JPH06322455A - 金属アンチモンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硫化アンチモンを主体とするアンチモン鉱石
から、金属アンチモンを実収率高く、また排ガス処理費
を低減して、製造する。 【構成】 化学反応式Ｓｂ₂ Ｓ₃ ＋３Ｎａ₂ ＣＯ₃ ＋６
Ｃ＝２Ｓｂ＋３Ｎａ₂ Ｓ＋９ＣＯにより、金属アンチモ
ンを生成する化学量論的当量で、Ｎａ₂ ＣＯ₃ を１．１
〜２．０当量、炭材を１．０〜１．５当量添加し、さら
に生成するスラグの組成を調整するためＣａＯ等を添加
して加熱溶融還元する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硫化アンチモン（Ｓｂ
₂ Ｓ₃ 、鉱物名スティブナイト）を主成分とするアンチ
モン鉱石から、金属アンチモンを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属アンチモンを製造する方法に
は、主要な化学反応が下記に示される（ａ）鉄沈法、
（ｂ）還元法、（Ｃ）相互反応法があり、実用化されて
いる。

【０００３】 （ａ） Ｓｂ₂ Ｓ₃ ＋３Ｆｅ＝２Ｓｂ＋３ＦｅＳ （ｂ） Ｓｂ₂ Ｏ₃ ＋３Ｃ＝２Ｓｂ＋３ＣＯ （Ｃ） ２Ｓｂ₂ Ｏ₃ ＋Ｓｂ₂ Ｓ₃ ＝６Ｓｂ＋３ＳＯ₂

【０００４】しかしながら、各方法には一長一短があ
り、例えば、次のような問題点がある。すなわち、
（ａ）の鉄沈法においては、ＦｅＳを主体としＳｂ₂ Ｓ
₃ −ＦｅＳ系のマットが生成し、これに金属アンチモン
が溶解するため、一次収率が悪いという欠点がある。

【０００５】（ｂ）の還元法は、原料が硫化物の場合
は、酸化焙焼を必要とし、Ｓｂ₂ Ｓ₃の融点が５５０℃
と比較的低いので通常の発熱をともなう酸化焙焼では融
体を容易に生成するので、焙焼方法に制限があるととも
に、充分に脱硫も進みにくい欠点がある。このため、Ｓ
ｂ₂ Ｏ₃ の揮発が容易であることを利用して、酸化揮発
を、例えば転炉または溶鉱炉にて行ない、Ｓｂ₂ Ｏ₃ を
製造した後、これを還元して金属アンチモンを製造して
いる。このＳｂ₂ Ｏ₃ の回収には、バグフィルター等の
大容量の収塵装置が必要である。

【０００６】（Ｃ）の相互反応法においては、Ｓｂ₂ Ｏ
₃ とＳｂ₂ Ｓ₃ は相互溶解度が大きく、いわゆるアンチ
モンスラグを形成するので、反応が十分に右方向に進み
にくく、金属アンチモンの一次収率が悪いという欠点が
ある。

【０００７】一般に採用されているのは、（ａ）の鉄沈
法と（ｂ）の酸化揮発によって生成するＳｂ₂ Ｏ₃ の還
元法であるが、（ａ）の方法は前記したように一次収率
が悪く、また（ｂ）の方法においても生成したスラグ中
に金属アンチモンが比較的多量に含まれて一次収率は良
くない。

