Fachgebiet
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Die Erfindung betrifft Glasfaser-Zusammensetzungen, die eine
anorganische Faser umfassen, sowie ein Verfahren zur
Herstellung derselben.
Technischer Hintergrund
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Derzeit befinden sich viele Glasfaser-Zusammensetzungen in
der Entwicklung, die eine verbesserte biologische Löslichkeit
im Vergleich zu Asbestfasern und anderen sehr stabilen
anorganischen Zusammensetzungen aufweisen. Die Schwierigkeiten
bei vielen der Zusammensetzungen, die hergestellt werden,
besteht darin, daß die Herstellung solcher Fasern schwer zu
kontrollieren sein kann. Außerdem können die für Glasfasern
benötigten qualitativen Produkteigenschaften wie die
Fähigkeit, in Umgebungen mit hoher Temperatur und Feuchtigkeit
Bestand zu haben und doch gleichzeitig eine gewünschte
biologische Löslichkeit zu besitzen, fehlen.
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Die WO 82/05121 offenbart biolösliche
Glasfaser-Zusammensetzungen, die Siliciumdioxid, Calciumoxid und
Alkalimetalloxid enthalten, mit geringem Aluminiumoxid- und hohem
Boroxidgehalt (weniger als 1,9 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; und mehr als 8,7
Gew.-% B&sub2;O&sub3;). Die offenbarte Fasern weisen in physiologischen
Modell-Salzlösungen bei 37ºC eine Auflösungsgeschwindigkeit
zwischen 624 und 712 ng/cm² h auf.
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Die U.S.-Patentschrift Nr. 5 055 428 offenbart biologisch
abbaubare Glasfaser-Zusammensetzungen, die Siliciumdioxid,
Calciumoxid und Alkalimetalloxid mit geringem
Aluminiumoxidgehalt aufweisen, die eine zufriedenstellende Haltbarkeit und
verbesserte biologische Löslichkeit relativ zu herkömmlichem
Natronkalk-Alumosilicat-Glas besitzen.
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Russel M. Potter et al., "Glass Fiber Dissolution In A
Physiological Saline Solution", GLASSTECH BER. 64 (1991),
Nr. 1, Seiten 16-28, beschreiben ein Verfahren zum Messen der
biologischen Löslichkeit in Alumoborosilicat-Natronkalk-
Gläsern. Es wird gezeigt, daß Aluminiumoxid die biologische
Löslichkeit verringert.
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Die U.S.-Patentschrift Nr. 4 454 238 offenbart
Alumoborosilicat-Natronkalk-Gläser, die sowohl Zirconiumdioxid als auch
Zinkoxid als Schutz gegen Entglasung während des Faserziehens
enthalten. Es wird angegeben, daß die Fasern Haltbarkeiten
aufweisen, die denjenigen von A-Glas und E-Glas entsprechen.
Es werden weder Daten zu der biologische Löslichkeit
angegeben, noch wurde die biologische Löslichkeit betrachtet.
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Die U.S.-Patentschrift Nr. 3 853 569 offenbart
entglasungsbeständige Gläser, die Zirconiumdioxid als einen frei wählbaren
Bestandteil enthalten. Weder ist eine Angabe über die
Haltbarkeit noch über die biologische Löslichkeit offenbart noch
werden sie betrachtet, da sich der Patentinhaber mit der
Leichtigkeit des Zentrifugal-Faserspinnens befaßt hat.
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Die U.S.-Patentschrift Nr. 4 036 654 von Yale et al.
beschreibt Glasfaser-Zusammensetzungen mit hoher
Alkalifestigkeit, die Siliciumdioxid, 6 bis 20% Zirconiumoxid sowie
einen hohen Calciumoxidgehalt von 20 bis 45% umfassen.
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Die kanadische Patentanmeldung Nr. 2 022 446 betrifft eine
Zusammensetzung für Glasfasern, die sich in einer
physiologischen Umgebung auflösen können. Bevorzugte Bestandteile der
Zusammensetzung sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,
Calciumoxid, Magnesiumoxid, Natriumoxid, Boroxid und P&sub2;O&sub5;. Für diese
Glasfaser-Zusammensetzungen werden keine guten
Leistungskennwerte erwartet.
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Die kanadische Anmeldung Nr. 2 017 344 beschreibt als
bevorzugte Zusammensetzungen Siliciumdioxid, Boroxid und
Natrium
oxid. Die Leistungskennwerte solcher Glasfasern werden der
hohen physiologischen Löslichkeit geopfert.
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Die international veröffentlichte Anmeldung
Nr. PCT/US89/02288, die am 14. Dezember 1989 als
Veröffentlichung Nr. WO 89/12032 veröffentlicht worden ist, beschreibt
anorganische Fasern, die eine
Silicium-Extraktionsgeschwindigkeit von über 0,02 Gew.-% Silicium pro Tag in einer
physiologischen Salzlösung aufweisen. Die Veröffentlichung
offenbart Glasfasern, die Siliciumdioxid, Magnesiumoxid,
Calciumoxid, Aluminiumoxid und weitere Oxide umfassen, die in
physiologischen Salzlösungen geringe Haltbarkeiten aufweisen.
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Die US-Patentschrift 4 454 238 lehrt, daß in Glasfaser-
Zusammensetzungen Zirconiumoxid ein essentieller Bestandteil
ist, um Gläsern eine allgemein verbesserte Beständigkeit
gegenüber einem chemischen Angriff zu verleihen.
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Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Beschreibung einer
Glasfaser-Zusammensetzung, die eine hohe physiologische
Biolöslichkeit ohne Beeinträchtigung der
Feuchtigkeitsbeständigkeit der Fasern aufweist.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, sehr gut
biolösliche Glasfaser-Zusammensetzungen zugänglich zu machen,
die eine hohe Festigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit zur
Verwendung bei den Produktanwendungen Filtrieren und
Isolieren aufweisen.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, sehr gut
biolösliche Glasfaser-Zusammensetzungen zugänglich zu
machen " die eine freie Hydratationsenergie von größer als
(positiver als) -5,00 Kilokalorien (kcal) pro Mol besitzen.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die obigen Aufgaben werden durch die
Glasfaser-Zusammensetzungen nach Anspruch 1 und durch das Verfahren zur
Herstellung derselben nach Anspruch 2 erfüllt.
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Es wird eine anorganische Faser beschrieben, die im
wesentlichen besteht aus 55-67 Mol-% Siliciumdioxid, 5-13 Mol-%
Calciumoxid, 8-15 Mol-% Alkalioxid, 1-2 Mol-% Zirconiumoxid,
5-13 Mol-% Boroxid und 0-2 Mol-% Aluminiumoxid und eine freie
Hydratationsenergie von größer als (positiver als)
-5,00 kcal/mol, eine freie Bildungsenergie von kleiner als
(negativer als) -210,0 kcal/mol, eine
Auflösungsgeschwindigkeit in einem simulierten extrazellulären Fluid von größer
als 750 (berechnet als Nanogramm Faserpro cm²
Faseroberfläche/ pro Stunde) besitzt und einen durchschnittlichen
Faserdurchmesser von nicht größer als 5,4 um aufweist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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Fig. 1 ist eine Auftragung von ΔH(Bildung) (kcal/mol) auf
der Ordinatenachse und der Auflösungsgeschwindigkeit in einem
simulierten, extrazellulären Fluid (ng /cm²/Stunde) auf der
Abszisse, die mit derjenigen vergleichbar ist, die in Fig. 2
gezeigt ist; und
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Fig. 2 ist ein Diagramm mit ΔG Hydratation) (kcal/mol) für
die Bildung von Fasern auf der Ordinatenachse und der
Auflösungsgeschwindigkeit der Fasern in einem extrazellulären
Fluid (ng/cm²/Stunde) auf der Abszisse, worin die
wünschenswerten Fasern sich in dem oberen rechten Quadranten befinden.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
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Bei der Herstellung einer gewünschten biolöslichen,
anorganischen Glasfaser ist es notwendig, nicht nur die
biologische Löslichkeit der Glasfaser, sondern auch ihre
Bildungswärme und ihre Gibbsche frei Hydratationsenergie (ΔG) zu
berücksichtigen.
