JPH06322057A - ポリウレタンフォーム成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】脱型時間が短く、かつ、耐摩耗性に優れたポリ
ウレタンフォーム成形品を提供する。 【構成】ポリイソシアネート類とポリオール類とを発泡
剤としての水および触媒の存在下で反応させて得られる
ポリウレタンフォーム成形品において、（１）ポリイソ
シアネ−ト類として、ポリメチレンポリフェニレンポリ
イソシアネートを必須成分とする有機ポリイソシアネー
トとポリ（オキシテトラメチレン）グリコ−ルとを反応
させて得られる末端イソシアネート基含有プレポリマー
を用い、かつ、（２）触媒として、有機錫化合物を必須
成分として用いることを特徴とするポリウレタンフォー
ム成形品。 【効果】耐摩耗性の要求されるハンドル、ヘッドレスト
およびアームレスト等の自動車用部材や家具用部材など
の用途に好適に用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハンドル、ヘッドレス
ト、アームレスト等の自動車用部材や家具等の用途に好
適に用いられる、耐摩耗性に優れたポリウレタンフォー
ム成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】緻密なスキンを有するインテグラルスキ
ンフォームの製造は周知であり、その製品は自動車用部
材（特に、ハンドル、ヘッドレスト、アームレストな
ど）や家具等の用途に広く応用されている。かかるイン
テグラルスキンフォームは、ポリイソシアネート類とポ
リオール類との反応によって生ずる熱により、クロロフ
ルオロカーボン（ＣＦＣ）が発泡剤として働きスキン層
を形成する。このスキン層の形成が、反応射出成形等の
脱型時間や製品の耐摩耗性に寄与すると考えられてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、ＣＦＣ類は、地
球のオゾン層破壊等の原因として指摘され、今後、その
使用は規制あるいは廃止の方向にある。その場合、水を
ＣＦＣ類の代替品とする解決策があるが、従来の技術で
は、水単独で発泡した場合、ＣＦＣ類を用いて発泡した
場合に比べて脱型時間が長くなる傾向にあり、得られる
フォームはスキン層が形成されにくく耐摩耗性が劣ると
いう問題がある。本発明は、上記の問題点を解決した、
脱型時間が短く、かつ、耐摩耗性に優れたポリウレタン
フォーム成形品を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記実情に
鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定のポリイソシアネート
類と触媒を用いることにより上記の目的を達成できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本
発明の要旨は、ポリイソシアネート類とポリオール類と
を発泡剤としての水および触媒の存在下で反応させて得
られるポリウレタンフォーム成形品において、（１）ポ
リイソシアネート類として、ポリメチレンポリフェニレ
ンポリイソシアネートを必須成分とする有機ポリイソシ
アネートとポリ（オキシテトラメチレン）グリコールと
を反応させて得られる末端イソシアネート基含有プレポ
リマーを用い、かつ、（２）触媒として、有機錫化合物
を必須成分として用いることを特徴とするポリウレタン
フォーム成形品にある。

【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明においては、ポリイソシアネート類として、ポリメ
チレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリッ
クＭＤＩ）を必須成分とする有機ポリイソシアネートと
ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール（ＰＴＭＧ）
とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有プレ
ポリマー（ＰＴＭＧ系プレポリマー）を用いることが必
要である。

【０００６】有機ポリイソシアネートとしては、ポリメ
リックＭＤＩが必須成分として用いられ、併用される他
のポリイソシアネートとしては、脂肪族、環式脂肪族、
芳香脂肪族または芳香族ポリイソシアネートなどポリウ
レタン又はポリウレア工業において公知のものが用いら
れる。適当な有機ポリイソシアネートとしては、１、６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−
１、４−ジイソシアネート、１、４−キシリレンジイソ
シアネート、２、４−トルエンジイソシアネート、２、
６−トルエンジイソシアネート、４、４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２、４−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ポリメリックＭＤＩあるいはウレタ
ン、ウレア、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイ
ミン又はイソシアヌレート残基の導入により変性された
変性ポリイソシアネートなどが挙げられ、これらの単独
もしくは混合物が用いられる。これらの有機ポリイソシ
アネートの中では、特に、芳香族ポリイソシアネートを
必須成分として用いるのが好ましく、その代表例とし
て、ＭＤＩ異性体類、すなわち、４、４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、２、４−ジフェニルメタンジ
イソシアネート及びその変成物、それらの混合物などが
挙げられる。

