JPH06322118A

JPH06322118A - 半導体封止用樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06322118A
Application number: JP10841493A
Authority: JP
Inventors: Mikio Kitahara; 幹夫北原; Tetsuya Oishi; 哲也大石
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1993-05-10
Filing date: 1993-05-10
Publication date: 1994-11-22

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリマレイミド化合物と一般式（１）および一
般式（２）で表されるジグアナミン類の中から選ばれる
少なくとも１種を含有するアミノ化合物と無機充填剤、
あるいはこれに多官能エポキシ化合物をを必須成分とす
る半導体封止用樹脂組成物。（式中、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
−２−イル）基の結合位置は、２，５−、または２，６
−位を示す）（式中、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
−２−イル）基の結合位置は、１，２−、１，３−また
は１，４−位を示す）【効果】高ガラス転移温度を示し、高温時においても高
い強度を有する樹脂組成物が得られる。耐半田浸漬性を
要求される半導体装置用の封止材として最適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐クラック性
に優れた樹脂組成物に関する。すなわち、電子・電気部
品の樹脂封止用材料として、耐熱性、耐クラック性の向
上をはかる樹脂組成物に関わり、特に耐半田クラック性
を要求される表面実装型の半導体装置を封止するのに適
した樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気・電子部品、半導体等の分野
で耐熱性、耐クラック性の優れた樹脂組成物が求められ
ている。例えば、電気・電子部品、とりわけ半導体の分
野では、これを使用する機器、装置の小型化、薄型化に
ともなって部品を取り付ける配線基板への実装密度が高
くなる傾向にあり、また、部品そのものも多機能化の傾
向にある。これを封止する材料には、配線基板への半田
付け工程における高温半田に対して、耐熱性に優れた樹
脂組成物の開発が強く望まれている。

【０００３】従来、このような用途に対する樹脂組成
物、いわゆる半導体封止用樹脂組成物としては、O-クレ
ゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂に代表されるエポキシ
樹脂、その硬化剤としてフェノールノボラック樹脂およ
びシリカを主成分とする樹脂組成物が成形性、信頼性の
点で優れており、この分野での主流となっている（例え
ば特開昭５２ー８６０６９）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、樹脂封
止型半導体装置について言えば、前述の高密度実装化の
流れにより表面実装型の半導体装置に変わりつつある。
このような表面実装型の半導体装置においては、従来の
挿入型半導体装置と違って、基板への半田付け工程は、
予め半田クリームが印刷された基盤に半導体装置を仮止
めし、これを加熱された不活性液体の蒸気中に投入し、
半田を溶融させて実装する方法（半田付け温度２１５
℃）、熱源として赤外線を用いた炉の中に投入し、半田
を溶融させて実装する方法（半田付け温度、最高２４０
℃）、あるいは溶融した半田浴の中に投入して実装する
方法（半田付け温度２６０℃）などがある。この中で最
も経済的な方法として溶融半田中に投入する方法が採ら
れる。この際、封止樹脂にクラックが発生し、半導体装
置の信頼性を大幅に低下させるという問題が生じてきた
（日経エレクトロニクス、１９８８年６月１３日号、p1
14-118）。この半田付け時におけるクラックは、半導体
装置の保管中に吸湿した水分が 200℃以上の温度で爆発
的に膨張し、応力が発生し、これが封止樹脂の強度を超
えるとクラックが発生する。この際、樹脂に加わる応力
は、近似的に次式で表される（成岡、丹羽、山田、白
石、「構造力学III」、丸善）。 σ＝ｋ・ｐ・ａ²／ｔ² ただしσ：樹脂に加わる応力ｋ：定数ｐ：水蒸気圧ａ：ダイパッドの短辺の長さｔ：ダイパッド下部の樹脂の厚み

【０００５】従って、封止樹脂のガラス転移温度を高く
し水分の膨張により発生する応力に打ち勝つだけの十分
な樹脂強度をもたせることが必要である。本発明の目的
は、実装時に於ける耐半田クラック性を要求される樹脂
封止型半導体装置に適用できる、特に、溶融半田浸漬に
おいて優れた耐熱性、耐クラック性を有する樹脂組成物
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、ポリマレイミ
ド化合物と、特殊な構造を有するジグアナミン化合物を
使用することで、高温において高い強度を付与すること
に成功し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明
は、ポリマレイミド化合物とジグアナミン化合物を、あ
るいはこれに多官能エポキシ化合物を加えた物を樹脂成
分とし、更に無機充填剤を配合してなる半導体封止用と
して最適な樹脂組成物である。より詳しくは、ポリマレ
イミド化合物と一般式（１）（化８）

