JPH06321578A

JPH06321578A - 生体溶解性の向上したガラス繊維組成物

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Publication number: JPH06321578A
Application number: JP5231300A
Authority: JP
Inventors: Jon F Bauer; フレデリックバウアージョン; Kevin D Schaal; ディーンシャールケビン
Original assignee: Schuller International Inc
Current assignee: Johns Manville
Priority date: 1992-09-18
Filing date: 1993-09-17
Publication date: 1994-11-22
Anticipated expiration: 2012-03-05
Also published as: EP0588251B1; EP0739862A2; DE69309374T2; DK0588251T4; US5981414A; US5401693A; DK0588251T3; CA2106412A1; ATE151061T1; EP0588251A1; EP0739862A3; DE69309374D1; DE69309374T3; JP2588360B2; CA2106412C; EP0588251B2

Abstract

(57)【要約】【目的】濾過及び絶縁製品用途に使用するための、高
い強度及び耐水性を有する高い生理的生体溶解性ガラス
繊維を提供することである。【構成】 −５．００ｋｃａｌ／ｍｏｌより大きい（よ
り正である）水和自由エネルギー、−２１０．０ｋｃａ
ｌ／ｍｏｌより小さい（より負である）生成自由エネル
ギー、（時間当りの繊維表面積ｃｍ² 当りの繊維ｎｇと
して計算した）７５０より大きい模擬細胞外液中の溶解
速度及び４．５μｍ以下の平均繊維直径を有する二酸化
ケイ素、酸化カルシウム及びアルカリ酸化物を含む無機
繊維からなるガラス繊維組成物、及び該ガラス繊維組成
物の製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、シリカ及び酸化カルシウム組成
物を利用する改良された生体溶解性を有する無機ガラス
繊維組成物に関する。

【０００２】アスベスト繊維および他の著しく安定な無
機組成物よりも改良された生体溶解性をもつ多くのガラ
ス繊維組成物が現在開発されている。製造される多くの
組成物における困難性は、上記繊維の製造の制御が困難
であることである。さらに、高温及び高湿環境に耐える
ことができ、同時に望む生体溶解性をもつようなガラス
繊維に要求される品位の製品特性に欠けていることであ
る。Ｙａｌｅらの米国特許Ｎｏ．４，０３６，６５４
は、シリカ、ジルコニア６〜２０％及び２０〜４５％の
高い酸化カルシウム含量からなる高いアルカリ耐性のガ
ラス繊維組成物を開示している。カナダ特許出願Ｎｏ．
２，０２２，４４６は、生理環境下で溶解できるガラス
繊維組成物に関するものである。この組成物の好ましい
成分は二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化カルシウ
ム、酸化マグネシウム、酸化ナトリウム、酸化ホウ素、
Ｐ₂Ｏ₂である。これらのガラス繊維組成物では、良好な
性能特性は期待できない。カナダ特許出願Ｎｏ．２，０
１７，３４４は、好ましい組成物として二酸化ケイ素、
酸化ホウ素、酸化ナトリウムを有する。上記ガラス繊維
の性能特性は、高い生理溶解性を犠牲にしている。公開
Ｎｏ．ＷＯ８９／１２０３２として１９８９年１２月１
４日公開された国際出願Ｎｏ．ＰＣＴ／ＵＳ８９／０２
２８８は、生理食塩溶液中でケイ素０．０２重量％／日
より大きいケイ素抽出速度をもつ無機繊維を記載してい
る。これは、生理食塩溶液中で低い耐久性をもつシリ
カ、マグネシア、酸化カルシウム、アルミナ、他の酸化
物からなるガラス繊維を開示している。

【０００３】本発明の目的は、高い生理的生体溶解性を
有するガラス繊維組成物を記載することである。本発明
の別の目的は、濾過および絶縁製品用途に使用するた
め、高い強度と耐水性を有する高い生体溶解性ガラス繊
維を提供することである。本発明のなお別の目的は、−
５．００ｋｃａｌ／ｍｏｌより大きい（より正である）
水和自由エネルギーを有する高い生体溶解性ガラス繊維
を提供することである。

【０００４】−５．００ｋｃａｌ／ｍｏｌより大きい
（より正である）水和自由エネルギー、−２１０．０ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌより小さい（より負である）生成自由エ
ネルギー、（時間当りの繊維表面積ｃｍ²当りの繊維ｎ
ｇ（以後ｎｇ／ｃｍ²／ｈｒと記す）として計算した）
７５０より大きい模擬細胞外液中の溶解速度及び４．５
μｍ以下の平均繊維直径を有する二酸化ケイ素、酸化カ
ルシウム及びアルカリ酸化物からなる無機繊維が記載さ
れる。

【０００５】望ましい生体溶解性無機ガラス繊維の製造
においては、ガラス繊維の生体溶解性だけでなく、その
生成熱および水和のギブスの自由エネルギー（ΔＧ）を
考慮する必要がある。高効率の熱や音の絶縁および空気
や液体濾過媒体のような用途にガラス繊維製品を使う場
合は、成分繊維の直径はかなり細かいことが要求され、
ヒトの呼吸に適するほど十分小さい直径であり、必要な
らば製造または使用中空気で運ばれる成分を存在させ
た。呼吸されたとき、上記繊維が呼吸病を誘発する潜在
性は、（１）受けた繊維の用量、（２）用量中の繊維の
寸法、（３）肺における繊維の存続に関連しており、後
者は主として特定の環境における繊維の化学的及び物理
的耐久性の関数である。上記不確定性のため、新規組成
物および現在の処方物より身体内で一層耐久性でない
が、なお上記用途で有用な製品として働き続けられる強
度、疲労性および総括環境耐久性を保持するように繊維
の物理性を変化させる研究を続けることが益々重要とな
ってきた。特に大気水分の存在では（ガラス繊維製品の
環境劣化の原因となる最もふつうの試薬である）、「生
分解性」を増し、また強度、疲労性を制御する多くの機
構のため、上記は容易なことではなかった。

【０００６】本発明はこの問題に対する解決を開示す
る。特に、本発明は従来の（既知の）ガラス繊維形成法
によって容易に融解し、繊維に形成でき、合成体液模擬
物中で容易に分解される一連の有用な新規な生体溶解性
ガラス組成物を開示する。この組成物は０．１μｍ程度
の小さい直径をもつ繊維の製造に使用できる。この組成
物は、上記用途用のガラス繊維ウール、ブランケット、
バット、マット及び紙製品に使うのに十分な強度と耐水
性をもつ繊維をつくるのに有用とみなされる。