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Die Verwendung von Glasfaser-Produkten bei Anwendungen wie
hochwirksame Wärme- und Schallisolierungen und Luft- und
Flüssigkeits-Filtrationsmedien erfordert, daß die Durchmesser
der Faserbestandteile recht fein sind - mit Durchmessern, die
klein genug sind, um sie für Menschen potentiell einatembar
zu machen, falls während der Herstellung oder Verwendung
tatsächlich eine Komponente in der Luft vorhanden wäre.
Werden sie eingeatmet, so wurde das Potential solcher Fasern
zur Auslösung von Atemwegserkrankungen in Verbindung gebracht
mit (1) der Dosis an aufgenommener Faser, (2) der Dimension
der Faser in der Dosis und (3) der Verweildauer der Faser in
der Lunge - letzteres hauptsächlich eine Funktion ihrer
chemischen und physikalischen Haltbarkeit in dieser speziellen
Umgebung.
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In Anbetracht der obigen Unsicherheiten ist es zunehmend
wichtig geworden, weiterhin nach neuen Zusammensetzungen und
sogar nach Änderungen der physikalischen Eigenschaften zu
suchen, die es ermöglichen, daß solche Fasern im Körper
weniger haltbar sind als die vorhandenen Formulierungen, jedoch
immer noch die Festigkeits- und
Dauerwechselfestigkeitseigenschaften und die umfassende Haltbarkeit unter
Umwelteinflüssen beibehalten, die es ermöglichen, daß sie bei den oben
erwähnten Anwendungen weiterhin als geeignete Produkte dienen.
Dies war nicht immer einfach, da viele der Mechanismen, die
eine verbesserte "biologische Abbaubarkeit" erlauben, auch
die Festigkeits- und Dauerwechselfestigkeitseigenschaften
steuern, insbesondere in Gegenwart von atmosphärischer
Feuchtigkeit - dem häufigsten, für die umweltbedingte Zersetzung
von Glasfaser-Produkten verantwortlichen Mittel.
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Die Erfindung offenbart eine Lösung für dieses Problem.
Insbesondere wird eine Reihe von geeigneten neuen,
biolöslichen Glaszusammensetzungen offenbart, die leicht geschmolzen
und durch herkömmliche (bekannte) Glasfaserbildungsverfahren
zu Fasern geformt werden können und die in simulierten
synthetischen Körperfluiden leicht abbaubar sind. Diese
Zusam
mensetzungen können eingesetzt werden, um Fasern mit
Durchmessern so gering wie 0,1 um herzustellen. Sie werden
insofern als geeignet angesehen, da sie Fasern mit Festigkeits-
und Feuchtigkeitsbeständigkeitseigenschaften ergeben, die zur
Verwendung in Glaswolle-, Glasfaserdecken-, Glasfaservlies-,
Glasfasermatten- und Glasfaserpapierprodukten, die vorstehend
erwähnt sind, ausreichen.
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Eine Korrelation zwischen Glashaltbarkeit und
-zusammensetzung wird bereits seit vielen Jahren versucht. Es existieren
sowohl qualitative (phänomenologische) als auch statistische
Daten und können für den Glaschemiker bei der Entwicklung von
Produktformulierungen von Nutzen sein. Ein fundamentalerer
Einschnitt sind jedoch die Modelle, die eine Korrelation
zwischen Glashaltbarkeits- oder -auflöseverhalten mit den
thermochemischen oder strukturchemischen Daten versuchen, die
die Schwierigkeit, mit der ein Glas in seine Bestandteile
abgebaut werden kann oder mit der Reaktionsprodukte in einer
gegebenen wäßrigen Umgebung erzeugt werden können,
quantitativer wiedergeben. Diese Modelle beruhen auf den
thermodynamischen Daten wie Bildungswärmen und freie
Hydratationsenergien und auf irgendeiner Vorstellung über die
Glasstruktur wie Polymerisationsgrad, um Erklärungen für das
Haltbarkeitsverhalten bereitzustellen. Die meisten wurden zur
Reaktion von Mischglas mit Wasser (vielleicht das einfachste und
relevanteste Medium) entwickelt und haben sich im weiten Sinn
bemerkenswert gut bewährt bei der Erklärung der Korrosion und
Auflösung vieler herkömmlicher Gläser und neuerdings von
Gläsern, die zum Einkapseln von radioaktiven Abfallmaterialien
entwickelt worden sind.
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Die Modelle erfordern jedoch, daß ein Glas als Verbund
einzelner Komponenten oder "Bausteine" dargestellt wird, denen
jeweils bekannte thermodynamische oder strukturchemische
Werte zugeordnet werden. Wie später gezeigt werden wird, kann
die Wahl dieser "Bausteine" recht bedeutend sein. Die
einfachste Darstellung ist die eines Glases, das aus einfachen
bekannten Oxiden - SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, Na&sub2;O und dergleichen - besteht.
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Komplexere Modelle betrachten das Glas als Aufbau aus
verschiedenen Oligomeren wie Alumosilicat-Einheiten. Der
Schlüssel besteht darin, daß für jede Einheit geeignete
thermodynamische oder andere Parameter existieren müssen und
daß sie mit einigen Annahmen bezüglich ihres Mischverhaltens
zu einer Darstellung des Glases als Ganzes kombiniert werden
können. Gestützt wird letzterer Weg von der relativ neuen
Arbeit, die die Raman-Spektroskopie und kernmagnetische
Festkörperresonanz einschließt und Glas mehr als ein Verbund aus
einzelnen Ringen, Ketten und anderen Silicat-Oligomere statt
nur als statistisches Netzwerk beschreibt.