【０００７】

【化８】［式中、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
−２−イル）基の結合位置は、２，５−又は２，６−位
を示す］、及び一般式（２）（化９）

【０００８】

【化９】［式中、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
−２−イル）基の結合位置は、１，２−、１，３−又は
１，４−位を示す］で表されるジグアナミン類の中から
選ばれる少なくとも１種を含有するアミノ化合物と無機
充填剤を必須成分として含有する半導体封止用樹脂組成
物、または前記成分に加えて多官能エポキシ化合物を必
須成分とする半導体封止用樹脂組成物である。本発明に
係わる（ａ）ポリマレイミド化合物としては、１分子中
に２個以上のマレイミド基を有する化合物ならば全て使
用可能である。例えば、一般式（３）（化１０）

【０００９】

【化１０】（式中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｘは直結、 -CH₂-、-CO-、-SO₂- 、-SO-、-S- 、-O
- またはシクロアルキル基を示す。ｎは０または１を示
す。）で表されるビスマレイミド化合物、より詳しく例
示すれば、N,N'-4,4'−ジフェニルビスマレイミド、N,
N'-(1,3-フェニレン) ビスマレイミド、N,N'-[1,3-(2ー
メチルフェニレン)]ビスマレイミド、N,N'-(1,4-フェニ
レン)ビスマレイミド、ビス(4- マレイミドフェニル)メ
タン、ビス(3- メチル-4- マレイミドフェニル) メタ
ン、ビス(4- マレイミドフェニル) エーテル、ビス(4-
マレイミドフェニル) スルホン、ビス（４−マレイミド
フェニル）スルフィン、ビス(4- マレイミドフェニル)
スルフィド、ビス(4- マレイミドフェニル) ケトン、1,
4-ビス(4- マレイミドフェニル) シクロヘキサン等が挙
げられる。また、一般式（４）（化１１）

【００１０】

【化１１】（式中、Ｙは置換または非置換の芳香環を一個以上有す
る２価の有機基を示す。）で表されるビスマレイミド化
合物、より詳しく例示すれば、1,3-ビス(4- マレイミド
フェノキシ) ベンゼン、1,3-ビス(3- マレイミドフェノ
キシ) ベンゼン、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フ
ェニル] メタン、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フ
ェニル] メタン、1,1-ビス[4-(3-マレイミドフェノキ
シ) フェニル] エタン、1,1-ビス[4-(4-マレイミドフェ
ノキシ) フェニル] エタン、1,2-ビス[4-(3-マレイミド
フェノキシ) フェニル] エタン、1,2-ビス[4-(4-マレイ
ミドフェノキシ) フェニル] エタン、2,2-ビス[4-(3-マ
レイミドフェノキシ) フェニル] プロパン、2,2-ビス[4
-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] プロパン、2,2-
ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニル] ブタン、
2,2-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] ブタ
ン、2,2-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フェニル]-
1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス[4-(4-
マレイミドフェノキシ) フェニル]-1,1,1,3,3,3-ヘキサ
フルオロプロパン、4,4'- ビス(3- マレイミドフェノキ
シ) ビフェニル、4,4'- ビス(4- マレイミドフェノキ
シ) ビフェニル、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フ
ェニル] ケトン、ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ) フ
ェニル] ケトン、ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ) フ
ェニル] スルフィド、ビス[4-(4-マレイミドフェノキ
シ) フェニル] スルフィド、ビス[4-(3-マレイミドフェ
ノキシ) フェニル] スルホキシド、ビス[4-(4-マレイミ
ドフェノキシ) フェニル] スルホキシド、ビス[4-(3-マ
レイミドフェノキシ) フェニル] スルホン、ビス[4-(4-
マレイミドフェノキシ) フェニル] スルホン、ビス[4-
(3-マレイミドフェノキシ) フェニル] エーテル、ビス
[4-(4-マレイミドフェノキシ) フェニル] エーテル、1,
4-ビス[4-(4-マレイミドフェノキシ)-α, α- ジメチル
ベンジル] ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-マレイミドフェノ
キシ)-α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,4-ビス
[4-(3-マレイミドフェノキシ)-α, α- ジメチルベンジ
ル] ベンゼン、1,3-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)-
α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,4-ビス[4-(4-
マレイミドフェノキシ)-3,5-ジメチル- α, α- ジメチ
ルベンジル] ベンゼン、1,3-ビス[4-(4-マレイミドフェ
ノキシ)-3,5-ジメチル- α, α- ジメチルベンジル] ベ
ンゼン、1,4-ビス[4-(3-マレイミドフェノキシ)-3,5-ジ
メチル- α, α- ジメチルベンジル] ベンゼン、1,3-ビ
ス[4-(3-マレイミドフェノキシ)-3,5-ジメチル- α, α
- ジメチルベンジル] ベンゼン等が挙げられる。更に、
一般式（５）（化１２）

