JPH06316046A

JPH06316046A - 複合フッ素樹脂フィルム

Info

Publication number: JPH06316046A
Application number: JP10808593A
Authority: JP
Inventors: Shigemi Seki; 重己関; Tomoaki Ueda; 智昭上田; Takashi Mimura; 尚三村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-05-10
Filing date: 1993-05-10
Publication date: 1994-11-15

Abstract

(57)【要約】【構成】フッ素樹脂フィルムの少なくとも一表面上に、
水性樹脂とスルホン化ポリスチレン及び／又はその塩を
主成分とした被覆層を設けた複合フッ素樹脂フィルム。【目的】取扱い性に優れ、かつ、被覆層の帯電防止性と
易接着性との両立が可能な、優れた特性を有する複合フ
ッ素樹脂フィルムを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、複合フッ素樹脂フィル
ムに関するものである。詳しくは、帯電防止性、易接着
性等に優れた複合フッ素フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂フィルムは、その優れた耐熱
性、耐候性、耐薬品性、電気絶縁性等を有している。し
かし、フッ素樹脂フィルムは、その表面活性が極めて低
い故にフッ素樹脂フィルム特有の性質を有するが、反
面、接着性に欠けたり静電気が帯電しやすいなどの都合
の悪い性質も内在している。

【０００３】従って、この様な不都合を解消するため、
従来から基材フィルム表面に各種の帯電防止剤、例えば
金属粉、酸化スズ−アンチモン系導電剤、帯電防止能を
有する界面活性剤等を含む合成樹脂を塗設する方法が検
討されてき、前述の如く表面改質された複合フッ素樹脂
フィルムとしては、例えば特開昭５７−１７４３２０号
公報、特開昭５７−１７７０２７号公報等が開示されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
複合フッ素樹脂フィルムにおいては、金属粉や酸化スズ
−アンチモン系導電剤を含む樹脂層を設けたものは帯電
防止効果は優れるものの透明性、平滑性、密着性等に不
安を有する。また、帯電防止能を有する界面活性剤を含
む樹脂層を形成したものは帯電防止剤が表面や界面にブ
リードアウトしたり、経時と共にマングレーションを起
こし、ＷＢＬ層（ｗｅａｋｂｏｕｎｄａｒｙｌａｙ
ｅｒ）を作るため、表面に曇りを生じ透明性が低下し易
いし、基材フィルムとの密着性や各種基材との接着性が
悪化し易いなどの欠点がある。更に、高温下で熱処理し
たり、経時に伴って帯電防止性を損なうなどの欠点があ
る。

【０００５】本発明は、上記のような問題点を解決し、
複合フッ素樹脂フィルムの帯電防止性とその持続性に優
れ、さらには、帯電防止性と易接着性との両立が可能
な、優れた特性を有する複合フッ素樹脂フィルムを提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この目的に沿う本発明の
複合フッ素樹脂フィルムは、フッ素樹脂フィルムの少な
くとも片面上に、水性樹脂とスルホン化ポリスチレン及
び／又はその塩を主成分とした被覆層を設けたものから
なる。

【０００７】本発明において、フッ素樹脂フィルムの材
質は特に限定されず、公知の各種のものを用いることが
できる。代表的なものとして４フッ化エチレン重合体、
エチレン−４フッ化エチレン共重合体、４フッ化エチレ
ン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、２フッ
化ビニリデン重合体、３フッ化エチレン重合体、１フッ
化エチレン重合体、塩化３フッ化エチレン重合体等やこ
れらの共重合体や混合体等を挙げることができる。しか
し機械的特性、製膜性、加工適性等の面から４フッ化エ
チレン−６フッ化プロピレン共重合体、エチレン−４フ
ッ化エチレン共重合体を用いるのが好ましく、中でもエ
チレン−４フッ化エチレン共重合体を主成分としたもの
が特に好ましい。尚、主成分としてはそのものが樹脂組
成物中５０％以上、好ましくは７０％以上であるものを
指し、適宜、他の物を含有してもよい。添加する樹脂は
特に限定されないが、例えばポリオレフィン系樹脂等を
挙げることが可能である。

