造中に観察される気体放出の停止の後に、この溶液を
１５分間使用する。

【００６９】この添加の後に、予備重合化を行う：プロ
ピレン２４０mlを３０分間以上かけて導入し、この懸濁
液をさらに３０分間撹拌し続ける。デカンテーションの
後、得られた予備重合化された触媒固形物を乾燥ヘキサ
ンにより洗浄し、この固形物を再懸濁して、次いで、流
動床中に７０℃において２時間窒素によりパージするこ
とによって乾燥させる。

【００７０】この予備活性化された触媒固形物は、１kg
当り、ＴｉＣｌ₃ ５３３ｇ、ＤＩＡＥ１８ｇ、ポリプロ
ピレン２２８ｇ及び１４２ｇであると見積もられるある
量の予備活性化剤Ｄを含む。この触媒のＩＰＶは０．０
９cm³ ／ｇであり、その比表面積は８m²／ｇである。 実施例２及び３−支持された触媒固形物の製造 １−組成物（Ｃ）の製造 ＩｓｏｐａｒＨ３０ml及びＤＥＡＣ５．７mlを、予め窒
素下で調節した１００ml容の丸底フラスコ中に導入す
る。この溶液を４０℃で撹拌し続けながら、イソアミル
アルコール１．２mlを、約３０分間以上かけて滴下によ
り添加する。使用される前１２時間、このようにして得
られた溶液を撹拌し続ける。 ２−触媒固形物の合成 このような合成において使用される支持体（Ｓ）の性質
及び量、それらの特性及びそれらが予め受けた熱処理を
下記表１に示す。ＩｓｏｐａｒＨ１６０ml、ジイソアミ
ルエーテル２３ml及び選択された量（下記表１に示す）
の支持体（Ｓ）を、２５０回転／分で回転する単一刃撹
拌器を備え、予め窒素によりパージされた１Ｌのオート
クレーブ中に連続的に導入する。ＴｉＣｌ₄ ２０mlをこ
の懸濁液中に３０分間以上かけて添加する。

【００７１】この懸濁液を３０℃に維持しながら、上記
の組成物（Ｃ）３５．７mlを１時間以上かけて添加す
る。次いで、この温度は１時間後１００℃に到達するよ
うに上昇する。反応混合物を２時間この温度で保持し、
次いで室温に戻す。この液体相をデカンテーションによ
り触媒固形物から分離し、固形生成物を連続的デカンテ
ーションによりヘキサンで洗浄し、次いで７０℃におけ
る窒素流の下で１時間乾燥する。

【００７２】このようにして得られる触媒固形物は、支
持体のものと同じ外観を有している；その色は紫色であ
る。下記表１は、得られた触媒固形物の特性をもまとめ
て示す。

【００７３】

【表１】 表１ 実施例 ２ ３ 支持体（Ｓ）の特性 −−−−−−−−− 型 シリカ アルミナ−コランダム 商標 ＳＧ５３２ ＳＡＥＨＳ３３−５０ 会社 グレイス カルボランダム ＳＰＶ ０．６ ０．３３ Ｓｓｕ ３２０ ３ 支持体（Ｓ）の熱処理 −−−−−−−−−− 温度（℃） ８００ ８００ 時間（時間） １６ １６ 使用した支持体（Ｓ） の量 ２５ ９０ 触媒固形物の特性 −−−−−−−− ＴｉＣｌ₃ 含量 ３６３ １３４ （ppm） ＤＩＡＥ含量 （ppm) ８９ １６ ＩＰＶ ０．０１ ０．１０ Ｓｓ ２４３ ３３ Ｄｍ ２０〜２００ １０〜１５０ 実施例４、５、６Ｒ及び７〜１３−プロピレンのホモ重
合化 最初に、この触媒固形物を液体相中で予備重合化する：
それを行うために、共触媒を回転撹拌器を備え窒素でパ
ージされた５−１反応器中に導入し、この撹拌器を作動
するように設定する（１２０回転／分）。次いで、窒素
をパージし、反応器をプロピレンにより脱気し、液体プ
ロピレン１Ｌをその中に導入する。次いで、予備重合化
温度（約５０℃）に到達するまで、加熱する：この時
に、触媒固形物を反応器中に導入し、予備重合化を所望
の時間（１０分間）生じさせる。