【００１１】

【化１２】（式中、Ｚはメチレン基またはｐ−キシリレン基を示
す。ｍは０を含まない０〜５の数を示す。）で表される
ポリマレイミド化合物、より詳しく例示すれば、このよ
うなポリマレイミド化合物は、アニリンとホルムアルデ
ヒド、またはα，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンとの反
応生成物であるポリアミンと無水マレイン酸とを酸性触
媒下に縮合・脱水反応させて得られるポリマレイミド化
合物である。これらのビスマレイミド化合物あるいはポ
リマレイミド化合物は、単独で用いても２種類以上を混
合して用いてもよい。

【００１２】本発明に係わる（ｂ）ジグアナミン類
（１）において、（４，６−ジアミノ−１，３，５−ト
リアジン−２−イル）基の結合位置は、２，５−又は
２，６−位であるが、かかる基の立体配置は、エンド−
エンド形、エンド−エキソ形又はエキソ−エキソ形であ
り、いずれも有用な化合物である。さらには、ジグアナ
ミン類（１）は、上記した結合位置、立体配置の異性体
からなる群より選ばれる化合物であるが、かかる群より
選ばれる異なる化合物の集合体においても、単一化合物
の場合と同様に産業上きわめて有用なものである。かか
るジグアナミン類（１）の具体例としては、２，５−ビ
ス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−
イル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン（エンド−エ
キソ形）、２，５−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，
５−トリアジン−２−イル）−ビシクロ［２，２，１］
ヘプタン（エキソ−エキソ形）、２，６−ビス（４，６
−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ビ
シクロ［２，２，１］ヘプタン（エンド−エンド形）、
２，６−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリア
ジン−２−イル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン
（エキソ−エキソ形）等が挙げられるが、これらの化合
物に限定されるものではない。本発明に係わる（ｂ）ジ
グアナミン類（１）は、一般式（６）（化１３）

【００１３】

【化１３】（式中、シアノ記の結合位置は、２，５−または２，６
−位を示す）で表されるジカルボニトリル類（６）とジ
シアンジアミドとを塩基性触媒存在下にて反応せしめる
方法、ジカルボニトリル類（６）に相当するジカルボン
酸のエステルとビグアニド類とを必要により塩基性化合
物の存在下にて反応せしめる方法等により得ることがで
きる。前者の方法は、原料の入手が容易であり取扱が簡
単であること、副生物が著しく少なく高純度で初期目的
化合物が得られ、精製分離工程等製造が簡便であり、原
料ロスが著しく少なく、且つ初期目的化合物を高収率で
得ることができること等の点から、技術的、経済的に優
れ、極めて実用性のあるものである。尚、かかるジグア
ナミン類（１）の製造方法はこれらの方法に限定される
ものではない。

【００１４】本発明に係わる（ｂ）ジグアナミン類
（１）の製造方法におけるジカルボニトリル類（６）
は、シアノ基の結合位置が２，５−または２，６−位で
あるが、かかる基の立体配置はエンド−エンド形、エン
ド−エキソ形またはエキソ−エキソ形であり、いずれも
有用である。また、かかるジカルボニトリル類（６）
は、上記した結合位置、立体配置の異性体からなる群よ
り選ばれる化合物であるが、かかる群より選ばれる異な
る化合物の集合体においても、単一化合物の場合と同様
に有用である。

【００１５】上記したジカルボニトリル類（６）は、例
えば、米国特許第２６６６７４８号等に開示されている
如く、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−
カルボニトリルとシアン化水素とをＣｏ₂（ＣＯ）₈、
Ｆｅ（ＣＯ）₅、Ｎｉ［Ｐ（ＯＣ₆Ｈ₅）₃］₄等の特
定の触媒存在下にて反応せしめる方法、米国特許第３１
４３５７０号等に開示されている５−（および／または
６−）シアノ−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２−カ
ルバルデヒドとヒドロキシルアミン類とを反応せしめる
方法、２，５−（および／または２，６−）ジクロロ−
ビシクロ［２，２，１］ヘプタンとシアノ化アルカリ金
属塩、シアノ化アルカリ土類金属塩等のシアノ化剤とを
反応せしめる方法等により得ることができるが、これら
の方法に限定されるものではない。

【００１６】かかるジカルボニトリル類（６）の具体例
としては、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，５−
ジカルボニトリル（エンド−エキソ形）、ビシクロ
［２，２，１］ヘプタン−２，５−ジカルボニトリル
（エンド−エンド形）、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ
ン−２，６−ジカルボニトリル（エンド−エキソ形）、
ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２，６−ジカルボニ
トリル（エキソ−エキソ形）等が挙げられるがこれらの
化合物に限定されるものではない。