【０００７】ガラスの耐久性と組成との相関が、多年に
わたり企みられてきた。定性的（現象学的）および統計
的データの両者が存在し、製品処方物の開発においてガ
ラス化学者に有用で有り得る。しかし、一つのさらに基
本的なことは、所定の水性環境でガラスをその成分に分
解できまたは反応生成物を生成する困難性を一層定量的
に反映する熱化学的または構造化学的データとガラスの
耐久性または溶解挙動の相関を試みるモデルである。こ
のモデルは、耐久性挙動を説明するために、生成熱や水
和自由エネルギーのような熱力学的データ及び重合度の
ようなガラス構造の若干の概念に依存する。大部分はバ
ルクガラスと水（多分最も簡単で、最も適切な媒体）と
の反応に対し開発され、多くの従来のガラスの腐食と溶
解、および最近では核廃棄物のカプセル化用に開発され
たガラスの腐食と溶解を説明するのに、広い意味で著し
くよく行なわれてきた。

【０００８】しかし、モデルは、ガラスが個々の成分の
複合体として、または各々に既知の熱力学的または構造
化学的値が割りあてられる「ビルディング−ブロック」
として表わされることを要求する。後で示すように、こ
の「ビルディング−ブロック」の選択は全く重要であ
る。最も簡単な表現は、ガラスが単純な既知の酸化物、
ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏなどからなるという表現で
ある。さらに複雑なモデルは、アルミノケイ酸塩単位の
ような種々のオリゴマーからガラスを構築することを考
案する。そのカギは、各単位に対し適当な熱力学的また
は他のパラメータが存在しなければならないこと、また
パラメータを全体としてのガラスの表現への混合挙動に
関してある仮定と組合せることである。後者の解決法に
対する支持は、ガラスをばらばらな網目構造としてより
も、個々の環、鎖および他のケイ酸塩オリゴマーの複合
体として表わすラマン分光分析、固体状態核磁気共鳴を
含む比較的最近の研究から生じる。

【０００９】多分、この型の最もよく知られたモデル
は、Ｐaul,Ａ．のＣhemistry of Ｇlasses（ガラスの化
学）（Ｃhapman and Ｈall, Ｎew Ｙork（１９８
２））、およびＰaul, Ａ.，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．１
２，ｐｐ２２４６−２２６８（１９７７）により開発さ
れ、酸化物およびケイ酸塩成分の水和のギブスの自由エ
ネルギーに基づきケイ酸塩ガラスの耐久性を説明した。
Ｐａｕｌ理論の基礎をなすものは、ケイ酸塩ガラスが網
目構造形成成分と網目構造変性成分からなり、通常の網
目構造形成物はＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、およびしばしばＡｌ₂
Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃であるという概念である。網目構造変性
剤は、一価および二価のアルカリ酸化物、アルカリ土類
酸化物及び遷移金属酸化物を含む。約８以下のｐＨでの
水溶液中では、網目構造形成物は主として水分子の求核
攻撃によって分解し、溶液中で安定なまたは残存ゲルま
たは浸出された相として残る含水相を形成すると考えら
れていた。シリカ成分については、これを次のように表
わすことができる。ＳｉＯ₂（ガラス）＋Ｈ₂Ｏ＝Ｈ₂ＳｉＯ₃

【００１０】メタケイ酸の分解（ＨＳｉＯ₃ ^-またはＳｉ
Ｏ₃ ^2-生成）は約８．５のｐＨ以上で著しく増加し、そ
こで高ｐＨで大部分のガラスのよく知られた分解の駆動
力を示す。網目構造変性成分（Ｎａ₂Ｏ、ＣａＯ、Ｋ₂Ｏ
など）は、主に溶液中のプロトンまたはヒドロニウムイ
オンとのイオン交換反応によってガラスから溶解すると
考えられた。たとえば、Ｎａ₂ＳｉＯ₃＋２Ｈ⁺＝Ｈ₂ＳｉＯ₃＋２Ｎａ⁺ ここで、変性剤は一層単純な純粋な酸化物としてよりも
ケイ酸塩として表わされた。上記両工程の正味の結果、
ガラスからシリカが除去された。総括一般化反応系列は
次のように表わされる。ガラス＋水（ヒドロニウムイオン）→ ガラス“水和物”＋陽イオン（水性）（１）ここで、「水和物」の用語は、主として網目構造形成成
分の水和生成物からなる水酸化物およびヒドロキシ錯体
を示す。上記反応の型の両者は、よく知られた下記表現
により関係ずけられ、既知の平衡定数Ｋ及び相当する反
応の自由エネルギーにより熱力学的に表現できた。Ｋ＝ｅｘｐ（−ΔＧ゜（ｈｙｄｒ.）／ＲＴ）（２）ここで、ΔＧ゜（ｈｙｄｒ．）は水和（またはイオン交
換）の自由エネルギー、Ｔは絶対温度及びＴは気体定数
である。そこで、ガラスの耐久性は、これら成分の各々
の水和の自由エネルギーにガラス中のそのモル分率を掛
けた合計により表わされる。 ΔＧ゜（水和、ガラス）＝ΣΔＧ゜（ｈｙｄｒ.）_iＸ_i （３）ここで、ΔＧ゜（ｈｙｄｒ.）_i はガラス中のその成分
の水和エネルギーを、Ｘ_iは相当するモル分率を表わ
す。水和の全自由エネルギーが負なほど、水媒体中での
ガラスの耐久性は一層劣るようになった。Ｐaul,Ａ．の
Ｃhemistry of Ｇlasses（ガラスの化学）（Ｃhapman a
nd Ｈall, Ｎew Ｙork（１９８２））、およびＰaul,
Ａ.，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．１２，ｐｐ２２４６−２２
６８（１９７７）は、水和理論に基づく計算耐久性とよ
く一致した実験結果により、この単純モデルを支持でき
た。

【００１１】厳密な意味で、Ｐａｕｌの水和理論は、２
５℃、１気圧の標準状態で平衡条件にのみ適用できる。
この条件では、溶液に溶解した「ガラス」の量または特
定の成分（たとえばシリカ）の量は、質量作用の法則に
より対数−直線意味（式１）に関連すべきであり、そこ
でたとえば種々のガラスの型に対するｌｎ（Ｈ₂Ｓi
Ｏ₃）対ΔＧ゜（水和）のプロットは直線であるべきで
あり、そこで耐久性の定量的尺度を与えることができ
る。Ｈ₂ＳｉＯ₃の測定はＳｉのＩＣＰまたはＡＡ分析か
ら得ることができ、または溶解が定組成のときは、その
代りに全質量損失を使用できる。