【００７４】気体相の重合化それ自体のために、温度設
定を重合化温度（Ｔｉ）に調節し、１０バールまで脱気
し、撹拌速度を３００回転／gまで上昇させる。次い
で、所望により水素を添加する。プロピレンを温度Ｔ₁
のままで添加し、重合化圧力（Ｐ₁ ）に到達させる。次
いで重合化を開始させ、所望の期間進行させる。試験４
〜１３において、この操作方法を異なる共触媒（トリ−
ｎ−ブチルアルミニウムを示すＴＢＡ）とともに使用す
る。水素は試験１２においてのみ存在する。

【００７５】使用する触媒固形物は下記の通りである： 触媒１：上記実施例３により、コランダムアルミナ中に
堆積されている。 触媒２：実施例１により製造された、バルク状のもの。 触媒３：実施例２によりシリカ上に堆積されている。 触媒４及び触媒５：これらの堆積された触媒固形物は、
それぞれ触媒固形物触媒１及び触媒３と同じであるが、
上記実施例１のセクション３と同じ（予備活性化は行わ
ない）追加の予備重合化工程に付されている。

【００７６】 操作条件は下記の通りである： 試験 触媒の 固形物 共 触 媒 Ｔ₁ 時間 Ａｌ／ Ｐ₁ 型 （mg） 型 （mg） （℃） （時間） Ｔi （バール） −− −−− −−− −−−− −− −−− −−−− −− −−−− ４ 触媒１ ６９.7 TEAL １５３ ７０ ３ ３ ２５ ５ 触媒１ ５９.8 TEAL ３９９ ７０ ３ ９ ２５ ６Ｒ 触媒１ ５３.8 DEAC ４００ ７０ ３ １０ ２５ ７ 触媒２ ５０ TEAL １４８ ７５ ４ ４ ２０ ８ 触媒４ ２２ TEAL ４８ ７５ ３ ２.9 ２０ ９ 触媒５ ３４ TEAL １４４ ７５ ３ ５.8 ２０ １０ 触媒５ ２８.7 TBA ６５３ ７５ ３ １７.7 ２０ １１ 触媒５ ２２.1 TBA ３１１ ７５ ３ １１.2 ２０ １２ 触媒２ ４１ TEAL １７８ ８０ ４ ５.8 ２５ １３ 触媒２ １８ TEAL １４８ ８０ ４ １１.1 ２５ 得られた生成物の特性は、下記の通りである： 試験 Ｃ_c1 Ｃ_Ti Ｃ．Ｅ. Ｉ．Ｉ． Ｇ （ppm） （ppm） （g／g） ％ （daＮ／cm²） −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− ４ １８ ８.1 ３８，２７５ ６９ ＜６００ ５ ２７.5 １４ ２２，１４５ ７４ １３８０ ６Ｒ ２６０ ７９ ３，９２４ ９１ ３０００ １０ ５０ ２２.5 １３，７８０ ７５ − １１ ４０ １８ １７，２２４ ７４ − さらに、これらの全ての試験において、得られたポリマ
ーの多孔度は１ｓ未満であった。

【００７７】試験４及び５は、この触媒系の非常に高い
触媒効率、樹脂中の低含量の触媒残存物及び達成するこ
とを可能にさせる低いアイソタクチック性及び剛性を示
す；これらの比較は、ポリマーのアイソタクチック性に
与えるＡｌ／Ｔｉ比の影響を明白に示している。この効
果は、ＴＢＡによっても見られるが（試験１０及び１
１）、量的な相違がある。

【００７８】ＴＢＡが共触媒としてＴＥＡＬの代りに使
用される試験１０及び１１では、各々７５及び７４％の
アイソタクチック度（ＮＭＲを使用して測定）（それは
試験５におけるＴＥＡＬによる値と実質的に同じであ
る）を有するホモポリマーが得られる。試験５におい
て、得られたホモポリマーの融解のエンタルピー
（Ｈ_f）をも測定した：７４．２Ｊ／ｇ。