【０００７】ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール
（ＰＴＭＧ）は、一級水酸基を両末端にもつ直鎖状のポ
リエーテルグリコールであり、重量平均分子量３００〜
３、０００のものが用いられる。本発明のプレポリマー
の製造においては、平均分子量が５００〜２、４００の
範囲のものが好ましい。

【０００８】本発明のＰＴＭＧ系プレポリマーは、過剰
の有機ポリイソシアネートとＰＴＭＧとを加温下（４０
〜１００℃）で反応させて得られる。通常、プレポリマ
ー中のイソシアネート（ＮＣＯ）含有量は１４〜２８重
量％、ＰＴＭＧ含有量は１０〜５０重量％、好ましく
は、２０〜４５重量％とされる。

【０００９】本発明のＰＴＭＧ系プレポリマー中のポリ
メリックＭＤＩの含有量は、１〜４０重量％、好ましく
は、２〜３０重量％、より好ましくは、５〜２０重量％
とされる。

【００１０】本発明のポリオール類としては、例えば、
アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイト゛など）を低分子ポ
リオール（エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノ
ールアミン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シ
ュクロースなど）及びポリアミン（エチレンジアミン、
ジエチレントリアミン、トリレンジアミン、キシリレン
ジアミン、ピペラジン、Ｎ−Ｎジメチルアミノアルキル
アミンなど）に付加したポリエーテルポリオール、ポリ
エーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（アクリ
ロニトリル、スチレン、ブタジエン、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸アミド、酢酸ビニルなど）を反応させた
ポリマーポリオール、あるいは、ポリカルボン（コハク
酸、マレイン酸、セバシン酸、アジピン酸、フマル酸、
フタル酸、ダイマ−酸など）と上記の低分子ポリオール
との反応によって得られるポリエステルなどが挙げられ
る。

【００１１】本発明においては、これらのポリオール類
の中で、本発明の目的である成形性と耐摩耗性を改善す
るという観点から、ポリマーポリオールが好適であると
いう新規な知見を見出した。好適なポリマーポリオール
としては、エチレン性不飽和単量体としてアクリロニト
リルを用いたものが好ましく、アクリロニトリル単独あ
るいはアクリロニトリルとスチレン等との共重合体など
が挙げられる。。但し、ポリマーポリオールの使用は耐
摩耗性の改善に有利ではあるものの、粘度が高いため、
その使用量は成形性等をも考慮して決定される。本発明
においては、ポリオール類中、２５〜８０重量％、好ま
しくは、３０〜７０重量％、より好ましくは、３５〜６
０重量％とされる。

【００１２】本発明の発泡剤としては、水単独あるいは
水とＣＦＣ類等との混合物が用いられるが、水単独が好
ましい。水の使用量は、ポリオール類１００重量部に対
して、０．０５〜５重量部、好ましくは、０．１〜３重
量部、より好ましくは、０．３〜２重量部とされる。
尚、発泡剤として、ペンタン、メチレンクロライド、ジ
クロロメタン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン等
の低沸点溶剤を併用することもできる。

【００１３】本発明においては、触媒として、有機錫化
合物を必須成分として用いることが必要である。適当な
有機錫化合物の例としては、ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫ジアセテート、ジヘキシル錫ジアセテート、
ジメチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫ジメルカプチ
ド、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジ−２−エチルヘキ
シル錫オキサイド、オクタン酸第一錫、オレイン酸第一
錫等が挙げられる。これらの中では、耐加水分解性に優
れるジブチル錫ジメルカプチド等のメルカプチド系錫化
合物が好ましい。有機錫化合物の使用量は、ポリオール
類１００重量部に対して０．５重量部以下、好ましく
は、０．０１〜０．５重量部、より好ましくは、０．０
３〜０．１重量部である。