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Die vielleicht bekanntesten Modelle dieser Typen wurden von
Paul, A., CHEMISTRY OF GLASSES, (Chapman and Hall, New York)
(1982) und Paul, A., J. MAT. Scr. 12, Seiten 2246-2268 (1977)
entwickelt, die die Haltbarkeit von Silicatglas auf der
Grundlage der Gibbschen freien Hydratationsenergien der Oxid-
und Silicatkomponenten erklärten. Die Grundlage der Paulschen
Theorien war das Konzept, daß Silicatgläser aus
Netzwerkbildenden Komponenten und Netzwerk-modifizierenden Komponenten
bestehen, wobei herkömmliche Netzwerkbildner SiO&sub2;, B&sub2;O&sub3; und oft
Al&sub2;O&sub3; und Fe&sub2;O&sub3; sind. Die Netzwerkmodifizierer umfassen die
einwertigen und zweiwertigen Alkali- und Erdalkalioxid und
die Übergangsmetalloxide. In wäßriger Lösung bei pH-Werten
unterhalb von etwa 8 wurde angenommen, daß die
Netzwerkbildner hauptsächlich durch den nucleophilen Angriff der
Wassermoleküle abgebaut werden, was zu der Bildung von
Hydratphasen führt, die entweder in Lösung stabil sein können
oder in einem Gel-Rückstand oder in einer ausgewaschenen
Schicht verbleiben können. Für die Siliciumdioxid-Komponente
kann dies folgendermaßen ausgedrückt werden:
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SiO&sub2;(vitr.) + H&sub2;O = H&sub2;SiO&sub3;
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Der Abbau von Metakieselsäure (unter Bildung von HSiO&sub3; oder
SiO&sub3;²&supmin;) nimmt oberhalb von einem pH-Wert von etwa 8,5 deutlich
zu und stellt daher die Triebkraft für den gut bekannten
Abbau der meisten Gläser bei hohem pH-Wert dar. Es wurde
angenommen, daß die Netzwerk-modifizierenden Komponenten
(Na&sub2;O, CaO, K&sub2;O und dergleichen) hauptsächlich durch
Ionenaustauschreaktionen mit Protonen oder Hydroniumionen in der
Lösung aus dem Glas gelöst werden, z. B. Na&sub2;SiO&sub3; + 2H&spplus; = H&sub2;SiO&sub3;
+ 2Na&spplus;, worin die modifizierende Komponente als Silicat statt
als ein einfacheres reines Oxid dargestellt wurde. Das
Nettoergebnis beider Prozesse führte zu der Entfernung von
Siliciumdioxid aus dem Glas. Die verallgemeinerte
Reaktionsgesamtabfolge kann dann folgendermaßen beschrieben werden:
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Glas + Wasser (Hydroniumionen) -
Glas-"Hydrate" + Kationen (wäßrig) (1),
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worin sich die Bezeichnung "Hydrate" hauptsächlich auf die
Hydroxide und Hydroxykomplexe bezieht, die typischerweise die
Hydratationsprodukte der netzwerkbildenden Komponenten
umfassen. Beide der obigen Reaktionstypen können
thermodynamisch durch eine bekannte Gleichgewichtskonstante K und ihre
entsprechende frei Reaktionsenergie dargestellt werden, die
durch die gut bekannte Beziehung verknüpft sind:
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K = exp (-ΔGº (Hydr.)/RT) (2),
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worin sich ΔG(Hydr.) auf die freie Hydratationsenergie (oder
den Ionenaustausch) bezieht, T sich auf die absolute
Temperatur und R sich auf die Gaskonstante bezieht. Die
Haltbarkeit des Glases könnte dann durch die Summen der freien
Hydratationsenergien für jede dieser Komponenten,
multipliziert mit ihrem Molenbruch in dem Glas, dargestellt werden
oder
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ΔGº (Hydratation, Glas) = Σ ΔGº(Hydr.)iXi (3),
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worin ΔGº(Hydr.)i für die Hydratationsenergie der i-ten
Komponente in dem Glas und Xi für ihren entsprechenden Molenbruch
steht. Je negativer die freie Hydratationsgesamtenergie ist,
desto schlechter wird die Haltbarkeit des Glases in wäßrigen
Medien. Paul, A., CHEMISTRY OF GLASSES, (Chapman and Hall,
New York) (1982) und Paul, A., J. MAT SCI. 12, Seiten
2246-2268 (1977) konnten diese einfachen Modelle durch
experimentelle Ergebnisse stützen, die recht gut mit den
berechneten Haltbarkeiten auf der Basis der
Hydratationstheorie übereinstimmten.
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Im strengen Sinne kann die Paulsche Hydratationstheorie nur
auf die Gleichgewichtsbedingungen im Standardzustand bei
25ºC und 1 atm. angewendet werden. Unter diesen Bedingungen
sollte die Menge an "Glas", die in Lösung geht, oder einer
bestimmten Komponente (z. B. Siliciumdioxid) in einem
logarithmisch-linearen Sinne (Gleichung 1) durch die
Massenwirkungsgesetze verknüpft sein, so daß eine Auftragung von 1 n
(H&sub2;SiO&sub3;) vs. ΔG&sup0;(Hydratation) beispielsweise für verschiedene
Glastypen linear und darum in der Lage sein sollte, ein
quantitatives Maß für die Haltbarkeit bereitzustellen.
Messungen von H&sub2;SiO&sub3; können aus ICP- oder AA-Analysen für Si
erhalten werden oder, falls die Auflösung kongruent ist, kann
statt dessen der gesamte Massenverlust eingesetzt werden.
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Die Auflösung jedoch, gleich ob eine Faser im Körper oder auf
der Oberfläche einer Glasfaser mit einem dünnen Wasserfilm in
Kontakt ist, tritt bekanntlich selten im Gleichgewicht oder
sogar unter Standardzustand-Bedingungen auf, und eine
geeigneterer Beziehung für diesen Prozeß könnte sein
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ΔGT,P (Hydratation, Glas) =
-
ΔG&sup0;(Hydratation, Glas) + RTlnQ (4),
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worin Q für ein Aktivitätsprodukt für das Glas (in
Wirklichkeit die Summe der Aktivitätsprodukte für jede
Glaskomponente) in Lösung bei irgendeiner gegebenen Zeit steht. Das
Verhältnis Q/K ist tatsächlich ein Maß für das Ungleichgewicht,
oft als Affinität für die Auflösung bezeichnet, wenn Q sich K
nähert (das Verhältnis nähert sich 1), nähert sich die
Auflösung dem Gleichgewicht, und die Aktivitäten für jede
Kompo
nente nähern sich den Gleichgewichtslöslichkeiten. Die
Auflösungsaffinitäten stellen die Triebkraft für den Prozeß dar
und können dadurch direkt mit den beobachteten
Auflösungsgeschwindigkeiten korreliert werden (siehe Bourcier, W. L.,
GEOCHEMICAL MODELLING OF RADIOACTIVE WASTE GLASS DISSOLUTION
USING EQ3/6, Lawrence Livermore National Laboratory,
UCID-21869 (1990) und Bourcier, W : L:, Peiffer, D. W., Knauss,
K. G., McKeegan, K. D. und Smith, D. K., MATERIALS RESEARCH
SOCIETIY SYMP. PROC., 176, Seiten 209-216 (1990)). Zu beachten
ist, daß ΔGT,P(Hydratation) unter
Nichtgleichgewichtsbedingungen nicht konstant ist und die exakte Bestimmung dieses
Wertes ein kontinuierliches Überwachen der Änderung der Chemie
in Lösung (Q) mit der Zeit erfordert.
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Falls eine genaue Berechnung der Auflösungsgeschwindigkeiten
oder der Auflösungsprofile erforderlich ist, ist ein
integrierter Wert für ΔGT,P(Hydratation) oder für die
Auflösungsaffinität nötig (z. B. Grambow, B., in SCIENTIFIC BASIS
FOR NUCLEAR WASTE MANAGEMENT VIII, MATERIALS RESEARCH SOCIETY
SYMP. PROC. 44, Seiten 15-27 (1985), Bourcier et al.,
MATERIALS RESEARCH SOCIETY SYMP. PROC., 176, Seiten 209-216
(1990). Falls jedoch ein einigermaßen wirksames Modell zur
relativen Bewertung der Glasauflösung auf der Basis der
Komponentenchemie eher das Ziel ist, kann ΔGT,P(I-Iydratation)
durch das Paulsche Modell in geeigneter Weise angenähert
werden. Erfolgreiche Anwendungen wurden gezeigt von Jantzen,
C. M. und Plodinec, M. J., J. NON CRYST. SOLIDS 67, Seiten
207-223 (1984) und Abrajano, T. A., Bates, J. K. und Bohlke,
J. K. in MATERIALS STABILITY AN ENVIRONMENTAL DEGRADATION
(Materials Research Society, Pittsburgh) Seiten 383-392
(1988)).