【００７９】ＤＥＡＣを使用する比較試験（６Ｒ）で
は、高含量の触媒残存物、特に塩素を得る結果となり；
触媒効率が低く、非常に堅くアイソタクチックなポリマ
ーが得られる。Ｈ₂ のモル含量が０．５％に保持される
試験１２及び試験１３（水素なし）の結果の比較は、水
素の存在が、ＭＦＩ及び固有粘度の測定から証明される
ように、樹脂の分子量を減少させると結論づけることが
できる： 試験 Ｃ_Ti Ｃ．Ｅ． ＭＦＩ 粘度 Ｈ₂ （ppm) (g／g) （１／g) （％） −−− −−− −−−−−− −−− −−−−− −−− １２ ２８ １１，０７２ ２.3 ０．２４６ ０．５ １３ １７ １８，２３７ ＜０.1 ０．６１８ ０ 試験７〜９において得られた生成物の粒径（２mmより大
きい直径の粒子の百分率）をも測定した： 試験 ＡＤ Ｃ_Ti Ｃ．Ｅ． 直径 触媒固形物 (g／dm³) （ppm) (g／g) ＞２mm −−− −−−−− −−− −−−−−− −−−− −−−−− ７ ３１３ １３ ２３，８４８ ２.6％ 触媒２ ８ ４０７ １１.5 ２６，９６０ ７１％ 触媒４ ９ ４０５ １１ ２８，１８４ ４５％ 触媒５ 触媒固形物及び特にその支持体の選択は、同等の触媒効
率において、ＡＤのみならず粒径を決定することが明ら
かに理解される。

【００８０】これらの試験においても、多孔度は各時に
１ｓ未満であった。 実施例１４及び１５−ブロックコポリマーの重合化 手順は、触媒固形物の予備重合化及び第１ブロックの重
合化のための上記の試験において記載した通りである。
第１ブロックの重合化は、共触媒としてＴＥＡＬ及び上
記の触媒固形物を使用して、Ｔ₁ ＝８０℃、Ｐ₁ ＝２５
バールにおいて行われる。これらの条件の結果、７７％
のアイソタクチック度を有する第１ブロックが生成され
る。

【００８１】第２ブロック（プロピレン−エチレンラン
ダムコポリマー）を重合化するために、重合化温度Ｔ₂
において２kg／cm² まで脱気を行い、得られる所望の組
成物の第２ブロックが生成され、第２ブロックの重合化
圧力がＰ₂ に到達することを可能にするように、プロピ
レン次いでエチレンを大量に注入する。次いで、気体相
の組成物を予め定義された値に維持しながら、第２ブロ
ックの重合化を開始する。所望の時間進行させる。

【００８２】両方の場合において、共触媒はＴＥＡＬで
あり、水素は使用されない。第２ブロックの重合化は、
温度Ｔ₂ ＝６０℃において２時間実施される。このよう
にして得られた第２ブロックは、約４５／５５の重量比
のエチレン／プロピレンのランダムポリマーである。下
記の表は、Ａｌ／Ｔｉ比、第２ブロックの重合化圧力
（Ｐ₂ ）、気体相のプロピレン／（プロピレン＋エチレ
ン）モル比（Ｃ ₃／Ｃtot)及びＴｉＣｌ₃ の量及び導入
されるＴＥＡＬについての詳細を示す。 試験 Ａｌ／Ｔｉ Ｐ₂ Ｃ₃ ／Ｃ_tot ＴｉＣｌ₃ ＴＥＡＬ 触媒固形物 バール （mg） （mg） −− −−−− −−− −−−− −−−− −−−− −−−−− １４ ５.5 １０ ０.7 ２０ ８０ 触媒５ １５ ５.1 １７.5 ０.6９ １５ ５７ 触媒４ 上記の実施例における特性と同じ特性が、エチレンコポ
リマーの重量（Ｃ₂ ）、たわみ率（Ｆｌ.mod. ）及び−
２０℃における破断エネルギー（Ｅ_(-20) ）とともに測
定された。 試験 ＡＤ Ｃ_Ti Ｃ_cl Ｃ．Ｅ． Ｃ₂ たわみ率 Ｅ_(-20) (g/dm³） （p.p.m.） (g／g) （％） （MPa) （Ｊ） −− −−−− −−− −− −−−−− −−− −−−− −−− １４ ３８０ ５.8 １３ ５３，４５３ １６.7 １８０ １７ １５ ４０６ ５.1 １１.5 ６０，７９０ ２５.7 １３９ １４.6 ブロックコポリマーは、極めて高い触媒効率を有して得
られ、低い剛性を有し、延性方法により破断することが
理解される。

【００８３】さらに、このようにして得られたポリマー
の多孔度は各時で１ｓ未満であった。 実施例１６〜１８及び１９Ｒ〜２１Ｒ−ランダムコポリ
マーの重合化 この場合において、また、最初に触媒固形物を液体相中
で予備重合化する。これを行うために、窒素でパージし
回転撹拌器を備えた５−１反応器中に共触媒を導入し、
撹拌を開始する（１２０回転／分）。次いで、窒素をパ
ージし、反応器をプロピレンにより脱気し、液体プロピ
レン１Ｌをその中に導入する。次いで、所望の組成のコ
ポリマーが合成されるような比率でエチレン−プロピレ
ン−水素気体混合物が得られるように、エチレン及び水
素を注入する。予備重合化温度（約５０℃）まで加熱
し、所望により比率を再調整し、触媒固形物を反応器中
に注入し、予備重合化を所望の時間（１０分間）行わせ
る。