【０００８】また、フッ素樹脂フィルムには公知の添加
剤、例えば、耐熱安定剤、耐酸化安定剤、耐候安定剤、
紫外線吸収剤、顔料、染料、無機または有機の微粒子、
充填剤等を配合してもよい。

【０００９】更に、フッ素樹脂フィルムは未配向、一軸
配向、二軸配向のいずれでも用い得るが機械的強度が要
求される場合には配向フィルムが望ましい。

【００１０】フッ素樹脂フィルムの厚みは、特に限定さ
れず、１〜５００μｍ程度の範囲から適当な厚みを設定
することができる。また、フッ素樹脂フィルムの表面粗
さや光学的特性等についても、特に限定されず、種々用
途での要求特性を勘案して、適切に所望の値に設定でき
る。

【００１１】更に本発明では、フッ素樹脂フィルム表面
に被覆層を形成する場合、表面処理を施すことによって
塗布性が良化するのみならず、被覆層の密着性、耐水
性、耐溶剤性などが改良されるのでより好ましく使用で
きる。表面処理は公知の方法、例えばコロナ放電処理
（空気中、窒素中、炭酸ガス中など）やプラズマ処理
（高圧、低圧）等が好適に用い得る。処理強度は、特に
限定されず、用途に応じて適切に所望の値とすることが
できるが、処理強度の目安すとして、ＪＩＳ−Ｋ−６７
６８に基づいて測定したフィルムの表面濡れ指数を４０
ｄｙｎ／ｃｍ以上、好ましくは４５ｄｙｎ／ｃｍ以上と
するのが望ましい。

【００１２】本発明の被覆層とは、水性樹脂とスルホン
化ポリスチレン及び／又はその塩を含む、あるいは主成
分とする層である。主成分とする層とは、そのものが被
覆層中５０重量％以上であるものを指し、適宜他の物質
を添加してもよい。本発明においては、かかる被覆層
が、前記フィルム支持体の少なくとも片面上に設けられ
る。

【００１３】本発明における水性樹脂とは、水性樹脂或
いは水分散性樹脂であって、基体フィルムとの親和力が
よい熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応性樹脂などの中
から選ばれたものであり、分子構造式中にフッ素原子を
含まないものが好ましい。例えば、ニカワ、カゼインな
どの天然水溶性高分子、ポリエチレングリコール、ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロースおよびその他セル
ロース誘導体、尿素樹脂やメラミン樹脂などの水溶性高
分子、ポリエステルエーテルなどの水溶性ポリエステ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸
エステル等のポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポ
リアミド、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポ
リブタジエン、ポリウレタン、ポリクロロプレン、フェ
ノール樹脂、アルキツド樹脂、エポキシ樹脂、架橋性シ
リコーン樹脂など、および、以上の共重合体、及び、そ
れらの混合物であり、中でも、ポリウレタン系、ポリエ
ステル系、ポリアクリル系の水溶性樹脂或いは水分散性
樹脂が好ましく、特に好ましいのはポリアクリル系の水
分散性樹脂である。

【００１４】ここでポリアクリル系樹脂とは、基本式

【化１】（Ｒ：水素又はメチル基、Ｒ′は炭素数１〜１８のアル
キル基）で示されるアルキルアクリレート、およびアル
キルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、β−
ヒドロキシアクリレート、β−ヒドロキシメタクリレー
ト、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ポリオキシエチレングリ
コールモノメタクリレート、ポリエチレンポリテトラメ
チレンエーテルグリコールモノメタクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチル
メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル
アクリルアミド、アシッドホスホオキシエチルメタクリ
レート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピ
ルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メトキシ
ポリエチレングリコールモノメタクリレート、３−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、ポリオキシエチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジ
メタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレ
ートなどから選ばれた１種又は２種以上の共重合体が挙
げられる。塗膜の透明性の点でアルキルメタクリレート
／アルキルアクリレート共重合体が好ましく、例えばメ
チルメタクリレート／エチルアクリレートの共重合体を
例示することができる。更に基材との密着性の点でカル
ボシル基、或いはメチロール基含有モノマー、アクリル
アミドなどを共重合したアクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル共重合体の水分散体が好ましい。また、共
重合組成面でメチルメタクリレートを４０ｗｔ％以上８
０ｗｔ％以下含有するアクリル系共重合体とした場合、
透明性が優れるのでより好ましい。

