JPH0632601A - 臭化水素の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明の目的は、上記の問題点を解決し、半
導体分野に使用できる高純度臭化水素を得るための簡便
な精製法を提供することにある。 【構成】 本発明に係る臭化水素の精製法は、粗臭化水
素を気相でゼオライトに接触させることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、臭化水素の精製法に関
する。

【０００２】

【従来の技術・問題点】臭化水素は、従来より各種の有
機、無機ブロマイド、及びビタミン、鎮静剤など医薬品
合成の原料として用途が確立されているが、近年、半導
体分野においてもドライエッチング剤としてその特性が
認められ、フロン代替候補にも挙げられるなど、急速に
その用途は広まりつつある。臭化水素は、工業的に水素
と臭素の燃焼反応により製造されているが、粗生成物に
は製造工程から混入、溶解した二酸化炭素、塩化水素、
窒素、酸素が少量含まれている。しかし、これら不純物
の存在はエッチング特性に悪影響を及ぼすため、半導体
用としてはこれらを極力除去した高品質のものが要求さ
れている。従来より粗臭化水素の精製方法として知られ
ているものは、不純物が臭素、水分、硫黄化合物、有機
化合物の場合に限られており、二酸化炭素、塩化水素、
窒素、酸素の除去法は知られていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、上記の問題点を解決し、半導体分野に使用できる高
純度臭化水素を得るための簡便な精製法を提供すること
にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明に係る臭化
水素の精製法は、粗臭化水素をゼオライトに接触させる
ことを特徴とするものである。

【０００５】以下に、本発明を更に詳しく説明する。本
発明に使用できるゼオライトは、Ａ型、モルデナイト
型、チャバザイト型などが挙げられる。これらはモレキ
ュラーシーブスとして各種市販されており、例えば米国
のユニオンカーバイド社からＡ型として３Ａ、４Ａ、５
Ａ、モルデナイト型としてＡＷ−３００、チャバザイト
型としてＡＷ−５００などが商品化されており、同じく
ノートン社からモルデナイト型としてゼオロン１００、
２００、３００、９００、チャバザイト型としてゼオロ
ン５００が商品化されている。

【０００６】これらは使用する前に３００〜４００℃で
加熱処理を行って活性化することが必要である。ただ
し、加熱処理後、冷却中に大気と接触させないようにす
ることが肝要である。湿気を吸着すると本発明の効果は
著しく損なわれるため、取り扱いは乾燥した不活性ガス
中で行わねばならない。

【０００７】以下、添付図面に基づいて本発明方法を更
に説明する。図１は本発明の実施例で使用する精製テス
トラインのブロック図である。操作はまず粗臭化水素容
器バルブ(2)、ガスクロマトグラフサンプリングバルブ
(6)、排気口バルブ(11)を閉止し、バルブ(10)から真空
に引いてラインの脱気を行う。必要に応じてゼオライト
充填塔(4)は冷却器(5)により所定温度に調節する。ゼオ
ライト充填塔(4)の温度は不純物として二酸化炭素、塩
化水素の除去の場合には常温で充分効果があるが、それ
に加えて更に窒素あるいは酸素の除去を目的とする場合
は、−５０〜０℃の低温下、好ましくは−１５〜−５０
℃に設定するのが効果的である。もちろん、この温度範
囲では二酸化炭素、塩化水素も充分除去できるため、も
とより低温設定すれば良いが、酸素及び窒素の除去を目
的としない場合には特別な温度設定を必要とせず、すな
わち通常は１５〜２５℃の常温を目安にするものの、こ
の範囲に温度を限定する必要はない。

【０００８】ただし、ライン内の臭化水素圧は３０気圧
を越えると精製効果が落ちてくる傾向があるため、圧力
計(3)にて監視する。ゼオライト充填塔(4)の設定温度及
びライン周囲の気温上昇等により内圧が高くならないよ
うに注意しなければならない。

【０００９】脱気後はバルブ(10)を閉止し、粗臭化水素
容器バルブ(2)を開けて粗臭化水素をライン内に満た
し、一旦流量調整用バルブ(8)を閉止する。その後、排
気口バルブ(11)を開けてバルブ(10)より不活性ガスをパ
ージしながら流量調整用バルブ(8)により粗臭化水素を
所定流量にして流す。

【００１０】不活性ガスのパージは大気の逆流を防ぐ意
味で重要な操作であり、窒素、アルゴンあるいはヘリウ
ムなどを精製操作中は常時流しておくのが良い。なお、
図１は精製テストラインで、ガスクロマトグラフサンプ
リングバルブ(6)で精製された臭化水素を分析・評価す
ることを目的としているため、排気口バルブ(11)から排
出されるガスが不活性ガスと臭化水素の混合物となって
も特に問題はない。

【００１１】臭化水素の流量は不純物の吸着速度、精製
物の生産性を考慮して本発明の場合、空間速度(ＳＶ)を
８００〜１０００時間^-1にするのが適当であり、また、
８００〜８８０時間^-1がより好適である。