【００１２】しかし、身体内の繊維または水の薄膜と接
触するガラス繊維表面上の繊維の溶解は、まれには平衡
下でまたは標準状態条件でさえも起こるように見え、こ
の工程のさらに適当な表現は次式である。 ΔＧ_T,P（水和、ガラス）＝ ΔＧ゜（水和、ガラス）＋ＲＴ１ｎＱ（４）ここで、Ｑは所定時間における溶液中のガラスの活動度
積（実際には、各ガラス成分の活動度積の合計）であ
る。比Ｑ／Ｋはしばしば溶解親和力と呼ばれる不均衡の
尺度であり、ＱがＫに近づく（比が１に近づく）とき、
溶解は平衡に近づき、活性は各成分の平衡溶解度に近づ
く。溶解親和力は上記工程の駆動力であり、観察される
溶解速度と直接関連できる〔Bourcier, W.L.のＧEOCHEM
ICAL ＭODELLING OF ＲADIOACTIVE ＷASTE ＧLASS ＤIS
SOLUTION ＵSING ＥＱ３−６（ＥＱ３／６を使う放射性
廃棄物ガラス溶解の地球化学的モデル化）、Lawrence L
ivermore National Laboratory, UCID - 21869 （１９
９０）；及び Bourcier, W.L.,Peiffer, D.W., Knaus
s, K.G., McKeegan, K.D. 及び Smith, D.K., ＭATERIA
LS ＲESEARCH ＳOCIETY ＳYMP. ＰROC., 176, PP. 209-
216（１９９０））参照〕。ΔＧ_T,P （水和）は非平衡
条件下では一定ではなく、この値の正確な決定には時間
による溶液化学（Ｑ）の変化を絶えず監視する必要があ
る。

【００１３】溶解速度または溶解プロフィルの正確な計
算を必要とするときは、ΔＧ_T,P （水和）または溶解親
和力の積分値を必要とする〔たとえば、Grambow, B.の
ＳCIENTIFIC ＢASIS FOR ＮUCLEAR ＷASTE ＭANAGEMENT
VIII（核廃棄物処理の科学的基礎ＶＩＩＩ）中、ＭATE
RIALS ＲESEARCH ＳOCIETY ＳYMP. ＰROC. 44, PP. 15-
27（１９８５）； BourcierらのＭATERIALS ＲESEARCH
ＳOCIETY ＳYMP.ＰROC. 176,PP.209-216（１９９
０）〕。しかし、成分化学に基づくガラス溶解の相対的
評価の妥当に有効なモデルが目標であるときは、ΔＧ
_T,P（水和）をＰaulモデルによって適当に近似できる。
成功した応用は Jantzen, C.M. 及び Plodinec,M.J.の
J. ＮON ＣRYST. ＳOLIDS 67, pp 207-223（１９８
４）；及び Abrajano, T.A., Bates, J.K., 及び Bohlk
e, J.K.のＭATERIALS ＳTABILITY AND ＥNVIRONMENTAL
ＤEGRADATION（中物質の安定性および環境的劣化）（Ｍ
aterials Ｒesearch Ｓociety ，Ｐittsburgh）, ｐ
ｐ．３８３−３９２（１９８８）により示されてきた。

【００１４】ガラスの水性媒体との反応ガラスに対する
正味の水和自由エネルギーは、大部分ガラス内の化学結
合を破るのに必要なエネルギーおよび水酸化物または水
和イオン種の集合内の新しい化学結合の形成で回収され
るエネルギーを反映しているから、その値を直接実際の
速度計算に使うことは困難で有り得るけれども、溶解工
程中実際に起っていることの結構良好な予言者として役
立つ。この型のモデルはしばしば構造−化学または直線
自由エネルギー速度論モデルと呼ばれる。このモデル
は、工程の活性化自由エネルギーΔＧ^* を近似するまた
は相対的又は比例的な方法で反映する計算可能なパラメ
ータに基づき、速度論（反応速度）を予測しようと試み
るからである。そこで、Ｐaulモデルにより表わされる
関係Ｉｎｒ（ガラス）＝Ｋ（ΔＧ゜水和）＋Ｋ¹ （５）は、上記用途にあったように、ΔＧ゜（水和）がΔＧ^*
の代りとしてよく役立つときは、妥当なものである。こ
の表現で、ｒは固定時間にわたる浸出液中の既知成分の
量または固定時間にわたる積分質量損失（定組成を仮定
するとき）として表わしたガラスの浸出速度を示す。Δ
Ｇ゜水和は式（３）から誘導される。この値は、ガラス
の反応表面積〔または人工ガラス繊維（ＭＭＶＦ）の場
合は繊維〕および、成分の場合はもとのガラス中のその
質量分率の両者に対し規格化する必要がある。ＫとＫ¹
は定数である。ΔＧ゜水和の計算が種々のガラス（繊
維）組成物のｒの実測値に対しプロットすることにより
確認できるｒを予測する。

【００１５】ΔＧ゜（水和）が実際には、ガラスの耐久
性または溶解速度を予測するのに使われたまたは使用で
きる唯一の熱化学的または構造化学的値ではない。使わ
れてきた他の値は、ガラスの生成エンタルピー（Ｐａｕ
ｌモデルにおける成分エンタルピーの和から誘導され
る）を含み、ガラスの平均結合強度およびガラス構造中
の橋かけ酸素対非橋かけ酸素の比のおよその尺度であ
り、重合度の尺度である。前者はＭＭＶＦ耐久性の予測
に適当に使われてきた。

【００１６】正常のガラス繊維製造能力を利用できるこ
とを理解すべきである。ガラス繊維製造技術の完全な列
挙ではないが、若干の繊維形成製造技術を熱マーブル法
または熱空気ブロー法などとして記載できる。上記の場
合、ガラス融解物を形成し、紡糸口金を通し、融解物が
紡糸口金にきたとき融解ガラスに空気を吹きつけ、そこ
でガラス繊維を形成する。Ｖ形溝槽を流れる融解画分か
らガラス繊維を形成できる。溝槽の底でジェットを通し
水蒸気を適用することにより繊維形成が起こる。また水
蒸気ブロー法を利用できる。これは、融解ガラス物質の
下方に流れる自由流に水蒸気ジェットをブラスチングす
る技術である。炎減衰法は、一次フィラメントから繊維
を形成する技術を利用する。同様に、高速紡績法を利用
しガラス繊維を形成できる。同様に、回転法を使用でき
る。本“Glass Fibers（ガラス繊維）”、（Ｊ.Ｇilber
t Ｍohr及びＷilliam Ｐ.Ｒowe，Ｖan Ｎostrand，Ｒei
nhold Ｃo ，１９７８版）を参照のこと。この本は４〜
１６頁に多くの繊維形成技術を記載しており、ここで引
用文献とする。