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Da die freie Netto-Hydratationsenergie für die Reaktion von
Glas mit wäßrigem Medium zu einem großen Ausmaß die Energien
widerspiegelt, die erforderlich sind, um die chemischen
Bindungen innerhalb des Glases aufzubrechen, und die bei der
Bildung neuer Bindungen innerhalb einer Ansammlung von
Hydroxiden oder hydratisierten Ionenspezies angetroffen werden,
sollte sie als recht guter Indikator dafür dienen, was
tatsächlich während des Auflösungsprozesses geschieht, obwohl es
schwer sein kann, diese Werte direkt in den tatsächlichen
Geschwindigkeitsberechnungen einzusetzen. Die Modelle dieses
Typs werden oft als strukturchemische oder kinetische lineare
freie Energie-Modelle bezeichnet, da sie versuchen, die
Kinetik (Reaktionsgeschwindigkeiten) auf der Grundlage
berechenbarer Parameter vorherzusagen, die sich der freien
Aktivierungsenergie ΔG* des Prozesses annähern oder sie in einer
relativen oder proportionalen Weise wiedergeben. Somit sollte
die durch das Paulsche Modell ausgedrückte Beziehung
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ln r(Glas) = k(ΔG&sup0; Hydratation) + k' (5)
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gelten, falls ΔG&sup0; (Hydratation) sich gut als Ersatz für ΔG*
einsetzen läßt, wie es anscheinend bei den oben erwähnten
Anwendungen der Fall ist. In dieser Beziehung steht r für die
Auswaschgeschwindigkeit des Glases, ausgedrückt entweder als
Menge einer bekannten Komponente in der Waschlösung während
eines festgelegten Zeitraums oder als integrierter
Massenverlust (falls Kongruenz angenommen wird) über einen
festgelegten Zeitraum. ΔG&sup0; Hydratation wird aus der Gleichung (3)
erhalten. Dieser Wert muß sowohl auf die reagierende
spezifische Oberfläche des Glases (oder der Faser im Falle einer
synthetisch hergestellten Glasfaser (MMVF)) als auch, falls
eine Komponente, auf den Massenbruchteil dieser Komponente im
Ausgangsglas normiert werden. k und k' sind Konstanten. Die
Berechnung von ΔG&sup0; Hydratation sollte dann zu einer Vorhersage
für r führen, die bewertet werden kann durch Auftragen gegen
die experimentell bestimmten Werte für r für mehrere
Glas(faser)-Zusammensetzungen.
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ΔG&sup0;(Hydratation) ist in Wirklichkeit nicht nur der
thermochemische oder strukturchemische Wert, der zur Vorhersage der
Haltbarkeit oder Auflösungsgeschwindigkeiten des Glases
angewendet werden kann oder angewendet worden ist. Weitere
Werte, die eingesetzt wurden, umfassen die Bildungsenthalpie
des Glases (leitet sich ab von einer Summierung der
Komponentenenthalpien, wie in dem Paulschen Modell) - eine
ungefähre Messung der mittleren Bindungsstärke des Glases - und
das Verhältnis von Brückensauerstoffen zu
Nichtbrückensauerstoffen in der Glasstruktur - eine Messung seines
Polymerisationsgrades. Letzteres wurde hier auch bei der Vorhersage der
MMVF-Haltbarkeit eingesetzt.
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Es soll angenommen werden, daß die normalen
Glasfaser-Herstellungsmöglichkeiten eingesetzt werden. Obschon keine
vollständige Auflistung der Glasfaser-Herstellungstechniken,
können einige der Faser-Herstellungstechniken beschrieben
werden, wie das Heißmarmorierverfahren oder
Heißluftblasverfahren und dergleichen. In solchen Fällen wird die
Glasschmelze gebildet, und das Glas wird durch Spinndüsen
gepreßt, wobei Luft auf das geschmolzene Glas beim Durchtritt
durch die Spinndüsen geblasen wird, wobei die Glasfaser
geformt wird. Die Glasfasern können aus einer geschmolzenen
Fraktion gebildet werden, die durch eine V-förmige Rinne
hinabgeleitet wird. Die Faserbildung tritt durch Anwendung
von Dampf durch Düsen am Boden einer Rinne ein; es kann auch
ein Dampfblasprozeß eingesetzt werden. Dies ist eine Technik
mit Dampfstrahldüsen auf die nach unten fließenden freien
Ströme des geschmolzenen, glasartigen Materials. Bei einem
Flammverfeinerungsprozeß wird eine Technik angewendet, bei
der die Fasern aus Primärfilamenten geformt werden.
Hochgeschwindigkeitsspinnverfahren können auch zur Bildung
von Glasfasern eingesetzt werden. Gleichermaßen kann ein
Drehverfahren eingesetzt werden. Siehe in dem Buch "Glass
Fibers" von J. Gilbert Mohr und William P. Rowe, VAN
NOSTRAND, REINHOLD Co., veröffentlicht im Jahre 1978. Das
Buch beschreibt auf den Seiten 4-16, die hier als Referenz
mitumfaßt sind, zahlreiche Faserbildungstechniken.
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Eine wünschenswerte Zusammensetzung für die hier offenbarten
Glasfasern mit den gewünschten biolöslichen Eigenschaften ist
ausgewählt aus:
Materialen Bereich
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Siliciumdioxid 55-67 Mol-%
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Calciumdioxid 5-13 Mol-%
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Alkalioxid 8-15 Mol-%
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Boroxid 5-13 Mol-%
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Zirconiumoxid 1-2 Mol-%
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Aluminiumoxid 0-2 Mol-%
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Um die Bildungsenthalpien und freien Hydratationsenergien zu
überprüfen, wurden über 60 Faserformulierungen hergestellt.
Die Formulierungen liegen innerhalb des folgenden Bereiches:
Tabelle 1
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(in Mol-% Oxid)
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SiO&sub2; 58-68
-
Al&sub2;O&sub3; 0-4
-
Fe&sub2;O&sub3; 0-3
-
TiO&sub2; 0-2
-
ZrO&sub2; 0-3, 5
-
CaO 0-21
-
MgO 0-13
-
BaO 0-2,5
-
ZnO 0-3,5
-
Na&sub2;O 8-18
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K&sub2;O 0-2,5
-
Li&sub2;O 0-2
-
B&sub2;O&sub3; 4,5-11
-
P&sub2;O&sub5; 0-1,5
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F&sub2; 0-15
-
Zur Erläuterung werden nachstehend einige spezielle Beispiele
angegeben:
Tabelle 2
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Die Berechnung für die Bildungsenthalpie erfolgt
folgendermaßen:
-
Zuerst wird die Glaszusammensetzung hinsichtlich
Alumosilicat- oder Silicatkomponenten umgeformt, für die gute
thermodynamische Daten verfügbar sind. Diese Komponenten werden
dann zu den "Bausteinen" der Glasstruktur. Die Grundlage
dieses Weges liegt in der Beobachtung, daß in Wirklichkeit,
wie zuvor diskutiert, Glas, das eine Faser umfaßt, viel mehr
ist als ein einfaches mechanisches Gemisch von Oxiden, wie
durch die obigen Formeln dargestellt. Tatsächlich besteht es
aus einer komplexen Ansammlung von Oligomeren, die jeweils
aus einem Netzwerk (Ketten, verzweigten Ketten, Ringen) und
modifizierenden Kationen oder Netzwerkmodifizierern bestehen.