【００１５】更に、アクリル系共重合体の数平均分子量
は特に限定されないが、好ましくは２０万〜１００万、
更に好ましくは３０万〜８０万であるのが塗膜の易接着
性の点で望ましい。

【００１６】本発明におけるスルホン化ポリスチレン及
び／又はその塩とは、基本式

【化２】で示されるポリスチレンをスルホン化あるいはスチレン
スルホン酸を重合したアニオン性高分子であり、Ｘ⁺イ
オンとしては、Ｈ⁺、ＮＨ₄ ⁺、Ｋ⁺、Ｎａ⁺、Ｌｉ⁺
などを挙げることができる。その中でＸ⁺イオンが
Ｈ⁺、ＮＨ₄ ⁺であるスルホン化ポリスチレンを用いる
のが帯電防止性の点で好ましく、Ｈ⁺イオンの場合には
塗膜の厚みを薄くできるのでより好ましい。

【００１７】スルホン化ポリスチレン及び／又はその塩
の分子量は１万〜１００万のものが好ましく、より好ま
しくは３万〜３０万である。

【００１８】本発明では、水性樹脂（Ａ）とスルホン化
ポリスチレン及び／又はその塩（Ｂ）の重量比率（Ａ／
Ｂ）が９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１
５／８５の範囲にあるのが望ましい。（Ａ）成分が９５
／５を越えた場合には、十分な帯電防止効果が得にくい
し、５／９５に満たない場合には、透明性を低下させた
り、基材との密着性が低下したりするので好ましくな
い。

【００１９】特に接着性の改良が要求される場合には、
重量比率（Ａ／Ｂ）を９０／１０〜７０／３０とするの
が好適である。

【００２０】本発明では、被覆層の密着性、耐溶剤性、
耐スクラッチ性、機械強度をより良化せしめるために被
覆層に架橋結合剤を含有させることが好ましい。

【００２１】本発明でいう架橋結合剤とは、水性樹脂に
存在する官能基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル
基、グリシジル基、アミド基などと架橋反応し、最終的
には三次元網状構造を有する被服層とするための架橋剤
であれば特に限定しないが代表例としてはメチロール化
或いはアルキロール化した尿素系、メラミン系、アクリ
ルアミド系、ポリアミド系樹脂、およびエポキシ化合
物、イソシアネート化合物、アジリジン化合物などを挙
げることができる。その中でも基体フィルムとの密着
性、耐スクラッチ性の点でメチロール化メラミン、イソ
シアネート化合物の使用が好ましい。これらの架橋結合
剤は単独、場合によっては２種以上併用してもよい。

【００２２】添加する架橋結合剤の量は架橋剤の種類に
よって適宜選択されるが通常は樹脂固形分１００重量部
に対し０．０１〜５０重量部が好ましく、０．１〜３０
重量部がより好ましい。添加量が０．０１重量部未満で
は架橋効果が低く、５０重量部を越えるものは被覆層の
密着性が低下したり、更には塗布性が悪化し均一層を形
成しにくい。

【００２３】また架橋結合剤には、架橋触媒を併用する
とより架橋が進むため更に好ましい。架橋触媒としては
塩類、無機物質、有機物質、酸物質、アルカリ物質など
公知のものを用いることができる。添加する架橋触媒の
量は、樹脂固形分１００重量部に対し０．００１〜１０
重量部、好ましくは０．１〜５重量部てある。