【００１７】本発明に係わる（ｂ）ジグアナミン類
（２）において、（４，６−ジアミノ−１，３，５−ト
リアジン−２−イル）基の結合位置は、１，２−、１，
３−又は１，４−位であるが、かかる基の立体配置は、
トランス形又はシス形であり、いずれも有用な化合物で
ある。さらには、かかるジグアナミン類（２）は、上記
したで結合位置、立体配置の異性体からなる群より選ば
れる化合物であるが、かかる群より選ばれる異なる化合
物の集合体においても、単一化合物の場合と同様に産業
上きわめて有用なものである。

【００１８】かかるジグアナミン類（２）の具体例とし
ては、１，２−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−
トリアジン−２−イル）−シクロヘキサン（シス形）、
１，３−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリア
ジン−２−イル）−シクロヘキサン（トランス形）、
１，３−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリア
ジン−２−イル）−シクロヘキサン（シス形）、１，４
−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−
２−イル）−シクロヘキサン（トランス形）、１，４−
ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２
−イル）−シクロヘキサン（シス形）等が挙げられる
が、これらの化合物に限定されるものではない。本発明
に係わる（ｂ）ジグアナミン類（２）は、一般式（７）
（化１４）

【００１９】

【化１４】（式中、シアノ記の結合位置は、１，２−１，３−また
は１，４−位を示す）で表されるジカルボニトリル類
（７）とジシアンジアミドとを塩基性触媒存在下にて反
応せしめる方法、ジカルボニトリル類（７）に相当する
ジカルボン酸のエステルとビグアニド類とを必要により
塩基性化合物の存在下にて反応せしめる方法等により得
ることができる。前者の方法は、原料の入手が容易であ
り取扱が簡単であること、副生物が著しく少なく高純度
で初期目的化合物が得られ、精製分離工程等製造が簡便
であり、原料ロスが著しく少なく、且つ初期目的化合物
を高収率で得ることができること等の点から、技術的、
経済的に優れ、極めて実用性のあるものである。尚、か
かるジグアナミン類（２）の製造方法はこれらの方法に
限定されるものではない。

【００２０】本発明に係わる（ｂ）ジグアナミン類
（２）の製造方法におけるジカルボニトリル類（７）
は、シアノ基の結合位置が１，２−、１，３−または
１，４−位であるが、かかる基の立体配置はトランス形
またはシス形であり、いずれも有用である。また、かか
るジカルボニトリル類（７）は、上記した結合位置、立
体配置の異性体からなる群より選ばれる化合物である
が、かかる群より選ばれる異なる化合物の集合体におい
ても、単一化合物の場合と同様に有用である。

【００２１】上記したジカルボニトリル類（７）は、例
えば、米国特許第３４９６２１７号等に開示されている
如く、４−シアノ−シクロヘキセンとシアン化水素と
を、Ｎｉ［Ｐ（ＯＣ₆Ｈ₅）₃］₄等の触媒存在下にて
反応せしめる方法、３−（および／または４−）シアノ
−シクロヘキサンカルバルデヒドとヒドロキシルアミン
類とを反応せしめる方法、上記したジカルボニトリル類
（７）に相当するジハロゲン化シクロヘキサンとシアノ
化アルカリ金属塩、シアノ化アルカリ土類金属塩等のシ
アノ化剤とを反応せしめる方法、上記したジカルボニト
リル類（７）に相当するジカルボン酸あるいはそれらの
ジアンモニウム塩、ジアミド、ジエステル誘導体とアン
モニアとをアルミナ触媒あるいは塩化チオニル等の脱水
剤を用いて反応せしめる方法、１−シアノ−シクロヘキ
センとシアン化水素とを苛性ソーダ等のアルカリ存在下
にて反応せしめる方法等により得ることができるが、こ
れらの方法に限定されるものではない。

【００２２】かかるジカルボニトリル類（７）の具体例
としては、１，２−シクロヘキサンジカルボニトリル
（トランス形）、１，３−シクロヘキサンジカルボニト
リル（トランス形）、１，３−シクロヘキサンジカルボ
ニトリル（シス形）、１，４−シクロヘキサンジカルボ
ニトリル（トランス形）、１，４−シクロヘキサンジカ
ルボニトリル（シス形）等が挙げられるがこれらの化合
物に限定されるものではない。