【０００８】また、（ｂ）の方法の前段階でのＳｂ₂ Ｏ
₃ の製造工程では、例えば転炉法においてはＳｂ₂ Ｓ₃
−Ｓｂ₂ Ｏ₃ 系のスラグを生成し、Ｓｂ₂ Ｏ₃ の直接実
収は約５０％程度と低く、生成したスラグは電気炉法等
で還元して粗アンチモン金属として回収した後、再び転
炉に繰り返されているのが現状である。すなわち、スラ
グやメタルの系内循環の負荷が大きい。また、酸化揮発
で生成したＳＯ₂ はＨ₂ ＳＯ₄ などに転化すればよい
が、発生量が少なく通常ＮａＯＨ溶液に吸収させＮａ₂
ＳＯ₃ 等として回収されており、排ガス処理が必要であ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記したよ
うに従来の方法がいずれも一次実収率が低い欠点を解消
して、一次実収率が高く、連続化、省力化の可能性があ
るとともに、排ガス処理費も低減できる金属アンチモン
の製造方法を提供することを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、硫化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｓ₃ ）を主体と
する粉状あるいは塊状のアンチモン鉱石に、下記の反応
式、Ｓｂ₂ Ｓ₃ ＋３Ｎａ₂ ＣＯ₃ ＋６Ｃ＝２Ｓｂ＋３Ｎ
ａ₂ Ｓ＋９ＣＯにおける化学量論的当量で１．１〜２．
０当量のＮａ₂ ＣＯ₃ を添加し、炭材を同じく化学量論
的当量で１．０〜１．５当量添加するとともに、生成す
るスラグの組成がＮａ₂ Ｓ３０〜５０重量％、ＣａＯ１
０〜３０重量％、ＳｉＯ₂ １〜１０重量％となるように
ＣａＯ生成物および必要に応じＳｉＯ₂ 含有物を添加し
て加熱溶融還元して金属アンチモンを生成させることを
特徴とする金属アンチモンの製造方法にある。

【００１１】本発明者等は、出発原料として硫化アンチ
モンを用いて金属アンチモンを生成する反応について検
討した結果、以下に示される反応式での金属アンチモン
の生成の可能性が示された。

【００１２】 （１） Ｓｂ₂ Ｓ₃ ＋３Ｎａ₂ ＣＯ₃ ＋６Ｃ＝２Ｓｂ＋３Ｎａ₂ Ｓ＋９ＣＯ ΔＧ°＝３５６，０３０−３２．８８Ｔ （２） Ｓｂ₂ Ｓ₃ ＋３ＣａＯ＋３Ｃ＝２Ｓｂ＋３ＣａＳ＋３ＣＯ ΔＧ°＝１０１，６９０−１．８３Ｔ

【００１３】これらの反応式の標準生成自由エネルギー
変化ΔＧ°を高温において計算した結果を表１に示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】すなわち、（１）式により金属アンチモン
を生成させることができることが判明した。さらに、前
記したように酸化揮発−還元法の場合、ＳＯ₂ の中和処
理が必要であるが、この点を比較すると次のようにな
る。すなわち、従来法の酸化揮発の場合の排ガス中ＳＯ
₂ の中和処理の反応は次のようになる。

【００１６】 （３） Ｓｂ₂ Ｓ₃ ＋９／２Ｏ₂ ＝Ｓｂ₂ Ｏ₃ ＋３ＳＯ₂ （４） ３ＳＯ₂ ＋６ＮａＯＨ＝３Ｎａ₂ ＳＯ₃ ＋３Ｈ₂ Ｏ （３）＋（４） Ｓｂ₂ Ｓ₃ ＋６ＮａＯＨ＋９／２Ｏ₂ ＝Ｓｂ₂ Ｓ₃ ＋３Ｎａ₂ ＳＯ₃ ＋３Ｈ₂ Ｏ

【００１７】すなわち、Ｓｂ₂ Ｓ₃ の硫黄を固定するた
めには、従来法においても、同量のソーダ源が必要とな
る。したがって（１）式による方が、排ガス中和処理設
備が無くてすむか、少なくとも少量の排ガスを中和処理
すれば良い分だけ利点があると考えられる。

【００１８】以上の理論的考察をもとに、実際入手し得
るボリビア産の鉱石を用いて、金属アンチモンの生成条
件を追求した結果、特許請求の範囲に記載した条件で、
実収率良く金属アンチモンを回収できることを把握し、
本発明に到達した。なお、ボリビア産の鉱石の代表的品
位を表２に示す。

【００１９】

【表２】

【００２０】

【作用】本発明方法において、主反応は前記（１）式で
あるが、実際に充分に反応を進行させるためには、Ｎａ
₂ ＣＯ₃ は（１）式の化学量論的当量の１．１〜２．０
倍が必要である。最適なのは略１．５当量であり、２．
０当量を越えると、スラグ中のＮａ源の量も増大するの
で、後記するスラグ組成を保つ上で不利である。

【００２１】炭材、すなわち炭素質還元剤の量について
も、（１）式の反応式の化学量論的当量の１．０〜１．
５倍が適当である。１．５倍を越えて添加しても効果は
変らず、経済的に不利である。