【００２４】架橋剤を加えた塗材は基体フィルムに塗布
後、加熱、紫外線、電子線などによって架橋されるが通
常は加熱による方法が一般的である。

【００２５】本発明では、被覆層の積層厚みは、特に限
定されるものではないが０．００１〜２０μｍが好まし
く、より好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲にあるも
のが被覆層の均一形成性、帯電防止性、易接着性、密着
性等の点で望ましい。また、被覆層には必要に応じて、
本発明の効果を阻害しない量で公知の添加剤、例えば耐
熱剤、耐候剤、消泡剤、染料、無機或いは有機の微粒子
等を含有せしめてもよい。特に、無機系微粒子の添加で
易滑性を良化できるのでより好ましい。無機粒子の代表
例としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、ア
ルミナゾル、カリオン、タルク、マイカ、炭酸カルシウ
ムなどを挙げることができる。無機微粒子は、平均粒径
０．０１〜２０００μｍが好ましく、より好ましくは
０．０５〜５００μｍであり、全樹脂固形分１００重量
部に対する配合比は、重量比で０．０１〜５０部が好ま
しく、より好ましくは０．１〜１０部である。

【００２６】次に、被覆層を設ける方法としては、製膜
工程内で基体となるフィルムにあらかじめ所定量に調整
した溶液を塗布し、しかる後に乾燥する方法、基体フィ
ルム単膜として巻き取った後に、塗布−乾燥の工程を設
ける方法などが好ましく適用できる。

【００２７】塗布方法は特に限定されず押出ラミネート
法、メルトコーティング法等を用いてもよいが、高速で
薄膜コートすることが可能であるという理由からグラビ
ヤコート法、リバースコート法、キッスコート法、ダイ
コート法、メタリングバーコート法など公知の方法を適
用できる。また、塗布する前に必要に応じて空気中ある
いはその他種々雰囲気中でのコロナ放電処理など公知の
表面処理を施すことによって、塗布性や密着性に優れた
被覆層をフィルム表面上に形成できる。尚、塗材濃度、
塗膜乾燥条件は特に限定されるものではないが、塗膜乾
燥条件は被覆層や基体フィルムの諸特性に悪影響を及ぼ
さない範囲で行なうのが望ましい。

【００２８】

【特性の測定方法および評価方法】本発明の特性値は、
次の測定方法、評価基準による。

【００２９】（１）受容層の密着性受容層／支持体の密着性は、受容層上にクロスカット
（１００個／ｃｍ²）を入れ、該クロスカット面に対し
４５°にセロテープ：ＣＴ−２４（ニチバン（株）製）
を貼り、ハンドローラを用いて１ｋｇの荷重で５往復し
て圧着させた後、セロテープを１８０°方向に強制剥離
し、受容層の剥離度合いを観察し、以下の如く判定し
た。

【００３０】◎：非常に良好（剥離なし） ○：良好（剥離面積５％未満） △：やや劣る（剥離面積５％以上２０％未満） ×：不良（剥離面積２０％以上）

【００３１】（２）易接着性受容層上にＵＶインク（東洋インキ（株）製ＦＤＯ
（黒））を膜厚約２μｍに塗布し、ＵＶランプ１２０Ｗ
／ｃｍ×２灯で６ｍ／ｍｉｎ（高さ１５０ｍｍ）で照射
硬化させ、２４時間経過後、該ＵＶインク層上にセロテ
ープを貼り、以下（１）と同一方法で評価し、判定し
た。

【００３２】（３）表面電気抵抗株式会社アドバンテスト製デジタル超高抵抗／微小電流
計（タイプＲ８３４０）を用いて、２０℃、６５％ＲＨ
で測定した。

【００３３】（４）帯電性スタティックオネストメータ・タイプＳ−４１０４（宍
戸商会製）を用い、放電電圧１０ＫＶで受容層に帯電
後、２０℃、６０％ＲＨにおける電荷減衰を半減値
（秒）で評価し、以下の如く判定した。