Die Wahl der bestimmten Bausteine, die verwendet werden, um
sich am besten das Glas anzunähern, beruht auch auf (a) der
Fähigkeit dieser Komponenten und ihrer Kombination, den
Polymerisationsgrad, der innerhalb des Glases auftritt, sehr
genau nachzubilden oder sich ihm anzunähern und (b) auf dem
Grad, in dem die Kombination dieser Komponenten mit der
gemessenen Dichte oder den Molvolumen des Glases, das die
Faser umfaßt, übereinstimmen kann. Nachdem diese neuen
strukturchemischen Daten einmal gewählt worden sind, kann die
Glas-Zusammensetzung unter Verwendung dieser Komponenten
anstelle der einfachen Oxide erneut berechnet werden. Die
Rechenprozedur ist üblicherweise als normative Berechnung
bekannt und folgt einigen einfachen Regeln für
kompositionelle Zuordnungen. Zunächst wird das gesamte Al&sub2;O&sub3; in der
Zusammensetzung auf die Alkali-Feldspatkomponenten KAlSi&sub3;O&sub8;
und NaAlSi&sub3;O&sub8; aufgeteilt, wobei die erste Präferenz der
Kaliumkomponente gegeben wird, im Einklang mit ihrer größeren
thermodynamischen Stabilität und der geringeren
Elektronegativität des Kaliumions. Wenn das gesamte Alkali durch diese
Prozedur aufgebraucht worden wird, dann wird der Erdalkali-
Feldspat CaAl&sub2;Si&sub2;O&sub8; hergeleitet. Wenn das gesamte Aluminiumoxid
im ersten Vorgang aufgebraucht worden ist und das Alkali
zurückbleibt, wird es auf die Metasilicat-Komponenten, z. B.
Na&sub2;SiO&sub3; oder K&sub2;SiO&sub3;, aufgeteilt, wie in dem Paulschen Modell
angewendet. Sämtliche Erdalkalioxide (einschließlich von
restlichem CaO) und zweiwertigen Übergangsmetalloxide werden
dem Metasilicat(Pyroxen oder Pyroxenoid)-Komponenten
zugeordnet, z. B. MgSiO&sub3;, CaSiO&sub3; etc.. Lithophile drei- und
vierwertige Übergangsmetalloxide werden als Silicate
berechnet, falls gute thermodynamische Daten verfügbar sind (z. B.
ZrSiO&sub4;). Andere werden als Oxide belassen. Jedes restliche
Siliciumdioxid verbleibt als SiO&sub2;. Mit den Subsilicat-Systemen
werden die entsprechenden Orthosilicat-Phasen hergeleitet.
Bor kann berücksichtigt werden, indem es entweder als
getrennte B&sub2;O&sub3;-Komponente belassen wird oder indem es mit
anderen Komponenten wie Alkalien oder Erdalkalien kombiniert
wird. Obwohl das Nettoergebnis in der hier angewendeten
Berechnung nicht sehr unterschiedlich war, mit der
offensichtlichen Ausnahme der Alkali-Mangelgläser wie E, wurde Bor
Na&sub2;B&sub4;O&sub7; zugerechnet, um die Gewichtung des strukturchemischen
Beweises auf der Basis von analogen Glassystemen
wiederzugeben. Hier wurde das Natrium vor der Einarbeitung als
Metasilicat der Boratphase zugeteilt. Die Verfahrensweise
entspricht derjenigen, die bei Paul (1977; 1982), Jantzen und
Plodinec (1984) und bei Bourcier (1990) beschrieben ist,
obwohl die Wahl der Komponenten, insbesondere die Wiedergabe
der Zuteilung des Aluminiumoxides, hier aus den oben
angegebenen Gründen unterschiedlich ist. Im Falle der sechs Fasern
vorstehend können sie dann wie folgt dargestellt werden:
Tabelle 3
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Die thermodynamischen Daten einschließlich Molvolumen, freier
Bildungsenergie und Bildungsenthalpie sind für jede der
obigen Komponenten verfügbar, obwohl nicht immer für das
erstarrte Glas, was das am meisten geeignete wäre. Statt
dessen müssen die Daten für die kristallinen Varianten einer
jeden Komponente eingesetzt werden. Es ist jedoch erwünscht,
die Daten der kristallinen Form, die im Gleichgewicht mit der
Schmelze bei einer Atmosphäre Druck stabil ist, zu erhalten,
d. h. derjenigen, die bei der Flüssigtemperatur stabil ist.
Dies ist typischerweise die am wenigsten dichte Form und
eine, die eine etwas engere Annäherung an die Komponente als
ein Glas ergibt. Das Mischen der Komponenten in der richtigen
Proportion ergibt dann eine Gesamtnäherung an den bestimmten
thermodynamischen Zustand des in Frage kommenden
mehrkomponentigen Glases.
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Beispielsweise kann das Molvolumen der obigen Gläser, die
jeweils eine Faser umfassen, berechnet werden als:
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Vm,gl = ΣXiVm,i,
-
worin Vm,gl für das Gesamt-Molvolumen des Glases steht, Vm,i für
das Molvolumen einer jeden Komponente steht und Xi für den
Molenbruch einer jeden Komponente in der
Glas-Gesamtzusammensetzung steht. Für die Beispiele 1 bis 6 vorstehend
werden die berechneten und gemessenen Molvolumina wie folgt
angegeben:
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In den obigen Beispielen wurde gefunden, daß die berechneten
Molvolumina innerhalb von 5% von denjenigen liegen, die
durch tatsächliches Messen bestimmt worden sind, was
andeutet, daß das Modell eine recht gute Näherung für das Glas
darstellt, das die Fasern umfaßt. Die Bildungsenthalpie oder
-wärme kann dann auf gleiche Weise berechnet werden, indem
sämtliche Enthalpien einer jeden Komponente des Glases
addiert werden, die durch den Molenbruch dieser Komponente in
der Formulierung gewichtet werden, oder
-
ΔHf(Glas) = ΣXiΔHf,i
-
Die thermodynamischen Daten, die zur Berechnung der
Bildungsenthalpien für die verschiedenen Komponenten geeignet sind,
können aus den veröffentlichten Daten erhalten werden, die
von Paul (1977, 1982), Robie et al. (1978), Pankratz et al.
(1984), Cox et al. (1989) und Wagman et al. (1982) angegeben
werden.
-
Die Bildungsenthalpien stellen ein Maß für die interne
Bindungsstärke bereit, die bei der Auflösung eines Glases
entweder von Wasser (Feuchtigkeit) oder biologischen Fluids
überwunden werden muß. Für die vorstehend angegebenen
Beispiele lauten die berechneten Bildungsenthalpien wie folgt:
Faser ΔH(Bildung) (kcal/mol)
-
1 -209,7
-
2 -208,3
-
3 -211,4
-
5X -211,7
-
6X -212,5
-
7X -215,3
-
In dem Falle der Auflösung durch Wasser (Feuchtigkeit) wurde
gefunden, daß die wünschenswerten Eigenschaften (Festigkeit
und Beständigkeit gegenüber einem Angriff durch Feuchtigkeit)
im allgemeinen mit den Zusammensetzungen mit
Bildungsenthalpien von kleiner oder gleich (negativer als) derjenigen für
die Glasfaser 1, d. h. weniger als (negativer als)
-210,0 kcal/mol, erreicht wurden.