【００２２】さらにスラグの組成を調節し（１）式で生
成するＮａ₂ Ｓを安定化するためにＣａＯ生成物および
必要に応じＳｉＯ₂ 含有物を添加する。なお、ＣａＯ生
成物はＣａＣＯ₃ 等でもよいが、その場合生成するＣＯ
₂ が炭材と反応してカーボンソリューション反応によ
り、炭材が消費されるので一般的には有利でなく、生石
灰（ＣａＯ）が適している。

【００２３】適正なスラグ組成は、Ｎａ₂ Ｓ３０〜５０
重量％、ＣａＯ１０〜３０重量％、ＳｉＯ₂ １〜１０重
量％の範囲である。Ｎａ₂ Ｓについては３０重量％未満
ではスラグの融点が上昇して、化学反応を進める上で
も、相分離の上でも不利である。Ｎａ₂ Ｓが５０重量％
を越えるとＮａ₂ ＳにＳｂ₂ Ｓ₃ が溶解して、アンチモ
ンの還元不足となり、アンチモンのスラグロスが増大す
る。

【００２４】ＣａＯは１０重量％未満でも、３０重量％
を越えてもスラグの融点が上昇して不利である。ＳｉＯ
₂ ％が１重量％未満や、１０重量％を越えた場合も、同
様にスラグの融点が上昇する。

【００２５】加熱温度は、アンチモン金属のタッピング
を良好に行なうためには、アンチモンの融点である６３
０℃より少なくとも１００℃高温が実際的であり、アン
チモンの沸点である１３８０℃よりは少なくとも５０℃
低いことが実収率のうえから必要である。最適な温度は
１０００〜１３００℃である。

【００２６】

【実施例】

実施例１ 鉱石としては、ボリビア産の塊鉱（大きさ５〜２０ｍ
ｍ）で、品位は、Ｓｂ６５．０重量％、Ｓ２６．０重量
％、Ｆｅ０．７重量％、ＳｉＯ₂ ６．５重量％、その他
微量元素としてはＰｂ，Ａｓを含んでいる。鉱物形態と
しては、Ｓｂ₂ Ｓ₃ が主体であり、Ｓｂ₂ Ｓ₃ 純分で９
０．６３重量％である。

【００２７】この鉱石１００ｇに対して純度９８重量％
のＮａ₂ ＣＯ₃ を１３０ｇ及びＣａＯを２２ｇ、Ｔ．Ｃ
７３重量％、Ｆ．Ｃ６５重量％の石炭を２８．７ｇを添
加して充分混合し、アルミナ製のルツボに装入し中性雰
囲気中で、約３０分で１１００℃まで昇温し１Ｈｒ保持
した後、炉冷し、サンプルを取り出した。スラグは均一
融体となっており、メタルの分離も良好であった。結果
の物量バランスを表３に示す。なお、表中％は重量％を
示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】生成した金属アンチモンは５９．０ｇ（Ｓ
ｂ＝９９．５重量％）で、Ｓｂ実収率９０．３％であっ
た。また、生成したスラグは１４０ｇで、Ｎａ₂ Ｓ３
８．９重量％、ＣａＯ１５．７重量％、ＳｉＯ₂ ４．６
４重量％であった。

【００３０】実施例２ スケールアップを検討するために、実施例１と同じ鉱石
を用いて取扱い量を増して実験を行なった。すなわち、
実施例１と同じ鉱石１０００ｇに対して純度９８重量％
のＮａ₂ ＣＯ₃ を１３００ｇ、ＣａＯを２２０ｇ、Ｔ．
Ｃ７３重量％、Ｆ．Ｃ６５重量％の石炭を２７０ｇ添加
して充分混合し、アルミナ製のルツボに装入し、中性雰
囲気で、約３０分で１１００℃まで昇温し、１Ｈｒ保持
した後、炉冷し、サンプルを取り出した。スラグは均一
融体となっており、メタルの分離も良好であった。結果
の物量バランスを表４に示す。なお、表中％は重量％を
示す。