【００３４】○：良好（１秒未満） △：やや劣る（１秒以上３０秒未満） ×：不良（３０秒以上）

【００３５】

【実施例】本発明を以下の実施例、比較例を用いて説明
するが、本発明はこれらに限定されているものではな
い。

【００３６】実施例１厚さ６０μｍのエチレン−４フッ化エチレン共重合樹脂
フィルム（東レ（株）製）の塗設面をコロナ放電処理
し、該面に水を希釈溶媒とし、これに水性樹脂としてメ
チルメタクリレート／エチルアクリレート（５０／５
０）モル％に官能基としてカルボキシル基、メチロール
基を各２．５重量部導入した平均分子量５０万のアクリ
ル系重合体とスルホン化ポリスチレン及び／又はその塩
として、ＳＯ₂Ｏ^-Ｘ⁺基のＸ⁺イオンとしてＮＨ₄ ⁺
を有した分子量約７万のものを固形分重量比８０：２０
に混合した濃度１０％の均一塗材を塗布し、塗布層を１
２０℃で１分間乾燥させ、厚さ０．６μｍの被覆層を形
成させた。得られた複合フッ素樹脂フィルムの特性は表
１に示した通りであり、各特性に優れたものであった。

【００３７】実施例２実施例１に基づき、実施例１の調合液に、全樹脂固形分
に対し無機微粒子として平均粒子径０．３μｍのコロイ
ダルシリカを５重量部添加した均一分散化塗材を用いた
ほかは、同一手法で複合フッ素樹脂フィルムを作製し
た。表１に示す如く、複合フッ素樹脂フィルムは各特性
に優れていることが判る。

【００３８】実施例３実施例１に基づき、実施例１の調合液に、全樹脂固形分
に対し架橋結合剤としてメラミン系架橋剤“ニカラッ
ク”１２ＬＦ（三和ケミカル（株）製）を５重量部加え
た均一分散化塗材を用いたほかは、同一手法で複合フッ
素樹脂フィルムを得た。表１に示したように複合フッ素
樹脂フィルムは各特性に優れていた。

【００３９】実施例４実施例１に基づき、実施例１のスルホン化ポリスチレン
のＸ^-イオンとしてＨ⁺を導入したもの（分子量約７
万）を用いた以外は、同様にして複合フッ素樹脂フィル
ムを得た。このフィルムの特性は表１に示した通りで、
各特性に優れたものであった。

【００４０】比較例１実施例１に基づき、実施例１の水性樹脂単一からなる塗
材を用いたほかは同一手法で複合フッ素樹脂フィルムを
得た。このフィルムの特性を表１に示した。このように
被覆層が水性樹脂のみでは満足する特性が得られないこ
とが判る。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明の複合フッ素樹脂フィルムにおい
ては、フッ素樹脂フィルム表面上に水性樹脂とスルホン
化ポリスチレン及び／又はその塩を主成分とした被覆層
を形成せしめたので、次のような優れた効果を得ること
ができた。

【００４３】優れた易接着性と優れた帯電防止性を兼
備しており、しかもその優れた帯電防止効果をそのまま
持続させることができるので、塵埃等の付着がなく、印
刷や後加工での取り扱い性に優れている。

【００４４】ＵＶ硬化型インク、電子線硬化型イン
ク、油性インク、熱転写インクリボン、電子写真用トナ
ー等の各種インクによる印刷適性に優れている。

【００４５】本発明の複合フッ素樹脂フィルムは、上記
のような優れた特性を有するので、光学用、グラフィッ
ク用、各種基材（プラスチック、ガラス、金属、木材、
無機材料等）のオーバレイ用、マーキングフィルム用、
ラベル用、防汚シート用、テント用、農業ハウス用など
広範囲に適用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素樹脂フィルムの少なくとも片面上
に、水性樹脂とスルホン化ポリスチレン及び／又はその
塩を主成分とした被覆層を設けてなることを特徴とする
複合フッ素樹脂フィルム。
【請求項２】水性樹脂がアクリル系重合体樹脂である
ことを特徴とする請求項１に記載の複合フッ素樹脂フィ
ルム。
【請求項３】被覆層が架橋されてなることを特徴とす
る請求項１または請求項２に記載の複合フッ素樹脂フィ
ルム。
【請求項４】フッ素樹脂フィルムがエチレン−４フッ
化エチレン共重合樹脂を主成分とした組成物からなるこ
とを特徴とする請求項１〜請求項３のいずかに記載の複
合フッ素樹脂フィルム。