【００２３】本発明の樹脂組成物において、（ａ）ポリ
マレイミド化合物と（ｂ）ジグアナミン類の配合割合
は、（ａ）ポリマレイミド化合物１００重量部に対して
（ｂ）ジグアナミン類が５〜２００重量部、好ましくは
１０〜１００重量部である。本発明に係わる（ｃ）無機
充填剤は、無機質の粉体、例えば、溶融シリカ、結晶シ
リカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化
ケイ素、タルク、ケイ酸カルシュウム、炭酸カルシュウ
ム、マイカ、クレー、チタンホワイト等の粉体が使用で
きる。これらの中で、熱膨張率と熱伝導率の点から、溶
融シリカおよび／または結晶シリカ粉末が好ましい。さ
らに、成形時の流動性の点から球形、または球形と不定
形のシリカ粉末の混合物が好ましい。

【００２４】（ｃ）無機充填剤の配合量は、（ａ）ポリ
マレイミド化合物と（ｂ）ジグアナミン類との合計量１
００重量部に対して、１００〜９００重量部であること
が必要であり、好ましくは２００〜６００重量部であ
る。また上記の無機充填剤は、機械的強度、耐熱性の点
から、樹脂との接着性向上の目的でカップリング剤を併
用することが好ましく、かかるカップリング剤として
は、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジ
ルコアルミネート系等のカップリング剤が使用できる。
その中でもシラン系カップリング剤が好ましく、特に、
反応性の官能基を有するシラン系カップリング剤が最も
好ましい。

【００２５】かかるシラン系カップリング剤の例として
は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン等を挙げることができ、これらの１種類または２種
類以上が使用される。これらのシラン系カップリング剤
は、予め無機充填剤表面に吸着ないしは反応により固定
されていることが好ましい。

【００２６】本発明における（ａ）ポリマレイミド化合
物、（ｂ）ジグアナミン類及び（ｃ）無機充填剤を必須
成分とする樹脂組成物の硬化物は耐熱性に優れており、
本発明の目的を達成することは可能であるが、可撓性の
点で問題があり、熱衝撃に対しては十分な効果が得られ
ない。従って可撓性を改良して更に優れた性能を付与す
るためには、（ｄ）多官能エポキシ化合物を併用するこ
とが好ましい。この（ｄ）多官能エポキシ化合物として
は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化
合物が全て使用できる。

【００２７】このようなエポキシ化合物を例示すると、
フェノール、クレゾール、レゾルシノール、ナフトール
等のフェノール類、あるいはこれらをハロゲン化したフ
ェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、トル
アルデヒド、グリオキザール、アルカンジアール等のア
ルデヒド類との縮合反応により得られる反応生成物とエ
ピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ化合
物。上記フェノール類とアラルキルアルコール誘導体と
の反応物とエピクロルヒドリンとの反応により得られる
エポキシ化合物が最も好ましく使用されるが、次に示し
た１分子中に２個以上の活性水素を有する化合物から誘
導されるエポキシ化合物も使用できる。例えば、ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシン、ビスヒド
ロキシジフェニルエーテル、ビスヒドロキシビフェニ
ル、ビスヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシフェニ
ルメタン等の多価フェノール類；エチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール等の多価アルコール類；
エチレンジアミン、アニリン、ビス（４−アミノフェニ
ル）メタン等のアミン類；アジピン酸、フタル酸、イソ
フタル酸等の多価カルボン酸類とエピクロルヒドリンを
反応させて得られるエポキシ化合物が挙げられる。これ
らのエポキシ化合物の１種類又は２樹類以上の混合物が
使用できる。また、前記のエポキシ化合物は、オイル
状、ゴム状のシリコーン化合物等で変性して使用するこ
ともできる。

【００２８】（ｄ）多官能エポキシ化合物の配合量は、
（ａ）ポリマレイミド化合物と（ｂ）ジグアナミン類の
合計量１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ま
しくは１０〜１００重量部である。この多官能エポキシ
化合物はジグアナミン類のアミノ基と反応して硬化物を
形成するが、この他にポリアミノ化合物、ポリフェノー
ル化合物、酸無水物等の公知の硬化剤を併用してもかま
わない。本発明において、樹脂組成物を短時間で硬化さ
せるにあたっては、硬化促進剤を含有させることが望ま
しく、かかる硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾ
ール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエタノ
ールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホ
リン等のアミン類；トリブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリトリルホスフィン等の有機ホスフィ
ン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレ
ート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート
等のテトラフェニルボロン塩類；１，８−ジアザ−ビシ
クロ（５，４，０）ウンデセン−７およびその誘導体が
挙げられる。これらの硬化促進剤は、単独で用いても２
種類以上を併用してもよい。