【００１４】本発明においては、触媒として、アミン化
合物を有機錫化合物と併用することができる。適当なア
ミン化合物触媒の例としては、トリメチルアミン、トリ
エチルアミンのようなトリアルキルアミン、Ｎ−アルキ
ルモルフォリンのような複員環アミン、２、２’−ビス
（ジメチルアミノ）ジエチルエーテルのようなエーテル
類、１、４−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１、３−ブタ
ンジアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンのような脂
肪族ポリアミンなどが挙げられる。アミン化合物触媒の
使用量は、公知の範囲内で適宜の量が用いられる。

【００１５】本発明においては、適宜、架橋剤が用いら
れる。適当な架橋剤としては、トリエタノールアミン、
ジエタノールアミンなどのアミン系低分子ポリオール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジ
オール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低
分子ポリオールなどが挙げられる。これらの架橋剤は、
単独又は混合して用いることができる。架橋剤の使用量
は、架橋剤の種類によっても異なるが、通常、ポリオー
ル類１００重量部に対して、２〜２０重量部、好ましく
は、３〜１０重量部とされる。

【００１６】尚、本発明においては、上記の材料の他
に、必要により、乳化剤、安定剤、界面活性剤、充填
剤、着色剤、酸化安定剤等の各種添加剤を使用すること
ができる。また、本発明のポリウレタンフォーム成形品
は、従来公知の反応射出成形法などの成形法によって製
造することができる。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以
下の例において使用した反応成分は次の通りであり、特
に断わらない限り、「部」および「％」は、重量を基準
とする。

【００１８】（１）ポリイソシアネート類 有機ポリイソシアネート成分として、ジフェニルメタン
ジイソシアネート（Ｉ−１２５：ＮＣＯ含有量３３．６
％）、カルボジイミド変性ＭＤＩ（Ｉ−１４３Ｌ：ＮＣ
Ｏ含有量２９．４％）及びポリメリックＭＤＩ（ＰＡＰ
Ｉ−１３５：ＮＣＯ含有量３１％）を選定し、ポリオー
ル成分として、平均分子量７００、１０００及び１５０
０のＰＴＭＧ（それぞれＰＴＭＧ７００、ＰＴＭＧ１０
００、ＰＴＭＧ１５００と記す）と、グリセリンを開始
剤としてこれにプロピレンオキサイド（ＰＯ）を付加さ
せ、さらに末端をエチレンオキサイド（ＥＯ）でキャッ
プした平均当量数１６００のポリエーテルポリオール
（ＥＯ含有量：１４％、以下ポリオ−ルＰ１と記す）を
選定した。有機ポリイソシアネートとポリオールの上記
各成分を用い、常法に従って、末端ＮＣＯ基含有プレポ
リマーを製造した。得られたプレポリマー及びポリイソ
シアネート類（混合物）の組成を表１及び表２に示し
た。

【００１９】（２）ポリオール類 ポリオールＰ２：官能価数３、平均当量数１６００、末
端ＥＯ含有量１７％、ＰＯ含有量８３％のポリエーテル
ポリオール。このポリエーテルポリオールは、グリセリ
ンを開始剤とし、水酸化カリウム触媒の存在下にＰＯを
付加させた後、末端をＥＯでキャップして得た。 ポリオールＣＰＰ１：官能価数３、水酸基価２８のポリ
マーポリオール。このポリマーポリオールは、上記のポ
リオールＰ２にアクリロニトリルを重合させて得た（固
形分含有量：２０％）。 ポリオールＣＰＰ２：官能価数３、水酸基価２８のポリ
マーポリオール。このポリマーポリオールは、上記のポ
リオールＰ２にアクリロニトリル／スチレン（７０／３
０）を共重合させて得た（固形分含有量：２０％）。