【００１７】望ましい生体溶解性をもつここで開示のガ
ラス繊維の望ましい組成は次のものを含む。材料範囲好ましい範囲二酸化ケイ素５０〜７０ｍｏｌ％５５〜６７ｍｏｌ％酸化カルシウム３〜２０ｍｏｌ％５〜１３ｍｏｌ％アルカリ酸化物５〜２０ｍｏｌ％８〜１５ｍｏｌ％酸化ホウ素３〜１５ｍｏｌ％５〜１３ｍｏｌ％酸化ジルコニウム０.１〜５ｍｏｌ％１〜２ｍｏｌ％酸化アルミニウム０〜２ｍｏｌ％０〜２ｍｏｌ％

【００１８】生成エンタルピーおよび水和自由エネルギ
ーを確かめるため、６０以上の繊維処方物をつくった。
処方物は次の範囲に入る。表１酸化物ｍｏｌ％ＳｉＯ₂ ５８〜６８Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜４Ｆｅ₂Ｏ₃ ０〜３ＴｉＯ₂ ０〜２ＺｒＯ₂ ０〜３．５ＣａＯ０〜２１ＭｇＯ０〜１３ＢａＯ０〜２．５ＺｎＯ０〜３．５Ｎａ₂Ｏ８〜１８Ｋ₂Ｏ０〜２．５Ｌｉ₂Ｏ０〜２Ｂ₂Ｏ₃ ４．５〜１１Ｐ₂Ｏ₅ ０〜１．５Ｆ₂ ０〜１５

【００１９】説明のため、若干の特別の例を次に示す。表２１２３５Ｘ６Ｘ７ＸＳｉＯ₂ 58.2 64.9 57.1 60.0 59.5 63.2 Ａｌ₂Ｏ₃ 3.1 2.9 2.1 1.0 1.1 0.9 ＣａＯ 8.1 5.5 12.5 11.0 11.2 9.9 ＭｇＯ 6.2 4.4 0.7 4.0 4.0 3.0 ＺｎＯ -- -- 1.2 -- -- -- ＢａＯ -- -- -- -- 0.8 -- Ｎａ₂Ｏ 14.7 15.6 16.9 13.2 11.1 11.0 Ｋ₂Ｏ 0.7 0.7 0.5 0.8 2.0 1.0 Ｂ₂Ｏ₃ 7.6 4.7 9.0 8.8 9.0 10.9 ＺｒＯ₂ -- -- -- 1.2 1.3 0.1

【００２０】生成エンタルピーの計算を次のように行な
う。まず、ガラス組成物を、良い熱力学データを利用で
きるアルミノケイ酸塩またはケイ酸塩成分によって再整
理する。この成分がガラス構造の「ビルディングブロッ
ク」となる。この解決法の論理的根拠は、実際には上記
のように、繊維を構成するガラスははるかに上記式で示
したような酸化物の単純な機械的混合物以上のものであ
るという観察に基づいている。ガラスは実際に、各々が
網目構造（鎖、枝分かれ鎖、環）および陽イオンまたは
網目構造変性剤からなるオリゴマーの複雑な集合体から
なっている。ガラスに最も良く近似させるために使う特
定のビルディングブロックの選択も、（ａ）これら成分
およびその組合せがガラス内に存在する重合度を厳密に
モデル化または近似する能力、及び（ｂ）これら成分の
組合せが繊維を構成するガラスの測定密度またはモル体
積に合う度合に基づいている。この新しい構造−化学単
位を選んだら、単純な酸化物の代りにこの成分を使って
ガラス組成物を再計算できる。計算操作は、標準計算と
して従来既知であり、組成帰属に対しある簡単な規則に
従う。まず、組成物中のＡｌ₂Ｏ₃の全てを、アルカリ長
石成分ＫＡｌＳｉ₃Ｏ₈およびＮａＡｌＳｉ₃Ｏ₈に割りあ
てるが、カリウムイオンの一層大きな熱力学安定性と一
層低い電気陰性度と矛盾しないようにカリウム成分をま
ず優先する。アルカリの全てがこの操作により消費され
たら、アルカリ土類長石ＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈ を構成す
る。第１の操作で全アルミナが消費されアルカリが残っ
たら、これをＰａｕｌモデルで使われるようにメタケイ
酸塩成分、たとえばＮａ₂ＳｉＯ₃またはＫ₂ＳｉＯ₃に割
りあてる。全アルカリ土類酸化物（残存ＣａＯを含む）
と二価遷移金属酸化物をメタケイ酸塩（輝石またはピロ
キセノイド）成分、たとえばＭｇＳｉＯ₃、ＣａＳｉＯ₃
などに割りあてる。親石三価および四価遷移金属酸化物
は、良好な熱力学データが利用できるときはケイ酸塩
（たとえばＺｒＳiＯ₄）として整理し、他は酸化物とし
て残す。残存シリカはＳiＯ₂として残る。亜ケイ酸系に
おいては、それぞれのオルトケイ酸塩相を構成する。ホ
ウ素は、分離したＢ₂Ｏ₃成分として残すか、またはアル
カリまたはアルカリ土類のような他の成分と組合せるこ
とによって帰属できる。正味の結果は大きな差はなかっ
たが、ここで使った計算においては、Ｅのようなアルカ
リ欠乏ガラスは明かな例外として、ホウ素を類似のガラ
ス系に基づく構造化学的証拠の重要性を反映させるため
Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇ に割りあてた。ナトリウムをメタケイ酸塩
として組入れる前にホウ酸塩相に割りあてた。特にアル
ミナの割当てを反映する成分の選択は、ここで上記の理
由で異なるが、操作はＰａｕｌ（１９７７，１９８
２）、Ｊantzen及びＰlodinec（１９８４）、Ｂourcier
（１９９０）に略述された操作に類似である。上記６繊
維の場合、次のように表現できる。

【００２１】表３（成分ｍｏｌ％）１２３５Ｘ６Ｘ７ＸＳｉＯ₂ 34.1 47.6 36.2 48.3 47.4 59.9 ＮａＡｌＳｉ₃Ｏ₈ 9.3 7.8 6.0 0.9 -- -- ＫＡｌＳｉ₃Ｏ₈ 2.9 2.6 1.9 2.6 3.6 3.1 ＣａＳｉＯ₃ 16.3 9.87 23.5 18.2 18.7 15.2 ＭｇＳｉＯ₃ 12.5 8.0 1.3 6.6 6.7 4.7 ＢａＳｉＯ₃ -- -- -- -- 1.3 -- ＺｎＳｉＯ₃ -- -- 2.3 -- -- -- Ｎａ₂ＳｉＯ₃ 17.2 20.0 20.3 14.1 12.6 8.5 Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇ 7.7 4.2 8.5 7.3 7.5 8.4 ＺｒＳｉＯ₄ -- -- -- 2.0 2.0 0.2