-
Obschon die bevorzugten Materialien und Verfahren beschrieben
worden sind, ist das nachstehend Aufgeführte eine
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen, bei denen sämtliche
Teile auf das Gewicht bezogen sind und sämtliche Grade in
Grad Celsius angegeben sind, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1
-
Es wurde eine Anzahl von Glasfaser-Zusammensetzungen
hergestellt und ihre biologischen Auflösungsgeschwindigkeiten
berechnet. Das simulierte extrazelluläre Fluid, das verwendet
wurde, ist eine Gambles-Lösung, die die nachstehend
wiedergegebene Zusammensetzung aufweist.
Komponente anorganische Salze Gambles-Variante
-
Na&spplus; 147,5
-
K&spplus; 4,2
-
Mg²&spplus; 0,8
-
Ca²&spplus; 0,4
-
Cl&supmin; 112,2
-
HPO&sub4;²&supmin; 1,0
-
HCO&sub3;&supmin; 23,2
-
SO&sub4;²&supmin; 0,5
Carbonsäuren
-
Acetat 0,8
Biozide
-
Azid 7,7
-
pH 7,5 (0,05 atm. CO&sub2;)
-
Die am meisten geeigneten Fasern sind diejenigen, die die
höchsten Auflösungsgeschwindigkeiten in physiologischen
Medien zeigen, jedoch die größte Beständigkeit gegenüber
Feuchtigkeit aufweisen. Letztere kann aus der freien
Hydratationsgesamtenergie des Glases abgeschätzt werden, die
ihrerseits aus den spezifischen Hydratationsenergien einer jeden
der Komponenten berechnet werden kann. Es müssen lediglich
der Molenbruch einer jeden Komponente in dem Glas und die
wahrscheinlichsten (Hydratations)-Produkte, die bei Reaktion
mit Wasser unter Umgebungsbedingungen gebildet werden,
bekannt sein.
-
Mit dem Zugeständnis, das für einige unterschiedliche Wahlen
in den Komponenten gemacht wurde, folgt die Wahl der
speziellen Hydratationsprodukte (Gleichung 2) sehr stark
derjenigen von Paul (1977, 1982) und Jantzen und Plodinec (1984) für
die Auflösung von Gläsern bei fast neutralen pH-Bedingungen.
Diese Produkte umfassen amorphe Komponenten der
ausgewaschenen Glasschicht und solvatisierte wäßrige Kationen. Dies
steht im Einklang mit dem bekannten Verhalten von Glasfaser
in verschiedenen Auswaschxperimenten, einschließlich
derjenigen, die später diskutiert werden. Eine weitere Stütze
wurde aus den veröffentlichten Pourbaix-Diagrammen (z. B.
Garrels und Christ, 1965) erhalten, die die Stabilitätsfelder
für die wäßrigen Spezies von Interesse bereitstellen. Eine
Zusammenfassung ist in Tabelle 4 angegeben.
Tabelle 4 Komponenten-Hydratationsreaktionen und ihre entsprechenden freien Energien
-
Nach Bestimmung der spezifischen
Komponenten-Hydratationsenergien wurde für jede Glaszusammensetzung eine
Hydratationsgesamtenergie durch Gewichtung mit den Komponenten-
Molenbrüchen berechnet, wie vorstehend bei der Berechnung der
Bildungsenthalpie. Eine letzte Stufe erfolgte an diesem Punkt
- der Einschluß eines Terms, der die freie molare
Mischungsenergie ΔGm wiedergibt, die mit dem Zusammenbringen der
Komponenten des Modells zur Bildung eines homogenen Glases
verbunden ist. Genauer gesagt muß dieser Term in eine
Gesamtberechnung der freien Bildungsenergie für jedes Glas
eingeschlossen werden, jedoch war es in dieser Studie
zweckmäßi
ger, den Term der Gesamtberechnung von ΔG(Hydratation)
hinzuzufügen. Somit wird Gleichung (3) zu
-
ΔG(Hydratation, Glas) = ΣΔG&sup0;(Hydr.)iXi + RTΣXilnXi (5),
-
worin der letzte Term eine Abschätzung der freien
Mischungsenergie darstellt, die auf einem Modell für eine ideale
Lösung beruht. Tatsächlich stellt der Term nur genau die
Mischungsentropie (ΔSm) dar, die den Hauptbeitrag zu ΔGm
liefert - dem Enthalpieterm, der als vernachlässigbar
betrachtet wird (siehe z. B. Bourcier 1990). Es wurden
kompliziertere Mischungsmodelle eingesetzt (großenteils ohne starke
Unterstützung durch experimentelle Ergebnisse), jedoch wurde
für die Zwecke dieser Arbeit, in der die relativen
Unterschiede weitaus wichtiger sind als die tatsächlichen
Werte, die Verwendung solcher Modelle als nicht
gerechtfertigt betrachtet. Zu beachten ist, daß der Nettoeffekt des
Einschlusses dieses Terms in einer Vergrößerung der
scheinbaren Stabilisierung der Reaktionsprodukte in Gleichung (1)
besteht. Als solcher beeinflußt er die relativen
Hydratationsenergien von Gläsern mit derselben oder einer ähnlichen
Anzahl von Komponenten nicht wesentlich. Er hat jedoch
Einfluß auf die Vergleiche zwischen der typischen synthetisch
hergestellten glasartigen Multikomponenten-Faser (MMVF) und
denjenigen mit nur einigen Komponenten.
-
Die freien Hydratationsenergien stellen ein Maß bereit für
die Energie, die erforderlich ist, um die chemischen
Bindungen innerhalb des Glases aufzubrechen, und für diejenige,
die bei der Bildung neuer Bindungen mit Wasser oder
verschiedenen wäßrigen Spezies gewonnen wird. Dies muß bei der
Auflösung eines Glases entweder durch Wasser (Feuchtigkeit)
oder biologische Fluide auftreten. Für die oben angegebenen
Beispiele lauten die berechneten freien Hydratationsenergien
wie folgt:
Faser ΔG(Hydratation)
-
(kcal/mol)
-
1 -4,95
-
2 -4,29
-
3 -5,83
-
5X -4,94
-
6X -4,84
-
7X -4,13
-
Im Falle der Auflösung durch Wasser (Feuchtigkeit) wurde
gefunden, daß die wünschenswerten Eigenschaften
(Beständigkeit gegenüber einem Feuchtigkeitsangriff) im allgemeinen von
den Komponenten mit freien Hydratationsenergien von größer
oder gleich (positiver als) denjenigen für die Glasfaser 1,
d. h. größer als (positiver als) -5,00 kcal/mol, erreicht
wurden.
-
Die für diese Studie eingesetzten Glasfasern wurden
hergestellt, indem über 60 Zusammensetzungen in einem
Laborbehälter geschmolzen und zu Fasern verarbeitet und durch eine
Einlochdüse gezogen wurden. Die Faserdurchmesser wurden auf
4,5 ± 0,2 um festgelegt. Ungefähr 3 Gramm Faser wurden für jede
Zusammensetzung verfügbar gemacht. Außerdem wurden auch die
Dichten, Hochtemperaturviskositäten und die
Flüssigtemperaturen gemessen.