【００２０】（３）添加剤 触媒：錫系触媒：ジブチル錫ジメルカプチド（ＦＯＭＲ
ＥＺ ＵＬ−１：ウイスコ社製） アミン系触媒１：トリエチレンジアミン（ジプロピレン
グリコ−ル３３％溶液）（Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶ：エア
プロダクト社製） アミン系触媒２：ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テ
ル（ＮＩＡＸＡ−１：ユニオン カ−バイド社製） 架橋剤：モノエチレングリコ−ル（ＭＥＧ） 発泡剤：水、トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１
１）

【００２１】実施例１〜１８および比較例１〜３ 表３〜表６に記載の配合処方（表中のポリイソシアネー
ト量は、ＮＣＯインデックスで表示）に従い、次の要領
にてポリウレタンフォーム成形品（自動車用ハンドル）
を製造した。ポリオールにポリイソシアネート原料を除
く他の全ての成分を計量して添加し、３０００回転の条
件下に１０秒間攪拌後、その中に計量されたポリイソシ
アネートを添加し、同条件下に３秒間攪拌後、その混合
物を温度調節（５０゜Ｃ）された鉄製金型内に注入し
た。キュアー時間は、１８０秒、１５０秒、１２０秒、
９０秒および６０秒の５条件とし、所定のキュアー後、
直ちに成形品を脱型し、成形品の性状（ふくれ、スキン
剥離など）を評価し、これを脱型時間の評価とした。そ
の結果（正常：○、ほぼ正常：△、異常あり：×）を各
表に示した。また、正常に得られた成形品から摩耗試験
用の試験片を作り、下記の方法により摩耗試験を行なっ
た。その結果を各表に併記した。

【００２２】（耐摩耗性評価方法） 上記のようにして
得られた成形品（自動車用ハンドル）から外周長略８０
ｍｍの試験片を切り出した。成形品の形状及び寸法をそ
の径方向断面で説明すると、成形品は、中空鉄パイプ
（外径１４ｍｍ）の外周に、略楕円の長径が２８ｍｍ、
短径が２３ｍｍになるようにポリウレタンフォ−ムが被
覆されている。かかる試験片を市販のスガ摩擦試験機Ｆ
Ｒ−２−Ｓ型（スガ試験機社製）を用いて摩耗試験を行
なった。試験片はその外周に白布（キャンバス＃１０）
が接触するように試験機にセットされ、白布の一端には
１００ｇの荷重がかけられた。このような状態で白布で
試験片の表面を所定の回数（３万回、５万回及び１０万
回）摩擦した。摩耗性の評価は、目視により行ない、そ
れぞれにランクを付けた。ランクは、１〜５級までを
０．５間隔で表示した。全く異常がないものを５級、表
面に光沢が進んでいるものを４級、摩耗の程度が進んで
いるものを３級などとして評価した。

【００２３】

【発明の効果】本発明のポリウレタンフォーム成形品
は、特定のポリイソシアネート原料と有機錫化合物を触
媒の必須成分とする配合処方を用いており、実質上、水
を唯一の発泡剤としても短い脱型時間での製造が可能と
なり、しかも成形品は耐摩耗性に優れる。従って、本発
明はフロン規制に対応し、その成形品は、耐摩耗性の要
求されるハンドル、ヘッドレスト及びアームレスト等自
動車用部材や家具用部材などの用途に好適に用いられ
る。

【００２４】 表１ ポリイソシアネート類の種類（実施例） Ａ Ｂ Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ （プレポリマー） イソシアネート成分 Ｉ−１２５ 53 48 48 48 38 28 Ｉ−１４３Ｌ 18 16 16 16 14 12 ＰＡＰＩ−１３５ 5 10 10 10 20 30 ポリオール成分 ＰＴＭＧ７００ - 26 - - ー - ＰＴＭＧ１０００ 24 ー 26 ー 28 30 ＰＴＭＧ１５００ - - - 26 ー ー （ポリイソシアネート 混合物の全ＮＣＯ％） 22.5 20.6 21.5 22.4 20.6 19.8