【００２２】最も有用な急冷ガラスについては常にそう
ではないが、上記成分の各々に対しモル体積、生成自由
エネルギー及び生成エンタルピーを含めた熱力学データ
を利用できる。その代り、各成分の結晶種のデータを使
わねばならない。しかし、１気圧で融解物と平衡にある
安定な結晶形、すなわち液相線温度で安定である結晶形
からのデータを得ることが望ましい。これは典型的には
最低密度形であり、ガラスとしての成分に幾分一層近い
近似を与える。ついで、適当な割合で成分を混合する
と、問題の多成分ガラスの特定の熱力学状態の総括近似
を与える。たとえば、各繊維を構成する上記ガラスのモ
ル体積は次のように計算できる。Ｖ_m,gl＝ΣＸ_iＶ_m,i ここで、Ｖ_m,glはガラスの総括モル体積を、Ｖ_m,iは各
成分のモル体積を、Ｘ_iは全ガラス組成物中の各成分の
モル分率を示す。上記例１〜６に対し計算しおよび測定
したモル体積を次に示す。繊維Ｖｍ計算値Ｖｍ実測値１２３.８１６２３.６８５２２４.５０４２４.１４６３２４.７９３２４.０６９５Ｘ２４.４７９２３.６３４６Ｘ２４.６２３２３.８４７７Ｘ２５.２３４２４.０８４

【００２３】上記例において、計算モル体積は、実際の
測定で決めたモル体積の５％以内にあることがわかり、
モデルが繊維を構成するガラスの妥当な近似であること
を示している。ついで、処方物中の成分のモル分率の重
みを掛けて、ガラスの各成分のエンタルピーの全てを合
計することにより、同様にして生成エンタルピーまたは
生成熱を計算できる。 ΔＨ_f（ガラス）＝ΣＸ_iΔＨ゜_f,i 種々の成分の生成エンタルピーの計算に有用な熱力学デ
ータは、Ｐａｕｌ（１９７７、１９８２）、Ｒｏｂｉｅ
ら（１９７８）、Ｐａｎｋｒａｔｚら（１９８４）、Ｃ
ｏｘら（１９８９）、Ｗａｇｍａｎら（１９８２）が示
した公表データから得られる。

【００２４】生成エンタルピーは、水（水分）または生
体液によるガラスの溶解において克服しなければならな
い内部結合強度の尺度を与える。上で示した例では、計
算生成エンタルピーは次の通りである。繊維 ΔＨ（生成）（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）１ −２０９.７２ −２０８.３３ −２１１.４５Ｘ −２１１.７６Ｘ −２１２.５７Ｘ −２１５.３水（水分）による溶解の場合には、一般に望ましい性質
（強度および水分攻撃に対する抵抗）は、ガラス繊維１
に等しいかまたはそれより小さい（より負である）、す
なわち−２１０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌに等しいかより低
い（より負である）生成エンタルピーをもつ組成物で達
成されることがわかった。好ましい物質と方法を記載し
てきたが、次は好ましい実施態様の記載であり、ことわ
らない限り、部はすべて重量部であり、度はすべて℃で
ある。

【００２５】実施例１多数のガラス繊維組成物をつくり、その生体溶解速度を
計算した。使った模擬細胞外液は次の組成をもつＧａｍ
ｂｌｅ溶液である。成分Ｇａｍｂｌｅ変化量無機塩Ｎａ＋１４７.５Ｋ＋４.２Ｍｇ²＋０.８Ｃａ²＋０.４Ｃｌ− １１２.２ＨＰＯ₄ ²− １.０ＨＣＯ₃− ２３.２ＳＯ₄− ０.５カルボン酸酢酸塩０.８殺菌剤アジド７.７ｐＨ７.５（0.05気圧ＣＯ₂）

【００２６】最も有用な繊維は、生理媒体中で最高の溶
解速度を示すが、水分に対し最大の抵抗をもつものであ
る。後者はガラスの総括水和自由エネルギーから評価で
き、各成分の特定の水和エネルギーから計算できる。ガ
ラス中の各成分のモル分率と、通常の条件で水との反応
で形成される最もらしい反応（水和）生成物を知ること
だけが必要である。成分において若干の異なる選択が許
されるが、特定の水和生成物（式２）の選択は、中性に
近いｐＨ条件でのガラスの溶解に対するＰａｕｌ（１９
７７、１９８２）、Ｊａｎｔｚｅｎ及びＰｌｏｄｉｎｅ
ｃ（１９８４）の水和生成物に結構よく従う。この生成
物はガラスの浸出された層の無定形成分および溶媒和し
た水性陽イオンを含む。後で議論するものを含め、これ
は種々の浸出実験におけるガラス繊維の既知の挙動と一
致する。さらに、興味の水性種に対する安定分野を与え
る公表のＰｏｕｒｂａｉｘ図（たとえば、Ｇａｒｒｅｌ
ｓ及びＣｈｒｉｓｔ、１９６５）から支持が得られる。
要約は表４に示す。

【００２７】表４成分の水和反応と相当する自由エネルギーガラス成分水和生成物 ΔＧ゜水和（kcal/mol）ＳｉＯ₂ Ｈ₂ＳｉＯ₃ ３.７６ＴｉＯ₂ ＴｉＯ（ＯＨ）₂ １５.９９Ｆｅ₂Ｏ₃ Ｆｅ（ＯＨ）₃ １５.５０Ｂ₂Ｏ₃ Ｈ₃ＢＯ₃ −７.６１Ｐ₂Ｏ₅ Ｈ₃ＰＯ₃（diss.） −３５.４０ＺｒＳｉＯ₄ ＺｒＯ（ＯＨ）⁺＋ＨＳｉＯ₃ ^- ４５.１０ＣａＳｉＯ₃ Ｃａ²⁺（aq.）＋Ｈ₂ＳｉＯ₃ −１７.４９ＭｇＳｉＯ₃ Ｍｇ²⁺（aq.）＋Ｈ₂ＳｉＯ₃ −１３.４４ＢａＳｉＯ₃ Ｂａ²⁺（aq.）＋Ｈ₂ＳｉＯ₃ −２０.０５ＦｅＳｉＯ₃ Ｆｅ²⁺（aq.）＋Ｈ₂ＳｉＯ₃ −１４.６１ＺｎＳｉＯ₃ Ｚｎ（ＯＨ）₂（am.）＋Ｈ₂ＳｉＯ₃ １４.３３Ｎａ₂ＳｉＯ₃ Ｎａ⁺（aq.）＋Ｈ₂ＳｉＯ₃ −３０.２３Ｋ₂ＳｉＯ₃ Ｋ⁺（aq.）＋Ｈ₂ＳｉＯ₃ −４１.２８ＮａＡｌＳｉ₃Ｏ₈ Ｎａ⁺（aq.）＋Ａｌ（ＯＨ）₃（am）１６.２８＋Ｈ₂ＳｉＯ₃ ＫＡｌＳｉ₃Ｏ₈ Ｋ⁺（aq）＋Ａｌ（ＯＨ）₃（am）＋１８.０６Ｈ₂ＳｉＯ₃ ＣａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈ Ｃａ²⁺（aq）＋Ａｌ（ＯＨ）₃（am） −０.８３＋Ｈ₂ＳｉＯ₃ Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇ Ｎａ⁺（aq）＋Ｈ₃ＢＯ₃ −２６.８７