【００２９】これら硬化促進剤の含有量は、（ａ）ポリ
マレイミド化合物、（ｂ）ジグアナミン類、あるいはこ
れに（ｄ）多官能エポキシ化合物を加えた合計量に対し
て、０．０１〜１０重量％の範囲である。本発明の樹脂
組成物は前記成分の他、必要に応じて各種シリコーンオ
イル；脂肪酸、脂肪酸塩、ワックスなどの離型剤；ブロ
ム化合物、アンチモン、リン等の難燃剤；カーボンブラ
ック等の着色剤等を配合し、混合・混練し、成形材料と
することができる。

【００３０】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、実施例において、組成物の性能の試験方法は
次の通りである。・ガラス転移温度：ＴＭＡ法・曲げ強さ及び曲げ弾性率：ＪＩＳＫ−６９１１・半田浸漬テスト：試験用の半導体装置を８５℃、８５
％の恒温恒湿槽に１６８時間放置した後、直ちに２６０
℃の溶融半田浴に投入し、パッケージ樹脂にクラックの
発生した半導体装置の数を数えた。（分子はクラックの
発生した半導体装置の数、分母は試験に供した半導体装
置の総数）。

【００３１】参考例１ジグアナミン類（１）の製造温度計、撹拌機、液導入管および冷却器を装着した500m
lフラスコに、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エ
ン−２−カルボニトリル297.92g （2.50モル）、 Ni[P(O
₆H₅)₃]₄ 8.77g(6.75 ミリモル) 、ZnCl₂ 4.80g(35.22
ミリモル) 、P(O ₆H₅₎ 32.27g(0.104 モル) を仕込み、
窒素ガスで十分系内を置換した後、撹拌しながら反応混
合物を６５℃に保った。次に、氷冷した液状青酸 94.59
g( 3.50 モル) を、流量45〜55ml/hr にて３時間かけて
反応器に供給した後、更に１時間反応を行った。

【００３２】次に、窒素ガスにて系内を置換した後、脱
イオン水を加え、水層部を分離除去して、半固形状の油
状物を得た。この油状物を濾過後減圧蒸留し、362.20g
（収率99.1%）のビシクロ［２，２，１］ヘプタン−
２，５−ジカルボニトリルおよびビシクロ［２，２，
１］ヘプタン−２，６−ジカルボニトリルの混合物（沸
点129 〜137 ℃/1mmHg ）を得た。

【００３３】撹拌機、温度計、還流冷却器を装着した３
リットルフラスコに、上記の方法により得られたジカル
ボニトリルの混合物 146.2g(1.0 モル) 、ジシアンジア
ミド210.2g(2.5 モル) 、苛性カリ 16.8g、メチルセロ
ソルブ 1000ml を仕込、徐々に加熱した。温度が上昇し
てゆくと反応溶液は透明になり、温度が150 ℃近くにな
ると急激に反応が進行し、発熱が著しく溶媒が還流し
た。還流開始後しばらくすると反応溶液は濁ってきた。
この溶液を温度120 〜125 ℃で撹拌しながら１０時間反
応を行った。

【００３４】次に、この反応混合物より脱溶剤を行った
後、３リットルの脱イオン水を注ぎ、析出した白色沈澱
を濾別し、この固形分を脱イオン水で洗浄後、メタノー
ルで洗浄し減圧乾燥した。更に、この固形分をエチルセ
ロソルブに溶解させ、この溶液に脱イオン水を加えて再
沈澱後濾別を行い、得られた固形分を水洗した。この固
形分を減圧乾燥して、２，５−ビス（４，６−ジアミノ
−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ビシクロ
［２，２，１］ヘプタンおよび２，６−ビス（４，６−
ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−ビシ
クロ［２，２，１］ヘプタンの混合物［白色粉末状結
晶、融点 317〜324 ℃（ＤＳＣ測定）］を得た。尚、こ
の反応混合物（処理前）を液体クロマトグラフィーで分
析した結果、上記したグアナミン類（１）の収率（モル
％）は98.2％［対ジカルボニトリル仕込量］であり原料
および初期目的化合物以外の化合物は0.08％［対ジカル
ボニトリル仕込量］であった。該目的物の元素分析、¹
Ｈ核磁気共鳴吸収スＯ_６Ｈ_５）ペクトル分析結果を下
記に示す。元素分析ＣＨＮ測定値： 49.7 ％ 5.8 ％ 44.5 ％計算値： 49.67 ％ 5.77 ％ 44.56 ％¹ Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトル分析（内部標準物質：TMS
、溶媒：d₆-DMSO ） NH₂基にもとづく吸収 δ値 6.50ppm （シング
レット） 6.72ppm （シングレット）