【００２５】

【００２６】 表３ 配合処方及び成形品特性（実施例） 1 2 3 4 5 6 ポリイソシアネートＡ 100 - - - - - ポリイソシアネートＢ - 100 - - - - ポリイソシアネートＣ - - 100 - - - ポリイソシアネートＤ - - - 100 - - ポリイソシアネートＥ - - - - 100 - ポリイソシアネートＦ - - - - - 100 ポリオールＰ２ 60 60 60 60 60 60 ポリオールＣＰＰ１ 40 40 40 40 40 40 ＭＥＧ 7 7 7 7 7 7 ＦｏｍｒｅｚＵＬ−１ 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 ＮＩＡＸ Ａ−１ 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 水 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 脱型時間 １８０秒 ○ ○ ○ ○ ○ ○ １５０秒 ○ ○ ○ ○ ○ ○ １２０秒 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ９０秒 △ ○ ○ ○ ○ ○ ６０秒 × △ △ △ △ ○ 耐摩耗性 ３万回 5 5 5 5 5 5 ５万回 5 5 5 5 5 5 １０万回 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5

【００２７】 表４ 配合処方及び成形品特性（実施例） 7 8 9 10 11 12 13 14 ポリイソシアネートＣ 100 100 100 100 100 100 100 100 ポリオールＰ２ 30 50 70 100 60 60 60 60 ポリオールＣＰＰ１ 70 50 30 - 40 40 40 - ポリオールＣＰＰ２ - - - - - - - 40 ＭＥＧ 7 7 7 7 7 7 7 7 ＦｏｍｒｅｚＵＬ−１ 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 Ｄａｂｃｏ ３３ＬＶ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 ＮＩＡＸ Ａ−１ 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 水 0.5 0.5 0.5 0.5 0.3 0.8 0.2 0.5 ＣＦＣ−１１ - - - - - - 5 - 脱型時間 １８０秒 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ １５０秒 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ １２０秒 ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ９０秒 ○ ○ △ × ○ ○ △ ○ ６０秒 △ △ × × △ △ × △ 耐摩耗性 ３万回 5 5 5 4.5 5 5 5 5 ５万回 5 5 5 4 5 5 5 5 １０万回 4.5 4.5 4.5 3.5 4.5 4.5 4.5 4.5

【００２８】

【００２９】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイソシアネート類とポリオール類と
   を発泡剤としての水および触媒の存在下で反応させて得
   られるポリウレタンフォーム成形品において、 （１）ポリイソシアネート類として、ポリメチレンポリ
   フェニレンポリイソシアネートを必須成分とする有機ポ
   リイソシアネートとポリ（オキシテトラメチレン）グリ
   コールとを反応させて得られる末端イソシアネート基含
   有プレポリマーを用い、かつ、 （２）触媒として、有機錫化合物を必須成分として用い
   ることを特徴とするポリウレタンフォーム成形品。
2. 【請求項２】 プレポリマー中のポリメチレンポリフェ
   ニレンポリイソシアネートの割合が２〜３０重量％であ
   る請求項１記載のポリウレタンフォーム成形品。
3. 【請求項３】 プレポリマー中のポリ（オキシテトラメ
   チレン）グリコールの含有量が１０〜５０重量％である
   請求項１記載のポリウレタンフォーム成形品。
4. 【請求項４】 有機錫化合物の使用割合が、ポリオール
   類１００重量部に対して０．０１〜０．５重量部である
   請求項１記載のポリウレタンフォーム成形品。
5. 【請求項５】 ポリオール類として、ポリエーテルポリ
   オールとエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られ
   るポリマーポリオールを必須成分とする請求項１記載の
   ポリウレタンフォーム成形品。
6. 【請求項６】 ポリオール類中のポリマーポリオールの
   割合が３０〜７０重量％である請求項５記載のポリウレ
   タンフォーム成形品。