【００２８】特定の成分の水和エネルギーが決定した
ら、上記生成エンタルピーの場合のように、成分のモル
分率で重みをつけて、各ガラス成分の総括水和エネルギ
ーを計算した。最終の工程はこの点で、均一ガラスを形
成するためモデルの成分の組合せに関連した混合のモル
自由エネルギーΔＧｍを反映する項を含めることであ
る。厳密に言うと、この項は各ガラスに対する生成自由
エネルギーの総括の計算に含めることが必要であるが、
この研究では、ΔＧ（水和）の総括計算にこの項を加え
るのが一層便利であった。そこで、式（３）は次のよう
になる。 ΔＧ（水和、ガラス）＝ΣΔＧ゜（hydr.）_iＸ_i＋ＲＴΣ
Ｘ_iｌｎＸ_i （５）ここで、後者の項は理想溶液モデル
に基づく混合の自由エネルギーの見積りを示す。実際に
は、この項はΔＧｍに対し主に寄与する混合のエントロ
ピー（ΔＳｍ）のみを正確に示す。エンタルピー項は無
視できると考えられた（たとえば、Ｂｏｕｒｃｉｅｒ、
１９９０参照）。一層複雑な混合モデルが使われてきた
が（主に実験結果からの強い支持なしに）、しかし実際
の値よりも相対的区別がはるかに重要であるこの研究の
目的に対しては、上記モデルの使用は正当とは思われな
かった。この項を含めることの正味の効果は式（１）に
おける反応生成物の見掛けの安定化を増すことである。
それだけでは、同一のあるいは似た数の成分をもつガラ
スの相対水和エネルギーには著しくは影響を与えないで
あろう。しかし、典型的多成分人工ガラス繊維（ＭＭＶ
Ｆ）と小数成分だけのＭＭＶＦの間の比較には影響を与
えるであろう。

【００２９】水和自由エネルギーは、ガラス内の化学結
合を切るに要するエネルギーおよび水または種々の水性
種との新しい結合の形成で回収されるエネルギーの尺度
を与え、これは水（湿気）または生体液によるガラスの
溶解で起らねばならない。上で示した例に対しては、計
算水和自由エネルギーは次の通りである。繊維 ΔＧ（水和）（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）１ −４．９５２ −４．２９３ −５．８３５Ｘ −４．９４６Ｘ −４．８４７Ｘ −４．１３

【００３０】水（湿気）による溶解の場合には、一般に
望ましい性質（水分の攻撃に対する抵抗）は、ガラス繊
維１に等しいかまたはそれより大きい（より正であ
る）、すなわち−５．００ｋｃａｌ／ｍｏｌより大きい
（より正である）水和自由エネルギーをもつ組成物によ
り達成されることがわかった。この研究で使ったガラス
繊維は、６０以上の組成物を実験室るつぼで融解し、繊
維形成し、単一孔ブシュ（bushing）を通し引張ること
により製造した。繊維直径を４．５±０．２μｍに固定
した。各組成物に対し、約３ｇの繊維を使えるように形
成した。さらに、密度、高温粘度、液相線温度を測定し
た。

【００３１】生体溶解性または生体溶解性の評価に研究
したガラス繊維組成物は、生成エンタルピーおよび水和
自由エネルギー計算したものと同一であった。組成物は
次の範囲に入った。酸化物ｍｏｌ％ＳｉＯ₂ ５８〜６８Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜４Ｆｅ₂Ｏ₃ ０〜３ＴｉＯ₂ ０〜２ＺｒＯ₂ ０〜３．５ＣａＯ０〜２１ＭｇＯ０〜１３ＢａＯ０〜２．５ＺｎＯ０〜３．５Ｎａ₂Ｏ８〜１８Ｋ₂Ｏ０〜２．５Ｌｉ₂Ｏ０〜２Ｂ₂Ｏ₃ ４．５〜１１Ｐ₂Ｏ₅ ０〜１．５Ｆ₂ ０〜１．５

【００３２】生体溶解速度（「生体溶解性」）の評価に
使った操作は、Ｌａｗら（１９９０）に記載のものと類
似であった。この操作は、候補繊維の０.５ｇ試料をＧa
mble液（上記）として知られる合成生理液または合成細
胞外液（ＳＥＦ）中で、３７℃で５ｍｌ／時間の速度
で、１０００時間まで浸出することから本質的になる。
繊維を、プラスチック支持メッシュで裏張りされた０．
２μｍポリカーボネート濾過媒体の間の薄層に保持し、
全集合体を液体が浸出できるポリカーボネート試料セル
内に置いた。各試料セルを実験中おだやかに振とう（機
械的に）し、液体が繊維を適当に浸透するようにした。
フロー系を通し５％ＣＯ₂／９５％Ｎ₂の正の圧力を使
い、液体のｐＨを７．４±０．１に調節した。特定の時
間間隔で採取した液体試料の元素分析（誘導結合プラズ
マ分光分析ＩＣＰを使い）を使い、溶解したガラスの全
質量を計算した。このデータから、次式の関係から各繊
維の総括速度定数を計算できた。Ｋ＝〔ｄ₀ｐ（１−Ｍ／Ｍ₀）^1/2〕）／２ｔここで、Ｋは（ＳＥＦ）中の溶解速度定数、ｄ₀ は繊維
初期直径、ｐは繊維を構成するガラスの初期密度、Ｍ₀
は繊維の初期質量、Ｍは繊維の最終質量（Ｍ／Ｍ₀＝残
存質量分率）、ｔはデータを取った時間である。この関
係の誘導の詳細はＬeineweber（１９８２）、Potter 及
びＭattson（１９９１）に示されている。