-
Die Glasfaser-Zusammensetzungen, die für die Bewertung ihrer
biologischen Löslichkeit oder biologischen
Auflösungseigenschaften studiert wurden, waren dieselben wie diejenigen, für
die die Bildungsenthalpien und freien Hydratationsenergien
berechnet wurden. Sie liegen innerhalb des folgenden
Bereiches:
-
(in Mol-% Oxid)
-
SiO&sub2; 58-68
-
Al&sub2;O&sub3; 0-4
-
Fe&sub2;O&sub3; 0-3
-
TiO&sub2; 0-2
-
ZrO&sub2; 0-3,5
-
CaO 0-21
-
MgO 0-13
-
BaO 0-2,5
-
ZnO 0-3,5
-
Na&sub2;O 8-18
-
K&sub2;O 0-2,5
-
Li&sub2;O 0-2
-
B&sub2;O&sub3; 4,5-11
-
P&sub2;O&sub5; 0-1,5
-
F&sub2; 0-1,5
-
Die Verfahrensweise, die zur Bewertung der biologischen
Auflösungsgeschwindigkeit ("biologische Löslichkeit")
angewendet wurde, entsprach derjenigen, die bei Law et al. (1990)
beschrieben wurde. Die Verfahrensweise besteht im
wesentlichen aus dem Auswaschen eines 0,5-g-Aliquotes der
betreffenden Fasern mit einem synthetischen physiologischen
Fluid, bekannt als Gambles Fluid (vorstehend gezeigt), oder
einem synthetischen extrazellulären Fluid (SEF) bei einer
Temperatur von 37ºC und einer Geschwindigkeit von 5 ml pro
Stunde für einen Zeitraum von bis zu 1000 Stunden Dauer. Die
Fasern werden in einer dünnen Schicht zwischen 0,2 um
Polycarbonat-Filtermedium, unterlegt mit einem
Kunststoff-Trägersieb, gehalten, und die gesamte Anordnung wurde in eine
Polycarbonat-Probenzelle gegeben, durch die das Fluid
hindurchgetropft werden konnte. Jede Probenzelle wurde während der
gesamten Dauer des Experimentes leicht geschüttelt
(mechanisch), um eine angemessene Durchdringung der Faser durch das
Fluid zu gewährleisten. Der Fluid-pH wurde unter Verwendung
des positiven Druckes von 5% CO&sub2;/95% N&sub2; über dem gesamten
Fließsystem auf 7,4±0,1 eingestellt.
-
Die Elementaranalysen (unter Verwendung der induktiv
gekoppelten Plasmaspektroskopie -ICP) der Fluidproben, die zu
bestimmten Zeitintervallen gezogen wurden, wurden zur
Berechnung der Gesamtmasse des aufgelösten Glases verwendet. Aus
diesen Daten konnte eine Geschwindigkeitsgesamtkonstante für
jeden Fasertyp aus der folgenden Beziehung berechnet werden:
-
K = [d&sub0;ρ(1 - (M/M&sub0;)1/2])/2t,
-
worin K für die Auflösungsgeschwindigkeitskonstante in (SEF)
steht, d&sub0; für den Faser-Ausgangsdurchmesser steht, ρ für die
Ausgangsdichte des Glases, das die Faser umfaßt, steht, M&sub0; für
die Ausgangsmasse der Fasern steht, M für die Endmasse der
Fasern steht (M/M&sub0; = zurückbleibender Massenbruch) und t für
die Zeit steht, über die die Daten gesammelt wurden.
Ausführlich Angaben zur Herleitung dieser Beziehung sind
angegeben bei Leineweber (1982) und Potter und Mattson
(1981).
-
Die Werte für K werden in ng/cm²h angegeben und reichten von
Werten von 50 bis 1000. Wiederholungsdurchgänge mit mehreren
Fasern in den Probenreihen zeigten, daß die K-Werte für eine
gegebene Zusammensetzung innerhalb von 3% reproduzierbar
waren.
-
Die Daten, die aus dieser Bewertung erhalten wurden, können
wirksam mit der gewählten Probenreihe korreliert werden -
die Auflösungsdaten, die zur Ableitung der K-Werte eingesetzt
wurden, wurden nur aus den experimentellen Proben mit
gleichmäßigem (4,5 um) Durchmesser unter identischen Bedingungen
für die Fließgeschwindigkeit, die spezifische
Ausgangsoberfläche pro Volumen Fluid pro Zeiteinheit und die
Probendurchlässigkeit erhalten. Außerdem wurden die Daten aus relativ
kurzzeitigen Extraktionen (Maximum von 166 Stunden) erhalten,
bei denen die Auflösungskinetik linear oder ungefähr linear
und ungestört von diffusionseinschränkenden Bedingungen war,
z. B. durch die Entwicklung von extensiv ausgewaschenen
Schichten auf den Faseroberflächen.
-
Die Testergebnisse für die biologische Auflösung sind in der
Tabelle nachstehend angegeben.
handelsübliche Formulierungen K (ng/cm²h)
-
1 540
-
2 180
-
3 290
Fasern mit erwünschten "biolöslischen" Eigenschaften
-
5x 800
-
6X 870
-
7X 990
-
Wie hier gesehen, zeigen die neuen "biolöslichen" Fasern
wenigstens eine 50%ige Zunahme in der
Auflösungsgeschwindigkeitskonstante im Vergleich zu den derzeitigen im Handel
befindlichen Fasern. Die wünschenswerten Formulierungen sind
diejenigen mit einem K-Wert von wenigstens 750 ng/cm²h.
-
Abgesehen von den obigen Bewertungen wurden auch Proben von
anderen käuflich erhältlichen Glasfasern erhalten und
analysiert, um ihre Zusammensetzungen zu bestimmen (Tabelle 5).
Diese Proben enthielten alle Fasern, die im Durchmesser
unterhalb von 4,5 um lagen und darum für Menschen potentiell
einatembar waren. Einzelne, auf den analysierten
Zusammensetzungen beruhenden Fasern wurden anschließend gemäß den
oben beschriebenen Methoden hergestellt und analysiert, um
ihre biologischen Auflösungsgeschwindigkeiten zu bestimmen.
Die freien Hydratationsenergien und Bildungsenthalpien wurden
ebenfalls berechnet. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind
in Tabelle 6 angegeben.
Tabelle 5
Tabelle 6
-
Von den obigen Fasern zeigt nur Faser 8 eine wünschenswerte
hohe biologische Auflösungsgeschwindigkeit von über
750 ng/cm² h. Jedoch liegen sowohl die Bildungsenthalpie als
auch die freie Hydratationsenergie für diese Zusammensetzung
außerhalb des Bereiches, der für eine angemessene
Feuchtigkeitsbeständigkeit als am meisten erwünscht angesehen wird.
Beispiel 2
-
Auch die Feuchtigkeitsbeständigkeit von Fasern wurde
experimentell unter Anwendung zweier getrennter Verfahrensweisen
bewertet:
-
Bei der ersten Methode wurden die betreffenden
Zusammensetzungen elektrisch geschmolzen und zentrifugal zu Fasern
verarbeitet, um Vliese von mehreren in. (1 in. = 2,54 cm)
Dicke mit Schüttdichten von um 12 kg/m³ (0,75 pound pro
Kubikfuß) herzustellen. Die mittleren Durchmesser der Fasern,
die diese Vliese umfaßten, wurden nahe bei 3 um gehalten, um
sich denjenigen anzunähern, die in vielen derzeitigen
Isolierprodukten vorkommen. Proben aus jedem von diesen Vliesen
wurden anschließend mit käuflich erhältlichem phenolischen
Bindemittel besprüht und in einem Ofen bei 450ºF 10 min lang
gehärtet, um einen LOI-Wert von 6 Gew.-% zu erzielen. Das
resultierende gebundene Material ähnelte sehr stark dem
tatsächlichen Produkt sowohl in der Form als auch in den
meisten physikalischen Eigenschaften.
-
Mehrere Zuschnitte von 15 auf 15 cm (6 auf 6 in.) wurden mit
jedem gebundenen Produkt vorgenommen und zwischen zwei
Platten auf 25% ihrer ursprünglichen Dicke zusammengepreßt.