【００３１】

【表４】

【００３２】生成した金属アンチモンは５９９ｇ（Ｓｂ
＝９９．５重量％）で、Ｓｂ実収率９１．６％であっ
た。また生成したスラグは１３５０ｇで、Ｎａ₂ Ｓ４
１．１重量％、ＣａＯ１６．３重量％、ＳｉＯ₂ ４．８
１重量％であった。

【００３３】実施例３ ＳｉＯ₂ を添加した場合の実施例として本実験を行なっ
た。すなわち、実施例１と同じ鉱石１０００ｇに純度９
８重量％のＮａ₂ ＣＯ₃ １３００ｇ、ＣａＯ２２０ｇ、
ＳｉＯ₂ ６０ｇ、Ｔ．Ｃ７３重量％、Ｆ．Ｃ６５重量％
の石炭２７０ｇを添加して充分混合し、アルミナ製のル
ツボに装入し、約３０分で１１００℃まで昇温し、１Ｈ
ｒ保持した後、炉冷し、サンプルを取り出した。スラグ
は均一融体となっておりメタルの分離も良好であった。
結果の物量バランスを表５に示す。なお、表中％は重量
％を示す。

【００３４】

【表５】

【００３５】生成した金属アンチモンは５９３ｇ（Ｓｂ
＝９９．５重量％）で、Ｓｂ実収率９０．８％であっ
た。また、生成したスラグは１４１０ｇで、Ｎａ₂ Ｓ３
８．６重量％、ＣａＯ１５．６重量％、ＳｉＯ₂ ８．６
５重量％であった。

【００３６】比較例１ 比較のために、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 添加量が１．１当量より少
ない場合を実験した。実施例１と同じ鉱石３０ｇに、純
度９８重量％のＮａ₂ ＣＯ₃ ２０．２ｇ（０．８当量に
相当）、ＣａＯ６．７ｇ、Ｔ．Ｃ＝７３重量％、Ｆ．Ｃ
＝６５重量％の石炭８．６ｇを添加して充分混合し、ア
ルミナ製のルツボに装入し、中性雰囲気で約３０分で１
１００℃まで昇温し、１Ｈｒ保持した後、炉冷してサン
プルを取り出した。この場合の物量バランスを表６に示
す。表中％は重量％である。

【００３７】

【表６】

【００３８】生成した金属アンチモンは９．４ｇでＳｂ
実収率４８．２％に低下した。

【００３９】比較例２ 比較のために、従来法である鉄沈法を、実施例１と同じ
鉱石に適用してみた。すなわち、鉱石１００ｇに対して
粒度０．１〜１ｍｍの鉄粉を４９．２ｇ（前記（ａ）式
の化学量論的当量の１．１倍）、コークスを５ｇ添加し
中性雰囲気で約３０分で１３００℃まで昇温し、１Ｈｒ
保持した後炉冷し、サンプリングを行なった。金属アン
チモン３２ｇ、マット（Ｓｂ₂ Ｓ₃ −ＦｅＳ系）１０３
ｇ、スラグ１５ｇが得られた。Ｓｂの実収率としては４
９．２％であり、メタル、スラグ間にマットが生成して
分離が困難であった。

【００４０】

【発明の効果】本発明により、硫化アンチモンから直接
に、実収率高く金属アンチモンを製造することができ
る。また、ＳＯ₂ 排ガス処理費に関わる費用を節減でき
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 硫化アンチモン（Ｓｂ₂ Ｓ₃ ）を主体と
   する粉状あるいは塊状のアンチモン鉱石に、下記の化学
   反応式、 Ｓｂ₂ Ｓ₃ ＋３Ｎａ₂ ＣＯ₃ ＋６Ｃ＝２Ｓｂ＋３Ｎａ₂
   Ｓ＋９ＣＯ における化学量論的当量で１．１〜２．０当量のＮａ₂
   ＣＯ₃ を添加し、炭材を同じく化学量論的当量で１．０
   〜１．５当量添加するとともに、生成するスラグの組成
   がＮａ₂ Ｓ３０〜５０重量％、ＣａＯ１０〜３０重量
   ％、ＳｉＯ₂ １〜１０重量％となるようにＣａＯ生成物
   および必要に応じＳｉＯ₂ 含有物を添加して加熱溶融還
   元して金属アンチモンを生成させることを特徴とする金
   属アンチモンの製造方法。