【００３３】Ｋの値はｎｇ／ｃｍ² ｈｒで報告され、５
０〜１０００の範囲の値であった。試料の幾つかの繊維
での繰り返し実験で、Ｋ値は所定の組成物で３％以内で
一致することがわかった。この評価から得られたデータ
を、選んだ試料のセット内で有効に相関づけることがで
きる。Ｋの誘導に使った溶解データは、均一（４．５μ
ｍ）直径の実験試料からのみ流量、単位時間当りの液体
容量当りの初期表面積及び試料浸透率の同一条件下で得
た。さらに、溶解速度論が直線で、またはほぼ直線であ
り、たとえば繊維表面上の過度に浸出された層の発達に
より拡散限界条件により混乱されない比較的短時間の抽
出（最大１６６時間）からデータを得た。生体溶解の試
験結果を次の表に示す。化学処方物Ｋ（ｎｇ／ｃｍ²・ｈｒ）１５４０２１８０３２９０望ましい「生体溶解性」特性をもつ繊維５Ｘ８００６Ｘ８７０７Ｘ９９０ここでわかるように、新規な「生体溶解性」繊維は、現
在市販の繊維と比較して、溶解速度において少なくとも
５０％の増加を示している。好ましい処方物は少なくと
も７５０ｎｇ／ｃｍ²・ｈｒのＫを有するものである。

【００３４】上記評価に加え、他の市販入手可能なガラ
ス繊維試料も得て、分析しその組成を決めた（表５）。
この試料は全て直径４．５μｍ以下の繊維を含み、そこ
で潜在的にヒトの呼吸に適する。分析した組成に基づく
単繊維を上記方法によりつくり、分析しその生体溶解速
度を求めた。水和自由エネルギーおよび生成エンタルピ
ーも計算した。これらの評価結果を表６に示す。

【００３５】表５（酸化物ｍｏｌ％）繊維４５６７８ＳｉＯ₂ 62.8 64.8 65.4 56.9 59.8 Ａｌ₂Ｏ₃ 3.7 2.3 2.1 8.8 - ＣａＯ 3.1 8.0 6.5 21.3 17.4 ＭｇＯ 0.7 4.2 4.1 3.9 4.7 ＢａＯ 2.2 - - - - ＺｎＯ 3.4 - - - - Ｎａ₂Ｏ 11.3 15.6 15.3 0.6 14.7 Ｋ₂Ｏ 1.9 0.9 0.5 0.1 0.4 Ｂ₂Ｏ₃ 9.8 3.9 4.6 7.4 2.8 Ｆ₂ 1.1 0.2 1.0 0.5 - 不純分 - 0.1 0.5 0.5 - 表６Ｋ ΔＧ（水和） ΔＨ（生成）繊維（ng/cm²・hr）（kcal/mol）（kcal/mol）４４６ −１.８０ −２１４.９５３００ −５.１３ −２０７.７６１２４ −４.６７ −２０５.３７７ −２.３０ −２２５.９８１３００ −７.９７ −１９９.２

【００３６】上記繊維のうち、繊維８だけが７５０ｎｇ
／ｃｍ²・ｈｒ以上の望ましい高い生体溶解速度を示
す。しかし、この組成物の生成エンタルピーおよび水和
自由エネルギーは、適当な耐水性に対し最も望ましいこ
とが見出されている範囲外である。

【００３７】実施例２二つの別の操作を使い、繊維の耐水性も実験的に評価し
た。第１の方法では、候補組成物を電気的に融解し、遠
心的に繊維形成し、約０．７５ポンド／立方フィートの
かさ密度をもつ数インチ厚さのバットをつくった。この
バットを構成する繊維の平均直径を、多くの実際の絶縁
製品に見られるほぼ３μｍ近くに保った。各バットから
の試料を市販フェノール性結合剤で蔽い、４５０゜Ｆの
炉で１０分硬化し、６重量％のＬＯＩにした。得られた
結合物質は、形および大部分の物性の両者において実際
の製品によく似ていた。各結合製品から６×６インチの
数カットをつくり、板間で初めの厚さの２５％に圧縮し
た。ついで、圧縮試料を６８℃、９０％相対湿度に保っ
た部屋に入れ、１週間まで保持した。定期的に試料を部
屋から出し、室温に冷やし、脱圧縮した。バットの膨張
（回復）をもとの厚さのパーセントとして測定した。つ
いで、試料を再圧縮し、湿った部屋に戻し、試験終了ま
で順次の時間間隔でサイクルを繰り返した。ついで、各
候補繊維組成物の回復損失を、上記温度および湿度（水
分）条件にさらした時間の関数として測定した。繊維直
径および試料重量の両者に関する規格化も行った。

【００３８】応力−湿度条件下の既知の（許容できる）
性能特性をもった繊維試料も研究に含めたから、全候補
繊維の結果を比較し、実際の製品形における可能な性能
に外挿できた。上記と同一方法により、しかし現在の商
業製品を構成する繊維に同等のガラス処方物（しかし上
記の望ましい生体溶解性をもたない）を使い、「マーカ
ー」繊維をつくった。その結果、望ましい生体溶解性を
もつ繊維組成物のうち、−２１０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ
より小さい（より負である）計算生成エンタルピーおよ
び−５．００ｋｃａｌ／ｍｏｌより大きい（より正であ
る）計算水和自由エネルギーをもつ繊維組成物だけが、
実際の製品用途でよく機能するに十分な耐水性をもつこ
とが明かとなった。すなわち、その測定した回復の劣化
は、現在の市販（許容される）繊維製品に等しいかそれ
以下で、この特定の試験では０．６７〜０．７５％／時
間と測定された。

【００３９】製品の用途における耐水性および類似の挙
動を評価するのに使った第２の方法は、候補繊維の単フ
ィラメントを使う簡単な繊維曲げ疲労試験であった。こ
の方法では、生体溶解速度の測定に使った繊維の製造の
ための上記と同一の操作を使い、候補組成物を単フィラ
メントのストランドに成形した。ついで、繊維の薄いス
トランドを、既知の曲率半径で固定した弾性曲げ歪みに
ワイヤマンドレルのまわりに曲げ、上記で使用したもの
と同一の温度−湿度条件の部屋に１週間まで入れた。一
般操作はＦｒａｎｃｅら（１９８３）に記載のものに従
う。使用した弾性曲げ歪みは０．４〜２％であり、乾燥
条件下室温での破損（破壊）に必要なものより十分下で
ある。試料を定期的に監視し、上記応力−水分条件下
（ａ）初期破壊までの時間及び（ｂ）破損までの中間時
間を測定した。再び、同一「マーカー」繊維組成物を直
接比較のため使用した。