【００８４】気体相重合化自体のために、試験温度（Ｔ
₁ ）まで加熱しながら、最初に１６kg／cm² まで脱気
し、撹拌速度を３００回転／分まで上昇させる。次い
で、水素、エチレン及びプロピレンを、意図した全圧力
が達成されるまで、所望の組成のコポリマーが合成され
るような比率で添加する。試験１６〜１８及び１９Ｒ〜
２１Ｒにおいて使用される触媒固形物は、触媒固形物１
である。この６の試験の各々において、重合化は７５
℃、２０バールにおいて４時間生じ、気体相の組成は、
予め定義された値に維持される。共触媒は、ＴＥＡＬ
（実施例１６〜１８）または比較のためにＤＥＡＣ（実
施例１９Ｒ〜２１Ｒ）である。下記表中に示される値
は、気体相中のエチレン（Ｃ_2g）及び水素（Ｈ₂）濃度
に基づくものである： 試験 Ａｌ／Ｔｉ Ｃ_2g Ｈ₂ ＴＥＡＬ ＤＥＡＣ ＴｉＣｌ₃ （モル％） （mg） （mg） （mg） −−− −−−− −−− −−− −−− −−− −−− １６ ３．２ １ ０．３ ５２ − ２２ １７ ３．２ ３ ０．２ ３９ − １６ １８ ２．８ ３ ０．１ ３７ − １８ １９Ｒ ９．３ １．５ ３ − ４６６ ６４ ２０Ｒ １９．６ １．５ ３ − ６４４ ４２ ２１Ｒ １３．４ ３ ３．５ − ５８９ ５６ 結果は、下記の通りである： 試験 Ｃ_Al Ｃ_Ti Ｃ₂ Ｔm Ｈ_f Ｇ Ｃ．Ｅ． （p.p.m.） (g／kg）（℃） (J／g) （g／g) −−− −−− −−− −−− −−− −−−− −−−− −−−−− １６ １７０ １２ １５ １５０ ５６.8 ７５５ ２6,０４５ １７ ８０ ６.4 ３９ １４０ ３６.9 ３４５ ４8,５１４ １８ ５０ ４.5 ４０ １３３ ２９.4 ２１０ ６8,９９８ １９Ｒ ５３０ ４１ ４０ １４０ ６７.2 ＞１５００ 7,５７２ ２０Ｒ − ２６ ４０ １３９ ６７.6 ＞１５００ １1,９７６ ２１Ｒ ４１０ ２２ ６７ １２７ ３７.8 ８２５ １4,２１４ 高触媒効率、最低の触媒残存物含量及び最低の融解エン
タルピー及び剛性度が、ＴＥＡＬ（実施例１６、１７及
び１８）を使用して、同じエチレン含量と、塩素化され
た共触媒を使用する実施例（実施例１９Ｒ〜２１Ｒ）と
比較した場合に、得られたことが理解される。