Die zusammengepreßten Proben wurden anschließend in eine
Kammer gegeben, die bei 68ºC und 90% relativer Feuchtigkeit
gehalten wurde, und verblieben dort für Zeiträume von bis zu
einer Woche. In regelmäßigen Abständen wurden Proben aus der
Kammer entnommen und auf Raumtemperatur abgekühlt und
dekomprimiert. Die Expansion (Erholung) des Vlieses wurde in
Prozent der ursprünglichen Dicke gemessen. Die Proben wurden
anschließend wieder zusammengepreßt und in die
Feuchtigkeitskammer zurückgegeben und die Abfolge in regelmäßigen
Zeitintervallen wiederholt, bis der Test beendet war. Der Verlust
in der Erholung für jede betreffende Faserzusammensetzung
wurde anschließend als Funktion der Zeit der Exposition
gegenüber den vorstehenden Temperatur- und
Feuchtigkeits(Feuchtigkeitsgehalt)-Bedingungen bestimmt. Normierungen
relativ sowohl zu Faserdurchmesser als auch Probengewicht
wurden ebenfalls durchgeführt.
-
Da auch Proben der Faser mit bekannten (annehmbaren)
Leistungskennwerte unter den Bedingungen Belastung-Feuchtigkeit
in die Studie eingeschlossen wurden, konnten die Ergebnisse
für alle betreffenden Fasern verglichen und auch auf das
nachprüfbare Verhalten in der tatsächlichen Produktform
extrapoliert werden. Diese "Marker"-Fasern wurden durch
dasselbe, vorstehend beschriebene Verfahren hergestellt, jedoch
unter Verwendung von Glasformulierungen, entsprechend
denjenigen einer Faser, die in dem derzeitigen handelsüblichen
Produkt enthalten war (jedoch ohne die vorstehend
beanspruchten wünschenswerten biologischen Löslichkeitseigenschaften).
Die Ergebnisse ergaben, daß von diesen Faserzusammensetzungen
mit den wünschenswerten biologischen
Löslichkeitseigenschaften nur diejenigen mit den berechneten
Bildungsenthalpien von weniger als (negativer als) -210,0 kcal/mol und den
berechneten freien Hydratationsenergien von größer als
(positiver als) -5,00 kcal/mol eine ausreichende
Feuchtigkeitsbeständigkeit aufwiesen, um bei der derzeitigen
Produktanwendung eine gute Leistung zu zeigen, d. h. die
Verschlechterung ihrer gemessenen Erholung entsprach derjenigen der
derzeitigen im Handel erhältlichen (annehmbaren)
Faserprodukte oder war geringer, gemessen bei 0,67% bis 0,75 5 pro
Stunde in diesem bestimmten Test.
-
Das zweite Verfahren, das zur Bewertung der
Feuchtigkeitsbeständigkeit und des wahrscheinlichen Verhaltens bei der
Produktanwendung eingesetzt wurde, war ein einfacher Faser-
Biegeermüdungstest unter Verwendung von einzelnen Filamenten
der betreffenden Fasern. Bei diesem Verfahren wurden die
betreffenden Zusammensetzung zu Strängen von Einzelfilamenten
geformt, indem Verfahrensweisen angewendet wurden, die mit
denjenigen identisch waren, die vorstehend zur Herstellung
von Fasern beschrieben worden waren, die zur Bestimmung der
biologischen Löslichkeitsgeschwindigkeiten verwendet wurden.
Anschließend wurden dünne Faserstränge um Drahtdorne durch
bekannte Krümmungsradien zu feststehenden elastischen
Biegungen gebogen und unter denselben
Temperatur-Feuchtigkeitsbe
dingungen, die vorstehend für die Zeiträume von bis zu einer
Woche angewendet wurden, in eine Kammer gegeben. Die
allgemeinen Verfahrensweisen folgen denjenigen, die bei France et
al. (1983) beschrieben sind. Die elastischen Biegungen, die
eingesetzt wurden, lagen zwischen 0,4% und 2% -- weit
unterhalb von denjenigen, die für ein Versagen (Bruch) bei
Raumtemperatur unter trockenen Bedingungen erforderlich sind.
Die Proben wurden periodisch überwacht, um (a) die Zeit bis
zum ersten Bruch und (b) die mittlere Zeit bis zum Versagen
unter den vorstehend aufgeführten Bedingungen von Belastung-
Feuchtigkeit zu bestimmen. Wiederum wurden dieselben
"Marker"-Faserzusammensetzungen zum direkten Vergleich
eingesetzt.
-
Die Ergebnisse zeigten wiederum, daß nur diejenigen Fasern
mit berechneten Bildungsenthalpien von weniger als (negativer
als) -210,0 kcal/mol und den berechneten freien
Hydratationsenergien von größer als (positiver als) -5,00 kcal/mol eine
ausreichende Feuchtigkeitsbeständigkeit aufwiesen, um als die
"Marker"-Fasern eine gute Leistung zu zeigen, die aus den
gängigen Formulierungen hergestellt wurden. Die angelegten
Kriterien auf der Basis des Verhaltens von letzteren
bestanden darin, daß sowohl die Zeit bis zum ersten Bruch als auch
die mittlere Versagenszeit nicht weniger als 14 Stunden bei
einer elastischen Biegung von 1,75% und nicht weniger als
24 Stunden bei einer elastischen Biegung von 1,00% betrug.
Die Beispiele 5X, 6X und 7X, die vorstehend aufgeführt sind,
sind Beispiele für Fasern mit den Eigenschaften sowohl einer
hohen biologischen Auflösung als auch einer ausreichenden
Festigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit, um diese Kriterien
zu erfüllen.
-
Wie aus den beigefügten Fig. 1 und 2 gesehen werden kann,
besitzen nur die neu entwickelten Zusammensetzungen innerhalb
der Serien 5X bis 7X und 12X bis 14X nicht nur die hohe
biologische Löslichkeit, sondern auch die richtige
Bindungsfestigkeit, nämlich negativer als -210,0 kcal/mol, und eine
freie Hydratationsenergie, die positiver ist als
-5,00 kcal/mol. Bezüglich ihres Zirconiumoxidgehaltes
entsprechen nur die Fasern 5X und 6X dem beanspruchten
Bereich.
-
Die Zusammensetzungen 12X-14X sind wie folgt:
-
(in Mol-% Oxid)
-
Eine graphische Darstellung der Daten ist in den Fig. 1
und 2 gezeigt.
-
Die Fig. 1 zeigt eine Korrelation zwischen
Auflösungsgeschwindigkeitskonstante in einem simulierten extrazellulären
Fluid (SEF) und der Standardbildungsenthalpie für Glas, das
Fasern umfaßt, die in dieser Studie entwickelt wurden. Die
Werte für die Faserzusammensetzungen 1 bis 8 in den Tabellen
3 und 5 sind zusammen mit denjenigen für die experimentellen
Serien 5X bis 14X angegeben.
-
Die Fig. 2 zeigt eine Korrelation zwischen
Auflösungsgeschwindigkeitskonstante in einem simulierten extrazellulären
Fluid (SEF) und der freien Hydratationsenergie für das Glas,
das die in dieser Studie entwickelten Fasern umfaßt. Die
Auftragung nimmt nur diejenigen Reaktionen an, die die
Hydratation des Glases umfaßt, die signifikant ist. Die Werte
für die Faserzusammensetzungen 1 bis 8 in den Tabellen 3 und
5 sind zusammen mit denjenigen für die experimentellen Serien
5X bis 14X angegeben.