【００１２】上述の操作により、ゼオライト処理した臭
化水素中の二酸化炭素、塩化水素、酸素及び窒素の濃度
をそれぞれ１ｐｐｍ以下にすることが可能となる。分析
チェックは二酸化炭素、酸素及び窒素の場合、ガスクロ
マトグラフサンプリングバルブ(6)よりガスクロマトグ
ラフ(7)に必要量分取して行い、塩化水素は排気口バル
ブ(11)よりサンプリングしてイオンクロマトグラフを用
いて行った。これら分析を精製中適時行うことにより、
不純物の破過点を求めることができる。

【００１３】破過した後のゼオライトの再生法は、一般
に良く知られている圧力スイングサイクルの方法が適用
できる。即ち、ライン内の臭化水素圧をパージした後、
１００ｍｍＨｇ以下の減圧処理を施せば、効率よく吸着
不純物を脱着することができる。この方法だと、再生の
ための加熱と再生後の冷却が不必要であるためゼオライ
トの吸着能力保持の寿命も長くなり、また、非常に短い
サイクルで再生を完了することが可能となる。

【００１４】

【実施例】

実施例１ 充分乾燥した市販品「モレキュラーシーブス３Ａ」１ｋ
ｇを冷却装置付内径５０ｍｍのステンレスカラムに充填
した。この充填塔に二酸化炭素１８０ｐｐｍ、塩化水素
４６０ｐｐｍ、酸素１４０ｐｐｍ、窒素５５０ｐｐｍを
含む粗臭化水素を充填塔の温度を−２６℃に設定し、Ｓ
Ｖ８２０時間^-1で流した。以後、不純物濃度を経時的に
測定した。なお、ライン内のガス圧は１６気圧であっ
た。その結果、二酸化炭素、塩化水素、酸素及び窒素濃
度が１ｐｐｍ以上となるまでの臭化水素の精製量は、そ
れぞれ３２０ｋｇ、２９０ｋｇ、２１０ｋｇ及び１９５
ｋｇであった。

【００１５】実施例２ ゼオライトに市販品「ゼオロン５００」を用いた以外は
実施例１と同様の操作を行ったところ、二酸化炭素、塩
化水素、酸素及び窒素濃度が１ｐｐｍ以上となるまでの
臭化水素の精製量は、それぞれ２８５ｋｇ、２８０ｋ
ｇ、１９０ｋｇ及び１６５ｋｇであった。

【００１６】実施例３ ゼオライトに市販品「ＡＷ−３００」を用い、充填塔の
温度を２２℃に設定し、ライン内のガス圧が２３気圧で
実施例１と同様の操作を行ったところ、二酸化炭素、塩
化水素、酸素及び窒素濃度が１ｐｐｍ以上となるまでの
臭化水素の精製量は、それぞれ２９５ｋｇ、２８０ｋ
ｇ、１８ｋｇ及び１１ｋｇであった。

【００１７】実施例４ ゼオライトに市販品「モレキュラーシーブス３Ａ」を用
い、充填塔の温度を４２℃、ライン内のガス圧を３４気
圧に設定して実施例１と同様の操作を行ったところ、二
酸化炭素、塩化水素、酸素及び窒素濃度が１ｐｐｍ以上
となるまでの臭化水素の精製量は、それぞれ１８５ｋ
ｇ、１７４ｋｇ、５.５ｋｇ及び４ｋｇであった。

【００１８】実施例５ 実施例１において、粗臭化水素を３２０ｋｇ処理して破
過した後、粗臭化水素容器バルブを閉止してライン内の
残留ガスを排気口バルブより抜き取り、常圧に戻した後
更に６０ｍｍＨｇの減圧処理を１時間施し、ゼオライト
を再生した。その後、実施例１と同様の操作を行ったと
ころ、二酸化炭素、塩化水素、酸素及び窒素濃度が１ｐ
ｐｍ以上となるまでの臭化水素の精製量は、それぞれ３
１５ｋｇ、２７５ｋｇ、２１０ｋｇ及び１９０ｋｇであ
った。

【００１９】

【発明の効果】本発明方法により、臭化水素中に含まれ
る二酸化炭素、塩化水素、酸素及び窒素を、簡便な方法
で１ｐｐｍ以下の濃度にまで除去することができ、ＬＳ
Ｉ製造に利用し得る高純度臭化水素を得ることが可能で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で使用する精製テストラインの
ブロック図である。

【符号の説明】

１ 粗臭化水素容器 ２ 粗臭化水素容器バルブ ３ 圧力計 ４ ゼオライト充填塔 ５ 冷却器 ６ ガスクロマトグラフサンプリングバルブ ７ ガスクロマトグラフ ８ 流量調節用バルブ ９ 流量計 10 真空用及び不活性ガス導入用バルブ 11 排気口バルブ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗臭化水素を気相でゼオライトに接触さ
   せることを特徴とする臭化水素の精製法。