【００８５】全ての試験において、多孔度は１ｓ未満で
あった。さらに、透明度の測定は、下記の結果を与え
た： 結論は、本発明による触媒系を使用する方法により得ら
れるポリマーは明らかに優れているということである。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＴｉＣｌ₃ を基にした触媒固体及び有機
   金属助触媒を含む触媒系であって、 助触媒が非ハロゲン化有機アルミニウム化合物であるこ
   と、及び触媒固体が電子供与体化合物で前処理されたＴ
   ｉＣｌ₄ を一般式： ＡｌＲ_p （Ｙ）_q Ｘ_3-(p+q) （Ｉ） 〔式中、 Ｒは炭化水素基であり、 Ｙは−ＯＲ’、−ＳＲ’及び−ＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ’
   及びＲ”はそれぞれ炭化水素基又は水素原子を表す）か
   ら選ばれる基を表し、 Ｘはハロゲンを表し、 ｐは０＜ｐ＜３であるような任意の数であり、 ｑは０＜ｑ＜３であるような任意の数であり、 和（ｐ＋ｑ）は０＜ｐ＋ｑ≦３であるようにある〕に相
   当する組成物（Ｃ）に接触させて生じる液状物質の、ハ
   ロゲン化活性化剤の存在下の熱処理により得られる錯形
   成三塩化チタンであることを特徴とする触媒系。
2. 【請求項２】 有機アルミニウム助触媒が次の群： （ａ） 一般式： ＡｌＲ_r Ｙ_3-r 〔式中、 Ｒはアルキル、アリール、アリールアルキル、アルキル
   アリール及びシクロアルキル基から選ばれる１〜１８個
   の炭素原子をもつ炭化水素基を表し、 Ｙは−ＯＲ’、−ＳＲ’及び−ＮＲ’Ｒ”（式中、Ｒ’
   及びＲ”はそれぞれ水素原子又は炭化水素基を表す）か
   ら選ばれる基を表し、 ｒは０＜ｒ≦３であるような任意の数である〕に相当す
   る有機アルミニウム化合物、及び （ｂ） 環状及び（又は）線状形態にあり、一般式： 【化１】 又は （Ｒ）₂ Ａｌ−Ｏ−〔Ａｌ（Ｒ）−Ｏ〕_n'−Ａｌ（Ｒ）
   ₂ （式中、Ｒは炭化水素基を表し、ｎ’は２〜５０の整数
   である）により表すことができるアルミノキサン型のオ
   リゴマー、の１つから選ばれる少なくとも１つの化合物
   を含む、請求項１に記載の触媒系。
3. 【請求項３】 助触媒が式： ＡｌＲ₃ 〔式中、Ｒは２〜６個の炭素原子をもつアルキル基であ
   る〕の化合物から選ばれる、請求項２に記載の触媒系。
4. 【請求項４】 助触媒がトリエチルアルミニウム又はト
   リーｎ−ブチルアルミニウムである、請求項３に記載の
   触媒系。
5. 【請求項５】 一般式（Ｉ）中、 Ｒが２〜８個の炭素原子をもつ線状又は枝分かれアルキ
   ル基を表し、 Ｙが基−ＯＲ’（式中、Ｒ’は１〜１２個の炭化水素を
   もつ線状又は枝分かれアルキル基及び６〜３５個の炭素
   原子をもつアリール基から選ばれる）を表し、 Ｘが塩素を表し、 ｐが１≦ｐ≦２であるような数であり、 ｑが０．１≦ｑ≦２であるような数である、ことを特徴
   とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒系。
6. 【請求項６】 電子供与体化合物が脂肪族エーテルから
   選ばれること、及びハロゲン化活性化剤が無機ハロゲン
   化合物から選ばれることを特徴とする、請求項１〜５の
   いずれか一項に記載の触媒系。
7. 【請求項７】 ２〜１８個の炭素原子をもち末端不飽和
   を有するオレフィンを、請求項１〜６のいずれか一項に
   記載の触媒系を用いて気相重合する方法。
8. 【請求項８】 プロピレンホモポリマー又はコポリマー
   の製造に適用される、請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 助触媒中のアルミニウムと触媒系中のチ
   タンとのモル比が約０．５〜約１００であり、前記比が
   イソタクチシチー指数の関数として選ばれることを特徴
   とする、請求項７又は８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 水素又は他の移動剤の存在なく行われ
    ることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記
    載の非常に高い分子質量のポリマーを製造する方法。
11. 【請求項１１】 約８７〜約６０％の範囲内のイソタク
    チシチー指数及び１ｓ未満の注型適性を特徴とするプロ
    ピレンホモポリマー。
12. 【請求項１２】 １ｓ未満の注型適性及び約２５〜６５
    Ｊ／ｇの融解エンタルピーを特徴とする、９３重量％以
    上のプロピレンを含むプロピレンとエチレンのランダム
    コポリマー。
13. 【請求項１３】 約１０〜７０％のランダムコポリマー
    ブロック（類）の重量含量、１ｓ未満の注型適性及び約
    １００〜６００ＭＰａの曲げ弾性率を特徴とする、プロ
    ピレンとエチレンのブロックコポリマー。
14. 【請求項１４】 第１ブロックが約８７〜約６０％の範
    囲内のイソタクチシチー指数をもつプロピレンホモポリ
    マーであることを特徴とする、請求項１３に記載のブロ
    ックコポリマー。
15. 【請求項１５】 １０⁶ ｇ／モルより高い分子質量及び
    約８〜約１２のＭｗ／Ｍｎ比を特徴とする、請求項１１
    〜１４のいずれか一項に記載のプロピレンポリマー。
16. 【請求項１６】 請求項１１〜１５のいずれか一項に記
    載の１つ又はそれ以上のポリマーを含む組成物。
17. 【請求項１７】 請求項１６に記載の組成物から完全に
    又は部分的になる造形品。