【００３５】参考例２ジグアナミン類（２−１）の製造温度計、撹拌機、ガス導入管および冷却器を装着した50
0ml フラスコに、４−シアノ−シクロヘキセン 188.6g
、Ni[P(O₆H₅)₃]₄ 6.0g 、ZnCl₂ 3.0g 、P(O₆ H₅)23.9
g を仕込み、窒素ガスで十分系内を置換した後、撹拌
しながら反応混合物を７５℃に保った。次に、窒素希釈
された４２モル％の青酸ガスを 177.0ミリモル／時間の
速度で反応器に７時間供給した。次に、窒素ガスにて系
内を置換した後、反応液を冷却し分析した結果、収率6
4.9％のジカルボニトリルを得た。この反応液に水およ
び酢酸エチルを各々 500g 加え、撹拌後、５時間放置さ
せた後、有機層を分離し、酢酸エチルを蒸発留去させ
た。次に、減圧蒸留を行い、圧力 0.5〜1.0mmHg、温度
120〜130 ℃の留分として、132.0gの１，３−シクロヘ
キサンジカルボニトリルおよび１，４−シクロヘキサン
ジカルボニトリルの混合物を得た。尚、この留分を分析
した結果、１，３−シクロヘキサンジカルボニトリル 6
4.4 ％、１，４−シクロヘキサンジカルボニトリル 35.
6 ％の組成であった。

【００３６】撹拌機、温度計、還流冷却器を装着した３
リットルフラスコに、上記の方法により得られたジカル
ボニトリルの混合物 134.2g(1.0 モル) 、ジシアンジア
ミド210.2g(2.5 モル) 、苛性カリ 15.8g、メチルセロ
ソルブ 1000ml を仕込、徐々に加熱した。温度が上昇し
てゆくと反応溶液は透明になり、温度が150 ℃近くにな
ると急激に反応が進行し、発熱が著しく溶媒が還流し
た。還流開始後しばらくすると反応溶液は濁ってきた。
この溶液を温度120 〜125 ℃撹拌しながら１０時間反応
を行った。

【００３７】次に、この反応混合物より脱溶剤を行った
後、３リットルの脱イオン水を注ぎ、析出した白色沈澱
を濾別し、この固形分を脱イオン水で洗浄後、メタノー
ルで洗浄し減圧乾燥した。更に、この固形分をエチルセ
ロソルブに溶解させ、この溶液に脱イオン水を加えて再
沈澱後濾別を行い、得られた固形分を水洗した。この固
形分を減圧乾燥して、１，３−ビス（４，６−ジアミノ
−１，３，５−トリアジン−２−イル）−シクロヘキサ
ンおよび１，４−ビス（４，６−ジアミノ−１，３，５
−トリアジン−２−イル）−シクロヘキサンの混合物
［白色粉末状結晶、融点 317〜321 ℃（ＤＳＣ測定）］
を得た。尚、この反応混合物（処理前）を液体クロマト
グラフィーで分析した結果、上記したグアナミン類
（２）の収率（モル％）は97.3％［対ジカルボニトリル
仕込量］であり原料および初期目的化合物以外の化合物
は0.12％［対ジカルボニトリル仕込量］であった。該目
的物の元素分析、¹Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトル分析結
果を下記に示す。元素分析ＣＨＮ測定値： 47.6 ％ 6.1 ％ 46.3 ％計算値： 47.67 ％ 6.00 ％ 46.33 ％¹ Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトル分析（内部標準物質：TMS
、溶媒：d₆-DMSO ） NH₂基にもとづく吸収 δ値 6.49ppm （シング
レット）

【００３８】参考例３ジグアナミン類（２−２）の製造参考例２におけるジカルボニトリルの混合物 134.2g(1.
0 モル) の代わりに１，４−シクロヘキサンジカルボニ
トリル 147.6g(1.1 モル) を用いる以外は参考例２と同
様の手順で反応を行い、反応混合物の処理を行った。こ
の得られた固形分を減圧乾燥して、１，４−ビス（４，
６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−
シクロヘキサン［白色粉末状結晶、融点 319〜322 ℃
（ＤＳＣ測定）］を得た。尚、この反応混合物（処理
前）を液体クロマトグラフィーで分析した結果、上記し
たグアナミン類（２）の収率（モル％）は95.8％［対ジ
カルボニトリル仕込量］であった。該目的物の赤外線吸
収スペクトルには、原料化合物の有するニトリルの吸収
（2237cm^-1）が消失し、新たにトリアジン環の吸収（82
1cm ^-1）が現れ、元素分析の測定値は下記の通り計算値
とよく一致した。元素分析ＣＨＮ測定値： 47.7 ％ 6.1 ％ 46.2 ％計算値： 47.67 ％ 6.00 ％ 46.33 ％¹ Ｈ核磁気共鳴吸収スペクトル分析（内部標準物質：TMS
、溶媒：d₆-DMSO ） NH₂基にもとづく吸収 δ値 6.50ppm （シング
レット）