【００４０】その結果再び、−２１０．０ｋｃａｌ／ｍ
ｏｌより小さい（より負である）計算生成エンタルピー
および−５．００ｋｃａｌ／ｍｏｌより大きい（より正
である）計算水和自由エネルギーをもつ繊維だけが、現
在の処方物からつくった「マーカー」繊維と同様によく
機能するのに十分な耐水性をもつことが示された。後者
の性能に基づき確立された基準は、１．７５％の弾性曲
げ歪みでは初期破壊および中間破損時間の両者が１４時
間以上、１．００％の弾性曲げ歪みでは２４時間以上で
あった。上記の例５Ｘ、６Ｘ及び７Ｘが、高い生体溶解
性および上記基準に合う十分な強度と耐水性の両者をも
つ繊維の例である。

【００４１】図１および図２からわかるように、系列５
Ｘ〜７Ｘ、および１２Ｘ〜１４Ｘ内の新しく開発した組
成物だけが、高い生体溶解性だけでなく適当な結合強度
も有し、すなわち−２１０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌより一
層負の生成エンタルピーと−５．００ｋｃａｌ／ｍｏｌ
より一層正の水和自由エネルギーを有する。組成物１２
ｘ−１４Ｘは次の通りである。（酸化物ｍｏｌ％）１２Ｘ１３Ｘ１４ＸＳｉＯ₂ ６３.０６３.０６３.９Ａｌ₂Ｏ₃ １.０１.５１.２ＣａＯ１３.５１１.９８.０ＭｇＯ − − − Ｎａ₂Ｏ１０.０１１.５１５.８Ｋ₂Ｏ１.０１.００.３Ｂ₂Ｏ₃ １１.０９.０８.７ＺｒＯ₂ ０.５０.１０.１これらのデータのプロットを図１および図２に示す。

【００４２】図１は、この研究で開発した繊維からなる
ガラスに対する模擬細胞外液（ＳＥＦ）中の溶解速度定
数と標準生成エンタルピーの間の相関を示す。表３およ
び表５の繊維組成物１〜８の値を、実験５Ｘ〜１４Ｘ系
列の値と共に示している。図２は、この研究で開発した
繊維からなるガラスに対する模擬細胞外液（ＳＥＦ）中
の溶解速度定数と水和自由エネルギーの間の相関を示
す。ガラスの水和を含む反応が有意なもののみプロット
した。表３および表５の繊維組成物１〜８の値を、実験
５Ｘ〜１４Ｘ系列の値と共に示している。

【００４３】文献：Ｂourcier Ｗ．Ｌ．，Ｇeochemical Ｍodelling of Ｒa
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ulletin １４５２（ＵＳＧＰＯ，Ｗashington）（１９
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Ｔables of Ｃhemical Ｔhermodynamic Ｐroperties ：
Ｓelected Ｖalues forＩnorganic and Ｃ１ and Ｃ２
Ｏrganic Ｓubstances in ＳＩＵnits．（化学熱力学
的性質のＮＢＳ表：ＳＩ単位での無機物質およびＣ１、
Ｃ２有機物質の選択値）Ａmerican Ｃhemical Ｓociet
y, Ｗashington（１９８２）。

【００４４】ここに記載した本発明の形は現在好ましい
実施態様を構成しているが、多くの他の実施態様が可能
である。ここで、本発明の可能な同等の形または分野の
すべてを述べる意図はない。ここで使用した表現は限定
するものではなく単に記載のためであり、本発明の精神
または範囲から逸脱することなく多くの変形が可能であ
ることを理解すべきである。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ΔＨ（生成）（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）の
横軸と、模擬細胞外液中の溶解速度（ng／cm²／hr）の
縦軸のプロットであり、図２に示したものと比較でき
る。

【図２】図２は、繊維の生成ΔＧ（水和）（ｋｃａｌ／
ｍｏｌ）の横軸と、細胞外液中の繊維の溶解速度（ｎｇ
／ｃｍ²／ｈｒ）縦軸のプロット図であり、望ましい繊
維は上部右象限にある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 −５．００ｋｃａｌ／ｍｏｌより大きい
（より正である）水和自由エネルギー、−２１０．０ｋ
ｃａｌ／ｍｏｌより小さい（より負である）生成自由エ
ネルギー、（時間当りの繊維表面積ｃｍ² 当りの繊維ｎ
ｇとして計算した）７５０より大きい模擬細胞外液中の
溶解速度及び４．５μｍ以下の平均繊維直径を有する二
酸化ケイ素、酸化カルシウム及びアルカリ酸化物を含む
無機繊維からなるガラス繊維組成物。
【請求項２】次の成分を有する請求項１の組成物。
【請求項３】次の成分を有する請求項１の組成物。
【請求項４】酸化ケイ素、酸化カルシウム、アルカリ
酸化物及び所望により変性量の他の無機物質を用意し、上記組成物を加熱し、時間当りの繊維表面積ｃｍ² 当りの７５０ｎｇ繊維より
大きい模擬細胞外液中の溶解速度、−５．００ｋｃａｌ
／ｍｏｌより大きい（より正である）水和自由エネルギ
ー、−２１０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌより小さい（より負
である）生成自由エネルギー及び４．５μｍ以下の平均
繊維直径を有するガラス繊維組成物を回収する、工程か
らなるガラス繊維組成物を製造する方法。
【請求項５】生成組成物が次のようなである請求項４の方法。
【請求項６】生成物が次のようなである請求項４の方法。
【請求項７】二酸化ケイ素、酸化カルシウム、アルカ
リ金属酸化物、および模擬細胞外液中の無機繊維の溶解
度を犠牲にすることなく耐水性を増すのに有効量のジル
コニアを含む無機繊維からなり、上記無機繊維が−５．
００ｋｃａｌ／ｍｏｌより大きい（より正である）水和
自由エネルギー、−２１０．０ｋｃａｌ／ｍｏｌより小
さい（より負である）生成自由エネルギー、（時間当り
の繊維表面積ｃｍ² 当りの繊維ｎｇとして計算した）７
５０より大きい模擬細胞外液中の溶解速度及び４．５μ
ｍ以下の平均繊維直径を有することを特徴としている、
ガラス繊維組成物。
【請求項８】ジルコニアが０．１〜５ｍｏｌ％で存在
している請求項７のガラス繊維組成物。