【００３９】実施例１〜８および比較例１〜３第１表に示す組成（重量部）の配合物をヘンシェルミキ
サーで混合し、さらに100〜120 ℃の熱ロールにて３分
間溶融・混練した。この混合物を冷却、粉砕し、打錠し
て成形用樹脂組成物を得た。なお、第１表中で使用した
原料で、参考例以外の物は、次のものを使用した。・ポリマレイミド化合物（１）；ビス（４-マレイミ
ドフェニル）メタン（三井東圧化学（株）製）・ポリマレイミド化合物（２）；４，４’−ビス（３
- マレイミドフェノキシ）ビフェニル（三井東圧化学
（株）製）・ポリマレイミド化合物（３）；一般式（５）におい
てＺがｐ−メチレン基であるポリマレイミド化合物（三
井東圧化学（株）製）・エポキシ化合物（１）；ｏ−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂（EOCN-1020 、日本化薬（株）製）・エポキシ化合物（２）；臭素化フェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（BREN-S 、日本化薬（株）製）・フェノール化合物；ノボラック型フェノール樹脂
（PN-80 、日本化薬（株）製）・無機充填剤；球形溶融シリカ（ＦＢ−２０Ｓ、電気
化学工業（株）製）・シランカップリング剤； 3-アニリノプロピルトリメ
トキシシラン（ＳＺ−６０８３、東レダウコ−ニング・
シリコ−ン（株）製）以上のようにして得られた成形用樹脂組成物を用いてト
ランスファー成形（180 ℃、30kg/cm²、３分間）によ
り、物性測定用の試験片を成形した。また、フラットパ
ッケージ型半導体装置用リードフレームの素子搭載部
に、試験用素子（12mm×12mm角）を搭載した後トランス
ファー成形（180 ℃、30kg/cm²、３分間）により、試験
用半導体装置を得た。これらの試験用成形物は、各試験
を行う前に、180 ℃で６時間、後硬化を行った。試験結
果を第２表に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】実施例および比較例にて説明したごと
く、本発明による樹脂組成物は、ガラス転移温度が高
く、高温における強度が高いので、溶融半田浴に浸漬す
るような最も過酷な半田付け方法が適用される表面実装
型の半導体装置を封止した場合、優れた耐半田クラック
性を示し、信頼性の高い樹脂封止型半導体装置を得るこ
とができ、工業的に有益な発明である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 79/00 ＬＱＺＨ０１Ｌ 23/29 23/31

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリマレイミド化合物、（ｂ）一般
式（１）（化１）【化１】［式中、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
−２−イル）基の結合位置は、２，５−又は２，６−位
を示す］、及び一般式（２）（化２）【化２】［式中、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
−２−イル）基の結合位置は、１，２−、１，３−又は
１，４−位を示す］で表されるジグアナミン類の中から
選ばれる少なくとも１種を含有するアミノ化合物及び、
（ｃ）無機充填剤を必須成分として含有する事を特徴と
する半導体封止用樹脂組成物。
【請求項２】（ａ）ポリマレイミド化合物、（ｂ）一般
式（１）（化３）【化３】［式中、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
−２−イル）基の結合位置は、２，５−又は２，６−位
を示す］、及び一般式（２）（化４）【化４】［式中、（４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン
−２−イル）基の結合位置は、１，２−、１，３−又は
１，４−位を示す］で表されるジグアナミン類の中から
選ばれる少なくとも１種を含有するアミノ化合物、
（ｃ）無機充填剤及び、（ｄ）多官能エポキシ化合物を
必須成分として含有する事を特徴とする半導体封止用樹
脂組成物。
【請求項３】（ａ）ポリマレイミド化合物が、一般式
（３）（化５）【化５】（式中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基、Ｘは直結、 -CH₂-、-CO-、-SO₂- 、−SO-、-S- 、-O
- またはシクロアルキル基を示す。ｎは０または１を示
す。）で表されるビスマレイミド化合物である請求項１
または２記載の半導体封止用樹脂組成物。
【請求項４】（ａ）ポリマレイミド化合物が、一般式
（４）（化６）【化６】（式中、Ｙは置換または非置換の芳香環を一個以上有す
る２価の有機基を示す。）で表されるビスマレイミド化
合物である請求項１または２記載の半導体封止用樹脂組
成物。
【請求項５】（ａ）ポリマレイミド化合物が、一般式
（５）（化７）【化７】（式中、Ｚはメチレン基またはｐ−キシリレン基を示
す。ｍは０を含まない０〜５の数を示す。）で表される
ポリマレイミド化合物である請求項１または２記載の半
導体封止用樹脂組成物。